35絡(luò)合催化劑及其催化作用

1、1 3.5 絡(luò)合催化劑及其催化作用 ?本節(jié)主要內(nèi)容： ?絡(luò)合催化劑概述；絡(luò)合催化劑概述； ?過渡金屬離子的化學(xué)鍵合過渡金屬離子的化學(xué)鍵合 ?絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟 ?絡(luò)合催化循環(huán) ?配位場的影響 ?均相絡(luò)合催化劑的固相化技術(shù)均相絡(luò)合催化劑的固相化技術(shù) 2 絡(luò)合催化劑概述絡(luò)合催化劑概述 ?絡(luò)合催化： ?定義：指催化劑在反應(yīng)過程中對反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并使之在配位空間進(jìn)行催化的絡(luò)合作用，并使之在配位空間進(jìn)行催化的過程。 ?催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通的化合物，也可以是絡(luò)合物。 ?絡(luò)合催化包括均相絡(luò)合催化和非均相絡(luò)合催化。 3 絡(luò)合催化劑催化的機(jī)理絡(luò)合催化劑

2、催化的機(jī)理 ?絡(luò)合催化的一般機(jī)理主要包含三個步驟，即配合、插入反應(yīng)和空間恢復(fù)。 ?例如，乙烯絡(luò)合催化氧化制乙醛的反應(yīng) 4 絡(luò)合催化劑催化的特征絡(luò)合催化劑催化的特征 ?其重要特征，是在反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系始終保持著化學(xué)結(jié)合(配位絡(luò)合)。 5 絡(luò)合催化的應(yīng)用和特點(diǎn)絡(luò)合催化的應(yīng)用和特點(diǎn) ?絡(luò)合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實(shí)例； ? wacker工藝過程： ? oxo工藝過程； ? zieg1erNatta工藝過程： ? Monsanto甲醇羰化工藝過程 ?均相配位催化較多相催化具有活性中心確定、均勻分布、活性高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好和便于動力學(xué)和機(jī)理研究的優(yōu)點(diǎn)。 6 過渡金屬離子

3、的化學(xué)鍵合配合物的組成與結(jié)構(gòu) 絡(luò)合物催化劑由絡(luò)合中心(過渡金屬原子或離子)及其周圍的配體以一定的方式結(jié)合而成。 ?配體可以是分子或離子，如配合物 Fe(C0)5、PdCl4) 2+、HCo(C0)4、RhCl(C0)(PPh3)中的C0、Cl-、H-和PPh3. ?絡(luò)合物中心可以利用其外層能量較為接近的 (n-1)d、ns、nP軌道雜化，按一定幾何對稱性和能量適應(yīng)性與其周圍的配位體形成強(qiáng)度合適的配位鍵。 7 絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu) ?絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)與絡(luò)合中心離子的dsp 雜化軌道類型相對應(yīng)，如下表所示。它們的晶體場穩(wěn)定化能最低、最穩(wěn)定。 ?如配合物PdCl42-的絡(luò)合中心Pd 2+

4、以dsp2雜化軌道類型與四個Cl-相作用形成穩(wěn)定的正方形絡(luò)離子。 8 9 配合物的鍵合配合物的鍵合 ?不同的配位體與中心金屬相互作用時，根據(jù)各自的電子結(jié)構(gòu)特征建立不同的配位鍵合，配位體本身被活化。 ?具有孤對電子的中性分子與金屬相互作用時，利用自身的孤對電子與金屬形成給予型配位鍵，稱之為LM。如NH3、H20等，就是L亦被稱為L堿。接受電子對的就是金屬M(fèi)，如Ag、Cu2+ 等，亦被稱為L酸。M要求具有空的d或P軌道。 10 配合物的鍵合（續(xù)配合物的鍵合（續(xù)1） ?H、R等自由基配位體與中心金屬相互作用，形成電子配對型 鍵，記為LM；金屬利用半充滿的d、p軌道電子，轉(zhuǎn)移到L上并與L鍵合，自身得到

5、氧化。 ?帶負(fù)電荷的離子配位體，如Cl-、Br-、0H-等，具有一對以上的非鍵電子對，可以分別與中心金屬的二個空d或p軌道作用，形成一個 鍵和一個 鍵：這類配位體稱為 給予配位體、形成 鍵合。 11 配合物的鍵合（續(xù)2） 12 反應(yīng)物的活化與助劑的調(diào)變作用反應(yīng)物的活化與助劑的調(diào)變作用 ?反應(yīng)物的活化 ? 鍵的形成利用了過渡金屬原子、離子的dsp雜化軌道具有不同能級的特點(diǎn)，這些能級可以提供與配位體能級相互適應(yīng)的軌道進(jìn)行重疊，利于電子轉(zhuǎn)移。由于 與 鍵協(xié)同效應(yīng)，使MC鍵加強(qiáng)，而CC鍵、CO鍵減弱(伸長)，結(jié)果使CO或C2H4被活化。 ?其他烯烴、炔烴以及芳烴分子中的離域鍵 電子環(huán)也可以和金屬形成

6、鍵 13 反應(yīng)物的活化（續(xù)）反應(yīng)物的活化（續(xù)） ?具有 鍵的H2、Rx、H一0H等的活化過程可以通過均裂和異裂兩種情況實(shí)現(xiàn)。 ?例如，當(dāng)H2發(fā)生異裂時,實(shí)際上是配體的置換過程H-置換了X-，此時H-M間鍵合應(yīng)大于MX間的鍵合。 14 ?例如H2通過 絡(luò)合(如圖所示）發(fā)生均裂時從絡(luò)合中心得到電子生成2H-，同時絡(luò)合中心價態(tài)升高兩個單位，即H2ML4H2ML4。這里的H-非?；顫姡袕?qiáng)堿性和加氫能力 15 配位中心與配位體間作用的調(diào)變配位中心與配位體間作用的調(diào)變 ?除反應(yīng)物是催化劑的配位體之一外，還有其他參與或不參與反應(yīng)的配體則是助劑，可以調(diào)節(jié)配位中心軌道的能量高低和空間效應(yīng)。 ?按配位體和配位中

7、心間電子的轉(zhuǎn)移方向看，施電子配體呈堿性，可使配位中心的電子云密度提高，能級上升因此可提高中心金屬反饋電子的能力，從而加強(qiáng)中心金屬與反應(yīng)物間的鍵合或削弱反應(yīng)物的功能鍵。例如PdCl3C2H4-中的Cl-便起到這一作用。 16 配位中心與配位體間作用的調(diào)變（續(xù)） ?作為電子受主的配體則顯酸性，使配位中心的電子云密度降低，能級下降。 ?當(dāng)助劑配體與反應(yīng)物配體呈對位時，效應(yīng)最大，稱其為對位效應(yīng)。 17 絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟 ?任何催化劑在完成一個反應(yīng)過程中都將經(jīng)歷由多個基元反應(yīng)組成的催化循環(huán)。 ?配位與離解 ?催化中的第一步往往用一個活性配體置換一個惰性配體，或者中心過渡金

8、屬提供絡(luò)合的空位中心。 18 配位不飽和與氧化加成配位不飽和與氧化加成 ?要形成配位絡(luò)合，過渡金屬必須提供絡(luò)合的空配位。配位不飽和通常有以下幾種情況形成： ?原來不飽和； ?暫時為介質(zhì)分子所占據(jù)，易為基質(zhì)分子(如烯烴)所取代； ?潛在的不飽和，可能發(fā)生配位體的解離。 19 配位不飽和與氧化加成（續(xù)1） 20 配位不飽和與氧化加成（續(xù)2） ?配位不飽和的絡(luò)合物易發(fā)生加成反應(yīng)。其加成物XY可以是H2、HX 、RCOCl 、酸酐、RX 、CH3I等。加成后XY分子被活化。 ?具有平面四方形構(gòu)型的d8金屬最易發(fā)生氧化加成，加成的逆反應(yīng)為還原消除。 21 加成活化方式有以下三種：加成活化方式有以下三種：

9、 ? 氧化加成活化，該方式能使中心金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)(即價態(tài))都增加2。 ? 均裂加成活化：該方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。 22 加成活化方式有以下三種（續(xù)）：加成活化方式有以下三種（續(xù)）： ? 異裂加成活化：該方式實(shí)為取代，因為中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)都不變。過程可為兩步，先氧化加成，然后進(jìn)行還原消除，其結(jié)果與取代反應(yīng)相同。 23 穿插反應(yīng)穿插反應(yīng) ?PCossee 首先提出絡(luò)合活化的穿插步驟，它指的是在配位群空間內(nèi)，在金屬配位鍵M一L間插入一個基團(tuán)，結(jié)果是形成新的配位體，而保持中心離子的原來配位的不飽和度。 24 穿插反應(yīng)的機(jī)理兩種過渡態(tài)穿插反應(yīng)的機(jī)理兩種過渡態(tài)和兩種機(jī)

10、理和兩種機(jī)理 25 氫轉(zhuǎn)移(消除反應(yīng))： 26 重排重排 ?重排屬分子內(nèi)反應(yīng)，是指中心金屬與有機(jī)基團(tuán)(配體)之間的鍵合，變成鍵合，其反過程就是重排。例如下圖。 27 28 絡(luò)合催化循環(huán)絡(luò)合催化循環(huán) ? 由于催化劑是反應(yīng)的參與者、使反應(yīng)沿新的途徑進(jìn)行，而反應(yīng)終了時催化劑始、終態(tài)不變，說明在反應(yīng)系統(tǒng)中必須存在由一系列過程織成的循環(huán)過程，它促進(jìn)了反應(yīng)物的活化又保證了催化劑的再生，此循環(huán)過程稱之為催化循環(huán)。 ?三種主要基元反應(yīng)：配位體的配位與離解、順式插入與 消除、氧化加成與還原消除構(gòu)成了配位催化循環(huán)中基本反應(yīng)過程。 29 18電子(或16電子)經(jīng)驗規(guī)則 ?在1972年由Tolman概括出的。過渡金屬

11、絡(luò)合物，如果18電子為價層電子，則該絡(luò)合物特別穩(wěn)定，尤其是有鍵配位體時會如此。 ?過渡金屬價電子構(gòu)型為ns2(n1)d10np6，構(gòu)成封閉體系，所以當(dāng)金屬和配位體所提供的電子總數(shù)滿足該規(guī)則時就構(gòu)成了穩(wěn)定的配合物 30 18電子(或16電子)經(jīng)驗規(guī)則（續(xù)1) ?這個經(jīng)驗規(guī)則不嚴(yán)格，可以有例外，如16個價層電子就是如此。 ?超過18電子數(shù)的配合物一般是不穩(wěn)定的，這是由于成鍵軌道已經(jīng)充滿，多余的電子被迫進(jìn)入反鍵軌道，降低配合物穩(wěn)定性。 31 18電子(或16電子)經(jīng)驗規(guī)則（續(xù)2 ) ?由于過渡金屬的d電子數(shù)是不同的，所以構(gòu)成穩(wěn)定的配合物所需要的配位體數(shù)目也不同，d電子數(shù)愈多，所能容許的配位體數(shù)目愈少

12、。 32 1818電子的計算方法電子的計算方法 ?金屬要求計入價電子總數(shù)，共價配體拿出一個電子，配價配體拿出一對電子，對于離子型配體要考慮其電荷數(shù)。 33 絡(luò)合催化加氫絡(luò)合催化加氫C2H4在在L2RhCl2絡(luò)合加氫生成乙烷絡(luò)合加氫生成乙烷 34 絡(luò)合催化氧化乙烯絡(luò)合催化絡(luò)合催化氧化乙烯絡(luò)合催化氧化為乙醛氧化為乙醛 35 36 其它幾種絡(luò)合催化循環(huán)其它幾種絡(luò)合催化循環(huán) ?絡(luò)合異構(gòu)化骨架異構(gòu)和雙鍵位移 ?羰基合成、氫甲酰化 ?甲醇絡(luò)合羰化合成乙酸 37 催化循環(huán)過程中注意催化劑的變化催化循環(huán)過程中注意催化劑的變化 ?配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除) ?配體的變化 ?價電子計數(shù)的變化(16e, 18

13、e) ?氧化態(tài)的變化(氧化或還原) 38 配位場的影響配位場的影響 ?空位概念 ?反應(yīng)物分子配位鍵合進(jìn)入反應(yīng)時，需要過渡金屬配位空間中有一個空位。實(shí)質(zhì)上，這種配位空位是一種概念上的虛構(gòu)。 ?絡(luò)合物的生成是瞬間的，引入空位概念可簡化絡(luò)合催化的圖形表象和配位環(huán)境的討論，并常用以描繪活性中心。 39 空位概念空位概念 ?在絡(luò)合配位和催化反應(yīng)的絕大多數(shù)情況下，必須提供有效的配位，在原則上可以想象絡(luò)合物的對稱性作相似的微小變化。 ?另一方面，保留有空位的高對稱結(jié)構(gòu)，剛開始可以為介質(zhì)分子占用，隨后很易為反應(yīng)基質(zhì)分子在催化循環(huán)過程中所取代。 40 模板效應(yīng)模板效應(yīng) ?與這種“自由”空位相連的問題是模板效應(yīng)。

14、這意味著在同種催化劑中心處，將幾個基質(zhì)分子帶連在一起，需要一個以上的空位. ?1948年Reppe在用乙炔-合成環(huán)辛四烯時提出了這個概念。該反應(yīng)是在Ni2+催化劑上均相進(jìn)行的，反應(yīng)條件為溫度80一95，壓力為23MPa，要求4個C2H2同時配位于Ni2+中心。 41 模板效應(yīng)（續(xù)模板效應(yīng)（續(xù)1) ) 42 模板效應(yīng)模板效應(yīng)( (續(xù)續(xù)2） ?如若一個配體為pph3配體占用，則只能合成苯 ?如若用二個含氮的配體占據(jù)二個配位，則無反應(yīng) 43 反式效應(yīng)反式效應(yīng) ?反式效應(yīng)是指某一配位體對位于對位(反式位)的另一配位體的取代反應(yīng)速率的影響。各種配位體的反式效應(yīng)大小是不同的。?這種效應(yīng)的理論解釋有兩種：

15、?一種是基于靜電模型的配體極化和 鍵理論， ?另種是?鍵理論。 44 均相絡(luò)合催化劑的固相化技術(shù)均相絡(luò)合催化劑的固相化技術(shù)均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn)均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) (1) 活性高 (1) 成本高、腐蝕性 (2) 選擇性好 (2) 催化劑的熱穩(wěn)定性差 (3) 反應(yīng)條件溫(3) 分離流程復(fù)雜 45 固載型均相催化劑固載型均相催化劑 ?這種催化劑將均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，它的特點(diǎn)是活性中心分布均勻，易于化學(xué)修飾，選擇性高，易于與反應(yīng)介質(zhì)分離、回收和再生，具有較好的穩(wěn)定性和較長的壽命。 46 均相催化劑的固相方式均相催化劑的固相方式 ? 固相化均相催化劑包括物理固相化和化學(xué)固相

16、化兩種方式 ?1)物理固相化 ?常用浸漬、噴涂等方法。如包合絡(luò)合物，是把過渡金屬絡(luò)合物與載體用物理方法結(jié)合起來。例如，用粘合劑把絡(luò)合物固定起來，或者把絡(luò)合物和硅溶膠、氧化鋁溶液等攪拌混合在一起。 47 均相催化劑的固相方式（續(xù)均相催化劑的固相方式（續(xù)1） ?最常用的方法是把過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑活性組分，在溶液中浸漬于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩等多孔性無機(jī)氧化物載體上。 ?物理固相化所用的載體價格使宜，操作簡便，但活性組分與載體之間只靠物理吸附連接，所以在反應(yīng)過程中活性組分易流失，容易失去活性。 48 均相催化劑的固相方式（續(xù)2） ?2)化學(xué)固相化 ?化學(xué)固相化方法包括把活性組分用化學(xué)鍵聯(lián)方法固載在載體表面上，或者通過化學(xué)反應(yīng)把過渡金屬絡(luò)合物鎖進(jìn)分子篩籠狀孔內(nèi)。 ?化學(xué)固相化是通過化學(xué)作用力來使均相催化劑固相化制備的關(guān)鍵是含有孤對電子的配位體和具有d電子空穴的過渡金屬元素之間配位鍵的形成。 49 均相催化劑的固相方式（續(xù)均相催化劑的固相方式（續(xù)3） ?具有孤對電子的元素，主要是周期表中A、A和A各主族元素由這些元素構(gòu)成了在配合物中常見的配位體或配位體基團(tuán)。在化學(xué)鍵聯(lián)均相化絡(luò)合物中主要是P、N、S、O等元素，以及由它們組成的功能基團(tuán)。 ?因此如何使固相化所用的載體含有N、S、O、P等元素及其組成的功能團(tuán)，即所謂的載體功能化過