抗氧劑2246的研究

1、××××學院學士學位論文 學號:×××××××××× 學 院畢業(yè)論文（××××屆）題 目： 抗氧劑2246的合成研究 學 生： ××× 學院（系）： 化學工程系 專 業(yè) 班 級： ××× 指導教師： ×××× 專業(yè)技術職務： 教授級高工 ××××年×月第 2 頁 共 3

2、0 頁抗氧劑2246的合成研究摘要：以2-叔丁基-4-甲基苯酚、多聚甲醛為反應原料，采用水乳化液為反應溶劑，其中含有濃硫酸和十二烷基苯磺酸鈉，進行縮合反應制備2，2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（簡稱抗氧劑2246）。分別考察了酚醛摩爾比、催化劑用量、乳化劑用量、反應時間以及反應溫度等對反應收率的影響，確定最佳工藝參數為：n(2-叔丁基-4-甲基苯酚):n(多聚甲醛)=2:1.06，m(2-叔丁基-4-甲基苯酚):m(硫酸):m(十二烷基苯磺酸鈉)=1: 0.25 : 0.05，反應時間4.5h，反應溫度83 - 86。合成2246產品的摩爾收率75%，熔點128 - 130；高效液相

3、色譜測定產物的質量分數；紅外光譜確定試驗產品的化學結構。反應后得到的母液經過適當的處理后，可以作為反應溶劑循環(huán)使用，再次進行酚醛縮合反應制備產品，實現(xiàn)了清潔化生產工藝過程。關鍵詞：2-叔丁基-4-甲基苯酚; 酚醛摩爾比;最佳工藝參數; 酚醛縮合 目 錄摘要目錄1 前言11.1 課題研究綜述11.2 雙酚類抗氧劑的概述11.3 雙酚抗氧劑的作用機理11.4 雙酚抗氧劑的發(fā)展現(xiàn)狀11.4.1 國內雙酚抗氧劑的發(fā)展現(xiàn)狀11.4.2 國外雙酚抗氧劑的發(fā)展現(xiàn)狀11.5發(fā)展趨勢11.6 本課題的抗氧劑2246的優(yōu)勢11.7 研究內容和目的12 實驗部分12.1 實驗試劑12.2 實驗儀器12.3實驗裝置及

4、工藝路線12.4反應機理12.5實驗方法和改進12.5.1 實驗方法12.5.2合成方法改進13 結果與討論13.1多聚甲醛用量（酚醛摩爾比）對反應產率的影響13.2催化劑（49%硫酸）用量對反應產率的影響13.3乳化劑用量對反應產率的影響13.4 反應時間對反應產率的影響13.5反應溫度對反應產率的影響13.6 穩(wěn)定性試驗13.7 循環(huán)實驗13.8 紅外譜圖分析13.9 高效液相色譜分析14 結論1參考文獻1致 謝11. 前言1.1 課題研究綜述抗氧劑是一種可阻礙氧化進而阻礙聚合物老化的化學助劑，廣泛用于塑料、橡膠、合成纖維、石油產品、食品、飼料等領域。塑料抗氧劑是塑料生產工業(yè)中最重要而普遍

5、使用的添加劑，抗氧劑的結構特征及本身質量直接影響塑料制品的使用性能。大多數工業(yè)有機材料如塑料、橡膠、纖維、粘合劑、燃料油、潤滑油以及食品和飼料都具有與氧反應的性質。與氧反應后物質失去了原有的有益屬性。高分子材料因老化,表面變粘、變色、龜裂和脆化,物性和機械性能發(fā)生改變,材料失去使用價值。燃料油因氧化產生沉淀,堵塞閥門或油管,致使發(fā)動機工作困難酸性氧化產物又會加快腐蝕速度,并使油料提前點火。潤滑油因氧化造成粘度增加并產生凝膠和雜質,加快設備的腐蝕和磨損。食品和飼料因氧化而腐敗變質,失去原有風味。為了抑制或延緩上述氧化,可使用氧化抑制劑,即抗氧劑?？寡鮿┠苎泳徎蜃柚寡趸蜃詣友趸^程。它除了廣泛用

6、于防止橡膠、塑料、纖維、粘合劑加工時的降解,延長材料使用壽命外,還在燃料油工業(yè)中用來抑制粘度和酸度的增加, 在食品及飼料工業(yè)中防止食物腐敗。受阻酚類抗氧劑是人類最早發(fā)現(xiàn)的、應用領域很廣的抗氧劑類別之一。近年來，它的結構特征、抗氧化作用機理及其商業(yè)用途一直倍受人們的普遍關注，相繼開發(fā)出的新型、高效抗氧劑產品已經廣泛用于各種合成橡膠、聚烯烴塑料、纖維制品等高分子材料以及石油產品和食品工業(yè)中1-3。雙酚類抗氧劑屬于典型的受阻酚類抗氧劑，用于分子材料中，具有不變色、無污染的優(yōu)點，是胺類防老劑所無法比擬的4。近年來，隨著人們對高分子材料需求量的增加，其工業(yè)得到迅猛發(fā)展。同時，由于高分子材料的老化問題，社

7、會對抗氧劑的需求也日益旺盛。雙酚類抗氧劑一般為低毒或無毒，另外，具有分子量大，低揮發(fā)，成本低廉、使用便捷等優(yōu)點。目前已進入大規(guī)模工業(yè)化生產階段。隨著國內環(huán)境污染治理力度的加大，無三廢、清潔化工藝和綠色工藝日益受到人們的重視，業(yè)已成為化學工業(yè)生產追求的目標。但是雙酚類抗氧劑的傳統(tǒng)生產工藝目前卻面臨著環(huán)境污染問題，因此，選擇清潔化工藝技術是擺在研究人員面前的一項重要課題5。根據雙酚化合物之間橋鍵的不同主要分為兩類：烷基橋鍵和硫代橋鍵雙酚化合物。本論文合成的2,2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）屬于烷基橋鍵雙酚化合物。雙酚化合物自問世以來，有大量的文獻對其合成工藝方法進行探索和研究6,7。本文

8、采用2-叔丁基-4-甲基苯酚和多聚甲醛為原料，無機酸為催化劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，在水溶液中進行縮合反應。采用清潔的生產工藝方法合成2,2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）產品，其母液可循環(huán)利用，無含酚廢水排放到環(huán)境中。該工藝方法尚未見國內外文獻報道，其經濟技術指標處于領先水平。本工藝技術已在工業(yè)中投產，經濟效益好，實用性強，有效解決了環(huán)境污染問題，具有潛在的社會效益和技術創(chuàng)新性。 1.2 雙酚類抗氧劑的概述雙酚類抗氧劑是酚類抗氧劑中重要的一部分，其具有的抗氧效果好、熱穩(wěn)定性高、低毒性符合酚類抗氧化發(fā)展的趨勢8。雙酚類抗氧劑廣泛用于天然橡膠、合成橡膠、聚烯烴塑料等高分子材料中9,10

9、。其作用在于延緩材料的氧化過程，防止加工過程中的老化并延長其使用壽命。目前高分子材料老化與防老化的理論研究與實際應用都取得的了很大的進展11-14。雙酚類化合物按照橋鍵的不同可以分為烷撐橋鍵和硫撐橋鍵兩類15，圖1-1為雙酚化合物的簡式。 圖1.1 雙酚的簡化式當R1橋鍵為亞甲基，R2為叔丁基，R3代表甲基時，構成的雙酚化合物是抗氧劑2246，也就是本課題研究的雙酚化合物。圖1.2 抗氧劑2246當R1橋鍵為亞甲基，R2為叔丁基，R3為叔丁基時，構成的雙酚化合物是抗氧劑2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)。圖1.3 抗氧劑2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)當R1橋鍵為亞乙基，R2為叔

10、丁基，R3為叔丁基時，構成的化合物是雙酚抗氧劑2,2-乙撐雙(4,6-二叔丁基苯酚)。圖1.4 抗氧劑2,2-乙撐雙(4,6-二叔丁基苯酚)當R1橋鍵為亞乙基，R2為叔戊基，R3為叔戊基時，構成的化合物是雙酚抗氧劑2,2-乙撐雙(4,6-二特戊基苯酚)， 圖1.5 抗氧劑2,2-乙撐雙(4,6-二叔戊基苯酚)當R1橋鍵為甲基，R2為叔丁基，R3為叔丁基時，按照另一種雙酚化合物的結構簡式，構成的雙酚化合物為抗氧劑甲叉-4426。圖1.6 抗氧劑甲叉4426當R1橋鍵為硫取代基，R2為叔丁基，R3為叔丁基時，構成的雙酚化合物為硫代雙酚抗氧劑2246-S。圖1.7 抗氧劑2246-S1.3 雙酚抗氧

11、劑的作用機理聚合物(RH)的自動氧化即老化過程是指RH在受熱、吸收光能后，失掉一個質子,生成烷基自由基(R·)。烷基自由基進一步氧化反應生成過氧化自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)?；蛄u自由基(HO·)。在聚合物中添加抗氧劑，就是為了捕捉鏈反應階段形成的自由基,及時消除(R·)、(RO·)、(ROO·)的存在，避免引發(fā)自由基反應而使新的自由基累積增加，以此保護(RH)的分子結構免遭破壞16，起到鏈終止作用?？寡鮿┻€能夠分解氫過氧化物ROOH，使其生成穩(wěn)定的非活性產物。按作用機理，抗氧劑可分為主抗氧劑和輔助抗氧劑。主抗氧

12、劑能夠與自由基(R·)、(ROO·)反應，中斷活性鏈的增長。Riccardo Amorati等以抗氧劑2246（A，圖1.2鄰位雙酚）、甲叉-4426（B，圖1.6對位雙酚）為例，研究鄰位、對位雙酚抗氧劑分子結構、分子內氫原子的交互作用所產生的抗氧化效果17。本課題研究的雙酚化合物抗氧劑2246的作用機理如圖1.8所示，苯環(huán)上的兩個-OH基團處于相鄰位置，具有較大空間障礙的叔丁基在-OH基團的兩側，大大減小-OH基團和氧分子形成一個分子內氫鍵的空間位阻。在過氧自由基(ROO·)等作用下，使另一個H原子很容易從分子上解離下來，與(ROO·)等進行鏈終止反應

13、，生成(ROOH)、(ROH)、(RH)，使其失去活性。給出氫原子后的2246形成苯氧自由基，通過芳環(huán)的共振結構得以穩(wěn)定。衍生出的苯氧自由基還可以和(ROO·)結合，消滅另一個過氧自由基，從而使熱氧老化的鏈反應終止，這種機理即為鏈終止供體機理。如此，最終完成第四步反應結果。圖1.8 雙酚抗氧劑2246的作用機理分子結構上，抗氧劑B的兩個羥基基團被龐大2,6-二叔丁基苯酚隔離，如同兩個獨立的BHT，給出氫原子后形成苯氧自由基的活性與BHT的值是同樣的。這與實驗結果相符合17。1.4 雙酚抗氧劑的發(fā)展現(xiàn)狀1.4.1 國內雙酚抗氧劑的發(fā)展現(xiàn)狀20世紀70年代，單酚抗氧劑BHT生產技術的開發(fā)

14、為橡膠抗氧劑的發(fā)展奠定了基礎。隨著抗氧劑工業(yè)不斷發(fā)展，產銷量逐年遞增，抗氧劑的消費結構也發(fā)生了很大的變化。由于具有毒性，揮發(fā)性以及著色性能，已經不能滿足現(xiàn)今對抗氧劑性能的要求18,19，雙酚抗氧劑品種可以解決上述抗氧劑所存在的弊端，近幾年被不斷的開發(fā)出來并得到應用20。目前，國內工業(yè)化生產且廣泛應用的雙酚抗氧劑主要包括抗氧劑2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)，抗氧劑2246、抗氧劑425、抗氧劑2246-S、抗氧劑300。1.4.1.1 抗氧劑2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)高效位阻雙酚2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)可作為ABS樹脂、聚乙烯、聚丙烯的抗氧劑，也可作為順丁

15、、氯丁等合成橡膠通用抗氧劑,具有抗氧性能高、熱穩(wěn)定性好，用量少,不污染環(huán)境等優(yōu)點，同時也是合成新型高效抗氧劑雙酚單丙烯酸酯的重要原料，在工業(yè)上具有很大的應用前景21。目前已有國內文獻報道22,23，采用酸催化劑按照酚醛縮合的原理合成2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)。合成反應式如下： 圖1.9 2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)工藝的反應式合成工藝：以2,4-二叔丁基苯酚、甲醛溶液、硫酸催化劑和表面活性劑為原料，水為反應溶劑，進行酚醛縮合反應。反應結束后對產品進行分離、干燥、重結晶精制，最后得到目的產品2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)。反應工藝過程如下：反應減壓抽濾硫酸催化

16、劑、乳化劑、水廢液溶液干燥稱重重結晶精制洗滌、過濾干燥產品表征2,4二叔丁基苯酚36%甲醛溶液圖1.10 合成抗氧劑2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)工藝流程圖采用以上工藝方法，反應結束后分離出產品，剩余的母液中含有酸性催化劑、表面活性劑以及少量未反應完的原料2,4-二叔丁基苯酚、甲醛，作為廢液直接排放到環(huán)境中。所以此工藝過程對環(huán)境危害極大，不能滿足抗氧劑發(fā)展的趨勢。1.4.1.2 抗氧劑2246抗氧劑2246，化學名稱2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，是一種效能較好的雙酚類抗氧劑，能防護橡膠制品的熱氧老化。該抗氧劑污染性小，可用在淺色或彩色橡膠制品中。既是合成橡膠的穩(wěn)定劑，

17、亦用于ABS樹脂及多種工程塑料及PP,PE等聚烯烴上24。在歐美和日本的抗氧劑市場上占有較大的份額，目前我國已經有中試規(guī)模的裝置。合成2246的方法，主要以2-叔丁基-4-甲酚為原料，經酸催化甲醛橋聯(lián)制備25。2246合成反應式如下：圖1.11 抗氧劑2246的合成反應式生產工藝：以2-叔丁基-4-甲酚、甲醛溶液、硫酸催化劑和表面活性劑為原料，水為溶劑，90-95進行縮合反應。反應結束后對產品進行分離、水洗、干燥、重結晶精制，最后得到目的產品224626。反應工藝過程如下：甲醛、硫酸苯磺酸鈉縮合反應中和過濾水洗干燥精制抗氧劑22462-叔丁基-4-甲酚氧化鈣廢水圖1.12 合成抗氧劑2246工

18、藝流程圖采用以上工藝方法，反應結束后分離產品。剩余的母液中含有酸性催化劑、表面活性劑以及少量的未反應完的原料2-叔丁基-4-甲酚、甲醛，作為廢液直接排放到環(huán)境中。所以此工藝過程對環(huán)境危害極大，不能滿足抗氧劑發(fā)展的趨勢。1.4.1.3 抗氧劑甲叉-4426抗氧劑甲叉-4426，化學名稱4,4-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)，是一種效能較好的雙酚類抗氧劑。其合成反應式如下：圖1.13 抗氧劑甲叉-4426的合成反應式生產工藝：以2,6-二叔丁基苯酚、甲醛水溶液，氫氧化鈉催化劑為原料，85%的乙醇為溶劑，進行縮合反應。反應結束后，對產品進行分離、水洗、干燥、重結晶精制，最后得到目的產品甲叉4426

19、25。反應工藝過程同圖1.12所示合成抗氧劑2246的工藝流程基本一致。采用以上工藝方法，反應結束后分離產品。剩余的母液中含有堿性催化劑、表面活性劑以及少量的未反應完的原料2,6-二叔丁基苯酚、甲醛，作為廢液直接排放到環(huán)境中。所以此工藝過程對環(huán)境危害極大，不能滿足抗氧劑發(fā)展的趨勢。1.4.1.4 抗氧劑425雙酚抗氧劑425，化學名稱2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，可作為ABS樹脂、聚乙烯、聚丙烯等的抗氧劑，具有抗氧性能高熱穩(wěn)定、抗紫外線等功能，用量少，對環(huán)境污染小，在塑料和橡膠工業(yè)中有廣泛應用。它在美、英、法和日本等國均有生產，因此研究開發(fā)這種抗氧劑的合成及工藝條件，對滿足市場

20、需求具有重要意義。反應式如下： 圖1.15 抗氧劑425的合成反應式工藝方法：以2-叔丁基-4-乙基苯酚、甲醛溶液、濃鹽酸催化劑為原料，正庚烷為溶劑，進行縮合反應。反應完畢后，取油相中和，洗滌至中性，減壓蒸餾，再用正庚烷重結晶，最后得到目的產品抗氧劑42527。反應工藝過程如下：反應分離中和濃鹽酸、2-叔丁基-4-乙基苯酚甲醛溶液正庚烷廢液排放燒堿減壓蒸餾洗滌重結晶精制產品圖1.16 合成抗氧劑425的工藝流程圖采用以上工藝方法，反應結束后分離產品。剩余的母液中含有酸性催化劑、表面活性劑以及少量未反應完的原料2-叔丁基-4-乙基苯酚、甲醛，作為廢液直接排放到環(huán)境中。所以此工藝過程對環(huán)境危害極大

21、，不能滿足抗氧劑發(fā)展的趨勢。1.4.1.5 抗氧劑2246-S抗氧劑2246-S，化學名稱2,2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，是一種較好的硫代雙酚類抗氧劑，具有不變色、不污染環(huán)境，抗臭氧性等優(yōu)點，可作為順丁、丁苯、氯丁、丁睛等合成橡膠的通用抗氧劑。與炭黑、烷基酚并用，效果更好，亦可用作聚烯烴纖維的熱穩(wěn)定劑和潤滑油及燃料油中的抗氧化劑。對聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料制品的熱氧老化也有良好的防護作用28。圖1.17為抗氧劑2246-S的合成路線。圖1.17 抗氧劑2246-S的合成路線圖合成方法：將單叔丁基酚溶于苯(或汽油、石油醚)中，滴加溶有SCl2的苯溶液，恒溫反應一段時

22、間，再向體系中加入溶有硫化鈉的水-異丙醇溶液，回流反應。反應結束后，分離有機相、干燥、蒸餾、重結晶精制得到產品抗氧劑2246-S29。還有文獻報道30，用2-叔丁基-4-甲酚與三氯化硫反應，反應結束后的粗產品用乙醇溶解并冷卻，再經過濾、洗滌、干燥，得到抗氧劑2246-S。采用與抗氧劑425合成工藝類似的方法，反應結束后分離產品。剩余的母液含有異丙醇溶液以及少量未反應完的原料2-叔丁基-4-甲酚、硫化鈉，作為廢液直接排放到環(huán)境中。所以此工藝過程對環(huán)境危害極大，不能滿足抗氧劑發(fā)展的趨勢。1.4.2 國外雙酚抗氧劑的發(fā)展現(xiàn)狀單酚抗氧劑BHT以及雙酚抗氧劑2246表現(xiàn)的著色性已被文獻報道31。目前除了

23、國內現(xiàn)有的雙酚類抗氧劑產品外，國外還開發(fā)出一些新型的雙酚抗氧劑品種，如雙酚化合物2,2-乙撐雙(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2-乙撐雙(4,6-二叔戊基苯酚)以及雙酚單丙烯酸酯抗氧劑，因其具有的低毒性、低揮發(fā)性、良好的抗著色性，已在工業(yè)上廣泛應用32,33。1.4.2.1 雙酚抗氧劑2,2-乙撐雙(4,6-二叔丁基苯酚)雙酚化合物2,2-乙撐雙(4,6-二叔丁基苯酚)是一種新型的雙酚抗氧劑，目前國外已有文獻報道了此化合物的合成34。其反應式如下：圖1.18 2,2-乙撐雙(4,6-二叔丁基苯酚)的反應式生產工藝：取2,4-二叔丁基苯酚、乙醛溶液、乳化劑（十二烷基硫酸鈉）、催化劑（鹽酸）、一定量

24、的水以及分散劑（甲苯）1ml，一并加入到反應燒瓶中。持續(xù)攪拌，控制升溫速率至回流溫度恒溫反應。反應結束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，將反應液洗滌、干燥后，重結晶精制產品。工藝流程同圖1.10所示合成抗氧劑2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)的工藝流程基本一致。此工藝采用乙醛的水溶液做原料，反應過程中反應液的水量不斷增加，導致其無法進行循環(huán)利用，只能作為廢水排放。反應液中含有大量的酸、表面活性劑、甲苯以及少量未反應的脂肪醛和酚類產品（因為水中含有表面活性劑，會溶解少量這些有機物），會對環(huán)境造成的很大的污染。1.4.2.2 雙酚單丙烯酸酯抗氧劑雙酚單丙烯酸酯抗氧劑GS，化學名稱2-1.(2-羥

25、基-3,5-二特戊基苯基)-乙基-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯。它是日本住友化學工業(yè)公司開發(fā)的一類新型熱穩(wěn)定劑35，代表了聚合物穩(wěn)定化助劑開發(fā)研究領域的一大潮流36,37。雙酚單丙烯酸酯抗氧劑GS是由本課題所研究的2,2-乙撐雙（4，6-二特戊基苯酚）與丙烯酸反應制備而成的。其化學反應式如下：圖1.19 雙酚單丙烯酸酯GS抗氧劑合成路線合成方法：在帶有攪拌器、溫度計、氯化氫吸收器、回流冷凝器的四口燒瓶中，依次加入一定量的2,2-乙撐雙（4，6-二特戊基苯酚）、丙烯酸、三乙胺、乙酸銅阻聚劑、有機溶劑。加熱、攪拌，升溫至反應溫度，滴加氯氧化磷原料，并用氯化氫吸收器吸收反應放出的氯化氫氣體，恒溫反應

26、。采用有機溶劑重結晶方法，將粗產品進行精制提純、干燥，得到白色GS結晶產品38,39。1.4.2.3 雙酚抗氧劑2,2-乙撐雙(4,6-二特戊基苯酚)2,2-乙撐雙（4,6-二特戊基苯酚）（簡稱雙酚H）是本課題研究的產品,是一種新型雙酚抗氧劑產品，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、工程塑料等高分子材料，在工業(yè)上具有的良好的應用前景40。目前國內還未開發(fā)出取代基為叔戊基的雙酚類抗氧劑，而國外對其合成已經有一定的研究，采用酸催化劑按酚醛縮合的原理合成雙酚H41。以下是其化學反應方程式：圖1.20 雙酚抗氧劑2,2-乙撐雙(4,6-二特戊基苯酚)的合成路線圖其合成的方法為：2,4-二叔戊基苯酚、乙醛溶液

27、、濃硫酸、表面活性劑和水在反應器中高速攪拌,加熱回流一定時間，經抽濾，洗滌（除去表面活性劑、硫酸、過量的甲醛及少量單酚），烘干，重結晶后得到雙酚。合成工藝流程基本與合成2,2-乙撐雙（4,6-二特戊基苯酚）的工藝路線相一致。由于該工藝中剩余的母液含有酸性催化劑、表面活性劑以及少量的未反應完的原料2,4-二叔戊基苯酚、乙醛，作為廢液直接排放到環(huán)境中，對環(huán)境危害極大。1.5發(fā)展趨勢酚類抗氧劑是塑料中應用最為廣泛、用量最大的抗氧劑，其具有抗氧效果好，熱穩(wěn)定性高，對塑料無污染、不著色，與塑料相容性好等特點。作為酚類抗氧劑基本品種2，6-二叔丁基對甲酚，由于分子量低、揮發(fā)性大，且有泛黃變色等缺點，目前用

28、量正逐年減少。以1010、1076為代表的高分子量受阻酚品種消費比例逐年提高，成為酚類抗氧劑市場上主導產品。隨著科技發(fā)展，許多非對稱受阻酚抗氧劑正在不斷開發(fā)與生產，與傳統(tǒng)產品相比顯示出更優(yōu)異的抗熱穩(wěn)定性和耐變色性，代表了當今世界聚合物抗氧化領域的大趨勢，具有這種結構的新型抗氧劑有Cyanoxl1790、Irganox245、SumilizerGA/Mark AO-80等。此外為了順應再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧劑成為今后發(fā)展的主流之一，如Topanol205、AntioxidantHPM-12和Irganox1425等。聚合型和反應型受阻酚類抗氧劑品種開發(fā)也非?；钴S，Si

29、lanox是最新上市的聚合型酚類抗氧劑；大湖公司將推出的酚類抗氧劑Anox20，主要用于聚烯烴和苯乙烯類聚合物，具有極好的抗氧化能力；Luchemao-R300產品中帶有反應性肼官能團，能在加工條件下直接鍵合到聚合物主鏈上，保持持久的抗氧穩(wěn)定效果，成為目前效能最好的反應型受阻酚類抗氧劑。因此，酚類抗氧劑發(fā)展前景廣闊。目前塑料工業(yè)處在蓬勃發(fā)展時期，對抗氧劑的需求量和性能的要求也在提高，為滿足這種狀況，今后抗氧劑主要向以下幾個方向發(fā)展:（1）向高分子抗氧劑方向發(fā)展 由于高分子抗氧劑具有高的熱穩(wěn)定性、耐抽提性、相容性好及相對的無毒，故抗氧劑的大分子化是近期抗氧劑發(fā)展的一個重大方向。高分子抗氧劑可以通

30、過聚合、共聚和大分子反應而獲得9,10,11。聚合型受阻酚類抗氧劑的最佳相對分子質量通常在1000300012范圍內，這個范圍是對熱穩(wěn)定性、耐抽提性和效率進行了綜合權衡得出的。（2）向反應型抗氧劑方向發(fā)展 反應型抗氧劑也稱為高分子結合型抗氧劑(Polymer bound Antioxidant)。它通過含有反應基團的抗氧劑，在高分子熱加工中或在聚合中，通過化學反應或自由基反應鍵合在所保護的高分子鏈上，從而使低分子量的抗氧化作用化合物達到高分子抗氧劑所具有的耐熱、耐抽提、易相容的效果。（3）向多功能抗氧劑方向發(fā)展 多功能穩(wěn)定劑的合成是近期抗氧劑發(fā)展的新動向，因為此類穩(wěn)定劑集多種防老化功能于一身，

31、故其具有一劑多功效的特性，且常出現(xiàn)自協(xié)同作用，其效率高。因此開發(fā)多功能抗氧劑，可從多方面改善高分子有機物的抗氧化性能。（4）向復合抗氧劑方向發(fā)展 單一抗氧劑難以滿足高分子有機物多方面性能要求，復合型產品具有開發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高抗氧劑的性能，以滿足多方面需要。例如N，N-雙3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰己二胺是一種分子內復合型抗氧劑，具有受阻酚和受阻胺類抗氧劑的雙重功效，有良好的熱穩(wěn)定性、抗析出性、抗輻射性和與樹脂的相容性，是一種優(yōu)良的高分子材料用抗氧劑和熱穩(wěn)定劑13。（5）向綠色抗氧劑的方向發(fā)展保護環(huán)境是21世紀發(fā)展的主題之一，開發(fā)高效、安

32、全新型環(huán)?？寡鮿┚哂袕V闊的發(fā)展前景。-維生素E是一種高效的輔助抗氧劑，加入到聚丙烯中，由于它和亞磷酸酯，硫酯有很好的協(xié)同作用，吸收紫外線，有優(yōu)良的抗氧化性能，它是一種“綠色”抗氧劑，無污染，其發(fā)展領域廣闊。1.6 本課題的抗氧劑2246的優(yōu)勢抗氧劑2246系白色或乳白色結晶粉末，熔點120-130；密度1.04-1.09，溶于乙醇、丙酮、苯、石油醚等有機溶劑，不溶于水；稍有酚味；本品無毒，存儲安全性良好；本品長期放置呈微紅色，但不影響其在油品、橡膠、塑料使用中的抗氧防老性能。本品屬用途極廣的通用型強力受阻酚-醛類抗氧劑，對制品無污染、無毒、不著色，對熱、氧、龜裂老化有極好的防護作用；常用于白色

33、或艷色的橡膠、塑料制品中，尤其是對日光下的橡膠制品老化起了最大的防護效能，對硫化和可塑度均無影響，在水中容易分散，使用方便。 本品的抗氧防老化性能優(yōu)越，與同系列產品抗氧劑264(BHT、T501)相比，通過對比試驗得出，在原使用抗氧劑264(BHT、T501)的配方中，只需使用抗氧劑264(BHT、T501)三分之一量的抗氧劑2246，即可達到甚至超過原使用抗氧劑264(BHT、T501)的效果。若能與紫外線吸收劑UV-326-326并用，將與其發(fā)揮優(yōu)越的協(xié)同效應。本品不噴霜，揮發(fā)性極低，可提高制品的耐候性。適用于多種橡膠、塑料、合成樹脂、乳膠、石油制品等。 本品可作為石油產品的抗氧劑添加劑，

34、油溶性好，抗氧效果亦好，而且不易揮發(fā)損失。 廣泛應用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚醚、ABS、聚甲醛、聚酰胺等行業(yè)中，對幾乎所有聚合物的熱降解均有良好的穩(wěn)定作用。通常用量為0.1-1.0%。在ABS塑料中用量為0.12-3%。在橡塑制品中，用量為3-5%，在聚丙烯造粒時用量0.075%左右，若與抗氧劑DLTP并用，用量為0.075%，成品將具有更優(yōu)良的防老性能。1.3 抗氧劑的發(fā)展現(xiàn)狀對于以往文獻中以甲縮醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚為原料，用液體酸做催化劑，由于兩種反應原料分別存在于有機相和水相中，反應效果不理想，2-叔丁基-4-甲基苯酚轉化不完全，導致產品質量差的問題；同時以往

35、文獻中存在甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚為原料工藝中甲縮醛價格昂貴，生產成本高在此基礎上，用液體 無機酸作催化劑，以2-叔丁基-4-甲基苯酚、甲醛為主要原料，合成2，2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）產品的工藝路線進行研究，以獲得最佳工藝條件改進了同類抗氧劑合成的后處理方法，減少生產過程中的溶劑需求量，采用新型溶劑，更加便于回收利用，以達到綠色化生產的目的。2，2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）產品具有酚類抗氧劑的相同屬性，通常用于合成橡膠的防老化劑。研究表明，BHT作為橡膠防老劑容易從橡膠中遷移擴散至表面，造成揮發(fā)損失，使防老化性能降低。另外，BHT進入到環(huán)境中，破壞生態(tài)環(huán)境，威

36、脅人類健康。2，2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）在合成橡膠中使用，優(yōu)于BHT的防老化效能，具有產品穩(wěn)定性好、抗氧化效率高、綠色環(huán)保的特點， 是未來發(fā)展的趨勢，以此取代BHT的根本意義在于提高合成橡膠的防老化品質、擴大應用領域，更重要一點是能夠減少環(huán)境污染、確保制品的安全使用。本產品比以往的單酚和雙酚類抗氧劑有著更優(yōu)越的抗氧化性能，與其他類抗氧化劑相比也性能卓越。而且雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑具有低毒性，低揮發(fā)性，不遷移，安全環(huán)保的的特點，有望在高分子材料領域中得到廣泛的應用。目前國內尚無對其應用的具體介紹，本項研究將填補國內一空白。雙酚抗氧劑2246是一種新型抗氧劑，它獨有的抗氧化性和抗著

37、色性用于BR、SBS中,可有效地防止熱氧老化,抑制材料的外觀顏色變深。開發(fā)和應用此類助劑是國內外抗氧劑發(fā)展的一個重要趨勢。綜上所述，國內外合成抗氧劑單體時由于都排放了醛、酸等物質，造成了原料的浪費，以及環(huán)境不同程度的危害。本課題是以有2-叔丁基-4-甲基苯酚、多聚甲醛、49%硫酸催化劑、十二烷基苯磺酸鈉乳化劑為原料，采用清潔化工藝路線合成雙酚抗氧劑2246。其研究的意義就是開發(fā)出清潔化、可持續(xù)發(fā)展的生產工藝，從而減少原料的消耗、提高產品的經濟效益和國際競爭力。1.7 研究內容和目的本實驗的原料包括有2-叔丁基-4-甲基苯酚、多聚甲醛 、無機酸、 乳化劑、 水等。合成的產品合成的產品是2，2-亞

38、甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（簡稱抗氧劑2246）。 總反應式： 圖1.21 本實驗的反應方程式傳統(tǒng)工藝采用的原料是甲醛水溶液，而在本實驗中用無水多聚甲醛代替甲醛水溶液，反應結束后不會在下一次投料時再給體系中帶入多余的水，也就不會發(fā)生因為影響到乙醛的濃度而把原來的剩余液排放掉而造成環(huán)境污染的事情。做為催化劑的濃鹽酸、溶劑的水和乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉理論上都不會消耗，可以循環(huán)使用，所以從理論上來說，反應回收的母液可以一直循環(huán)使用，實現(xiàn)完全清潔化生產，但在實際生產中會出現(xiàn)乳化劑的損失，這可能是由于乳化劑附著在產品表面而被產品帶走所致。剩余的反應母液以水為主，含有酸性催化劑、表面活性劑十二烷

39、基苯磺酸鈉、少量未反應的2-叔丁基-4-甲基苯酚原料以及酚類產品等有機物（因為水中含有陰離子表面活性劑，會溶解少量這些有機物的）作為廢棄物排放。所以在生產中產生大量的含酚廢水對環(huán)境造成嚴重的危害。上述排放的反應母液，能夠作為反應溶劑，重新回到反應系統(tǒng)中循環(huán)使用，控制生產中由于污水的排放造成環(huán)境的危害，通過反應母液的循環(huán)使用，使母液中的酸性催化劑、表面活性劑也隨之被循環(huán)使用，大大的降低酸性催化劑、表面活性劑在生產中的消耗，同時也簡化了生產操作過程，達到清潔生產雙酚化合物產品的目的。本實驗中一次性加入的催化劑、乳化劑和水可以維持2次左右完整的實驗反應的需要，待第三次反應時只需要加入少量的乳化劑即可

40、，從而達到環(huán)保要求，實現(xiàn)清潔化生產。 產品的性質沒有改變。外觀：白色結晶粉末熔點：129純度：98.0%。揮發(fā)份： 0.5%灰份：0.3% 產品的產率預計能達到8095%左右2實驗部分2.1 實驗試劑主要試劑：表2.1 主要試劑及相關性質試劑名稱分子式相關性質2-叔丁基-4-甲基苯酚C11H16O白色針狀結晶,不溶于水，能溶于醚、丙酮、苯和其它有機溶劑。49%硫酸H2SO4硫酸是一種高沸點難揮發(fā)的強酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。無水多聚甲醛(CH2O)n白色固體（粉狀或粒狀），不溶于乙醇、乙醚和丙酮，溶于稀堿液和稀酸液，也溶于100攝氏度熱水中。十二烷基苯磺酸鈉C18H29SO3Na固體，

41、易溶于水乙醇CH3CH3O有酒的氣味和刺激的辛辣滋味，無色透明易揮發(fā)和易燃液體, 溶于水，甲醇、乙醚和氯仿甲苯C7H8無色易揮發(fā)的液體，有芳香氣味。不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮。無水硫酸鈉Na2SO3本品為白色結晶或粉末；無臭。 本品在水中易溶，在乙醇中極微溶解，在乙醚中幾乎不溶。石油醚C4C7無色易揮發(fā)的液體，可作有機溶劑2.2 實驗儀器主要儀器:表2.2 主要儀器和規(guī)格名稱規(guī)格生產廠家強力恒速攪拌器YDK-75-6（1422）常州市新析儀器有限公司調溫電熱器DW-2南通市長江光學儀器有限公司電子天平1WT11001R型常州萬得天平有限公司電子天平2WT2002型常州萬泰天平有限公司三口燒

42、瓶250ml、500ml四川蜀牛玻璃儀器有限公司量筒50 ml、100 ml、200 ml四川蜀牛玻璃儀器有限公司燒杯100 ml,250 ml,500 ml四川蜀牛玻璃儀器有限公司溫度計0-100，100-150常州市瑞明儀表廠溫度計球形冷凝管200mm中國醫(yī)藥集團上海儀器廠升降臺200200江蘇省江都市麾村醫(yī)教儀器廠布氏漏斗14MM上海楚柏實驗室設備有限公司名稱規(guī)格生產廠家定性濾紙直徑7cm 慢速杭州新華紙業(yè)電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9070A型上海精宏實驗設備有限公司循環(huán)水式真空泵SHZ-D()型鞏義市英峪予華儀器廠接觸調壓器TDGC2-1K中國·人民電器集團公司B形管熔點測定

43、儀 WRS-1B上海精密科學儀器有限公司封口玻璃毛細管80mm ，0.9-1.1mm深圳弘田毛細管廠2.3實驗裝置及工藝路線實驗裝置：圖2.1 試驗裝置工藝路線：圖2.2 工藝流程圖2.4反應機理圖2.3 反應機理由于反應是本實驗工藝過程中最重要的部分，反應式顯示反應為可逆反應，所以需要考察諸多因素使得反應盡可能向提高轉化率的方向進行，以達到提高收率的作用。2.5實驗方法和改進 2.5.1 實驗方法： 反應按照上圖的反應式實驗采用一步法合成抗氧劑2246單體。取原料2-叔丁基-4-甲基苯酚，多聚甲醛；乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉）；催化劑（49% H2SO4），水各適量，加入到三口燒瓶中。開始慢慢

44、升溫，并不斷攪拌， 7080左右出現(xiàn)回流現(xiàn)象，隨著溫度慢慢升高，回流會慢慢增大，小心控制溫度的上升，溫度達到8386左右后開始保溫。保溫5小時后，停止反應，在室溫自然冷卻結晶過濾將反應液倒入布什漏斗中抽濾并回收母液。再加入乙醇溶液反復洗滌、抽濾若干次，直到抽出的乙醇溶液基本不變色，留在布氏漏斗濾紙上的產品PH值在6左右，得到產品并回收乙醇溶液。 烘干產品放入烘箱烘干，溫度在85左右， 2小時后取出產品。稱重將干燥好的產品進行稱重，并計算產率，最后放于干燥避光處保存。循環(huán)反應反應后得到的母液經過適當的處理后，可以作為反應溶劑循環(huán)使用，再次進行酚醛縮合反應制備產品，實現(xiàn)了清潔化生產工藝過程。2.5

45、.2合成方法改進：1 無水多聚甲醛代替甲醛水溶液本工藝中原料采用無水多聚甲醛代替甲醛水溶液，反應結束后不會在下一次投料時再給體系中帶入多余的水，也就不會發(fā)生因為影響到甲醛的濃度而把原來的剩余液排放掉 而造成環(huán)境污染的事情。2 添加少量表面活性劑本次合成方法的主要創(chuàng)新是使用少量的表面活性劑，適宜的表面活性劑對存在水相和有機相的反應原料可以起到消除相差的功能，從而能改善處于水相的反應原料甲醛和處于油相的2-叔丁基-4-甲基苯酚的反應接觸效果，提高了原料2-叔丁基-4-甲基苯酚的反應轉化率，提高了產物的反應收率;2-叔丁基-4-甲基苯酚原料反應趨于完全，可減少產品中未反應原料2-叔丁基-4-甲基苯酚

46、的夾帶量。因此，制得的產品純度高，質量好。3 母液可循環(huán)使用采用多聚甲醛代替以前技術所采用的脂肪醛水溶液，如：3040的甲醛水溶液；將無水多聚甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚加入到第一次反應結束后得到的反應液中，進行縮合反應，制備2，2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）。上述排放的反應母液，能夠作為反應溶劑，重新回到反應系統(tǒng)中循環(huán)使用，控制生產中由于污水的排放造成環(huán)境的危害，達到清潔生產雙酚化合物產品的目的。本課題的反應系統(tǒng)中，溶劑為水，其中加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，足以使酸性催化劑濃硫酸、無水多聚甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚在水中充分乳化，確保縮合反應的進行。而不用以前技術方

47、法，需要加入有機相如，C6C10的脂肪烴或C6C12的芳香烴作為分散劑。4 選擇良好的催化劑和乳化劑。催化劑、乳化劑和水的循環(huán)使用。這樣可以避免排放對環(huán)境的危害；大大提高了經濟效益。產物質量指標：表2.3 質量指標外 觀白色結晶粉末熔 點129純度98.0%揮發(fā)份 0.5%灰份0.3%產率80.095.0%3. 結果與討論以酚的用量為30克為例：3.1多聚甲醛用量（酚醛摩爾比）對反應產率的影響2-叔丁基-4-甲基苯酚與甲醛的配比是影響反應的關鍵，通過圖4的反應式可以看出摩爾比應該為2:1。如果加入甲醛過少，則反應中原料不能充分反應；如果甲醛加入過多，雖然可以促進反應向正方向進行，但會造成更多原

48、料的浪費和分離的困難。所以最佳反應配比，既可以加快反應的進行，又可以控制副反應的發(fā)生，從而達到提高反應產品的收率，增加經濟效益的作用表3.1 酚醛摩爾比對反應產率的影響序號醛 g酚醛比產量g產率%12.742:125.782.622.802:1.0324.980.13452.903.003.502:1.062:1.102:1.3026.924.726.486.579.484.9圖 3.1 酚醛摩爾比對反應產率的影響從前期實驗中我們發(fā)現(xiàn)，在多聚甲醛用量是2.90的時候產量都能達到86.5%，但當多聚甲醛用量為3.5g時，產量也比較高，但產品顏色發(fā)綠，而當多聚甲醛的用量為2.9g時，產品的顏色較好

49、，所以最佳酚醛比為2:1.06時，即多聚甲醛的用量為2.9g時產品的產率較高，產品的外觀也較好。3.2催化劑（49%硫酸）用量對反應產率的影響硫酸、鹽酸是最重用的酸性催化劑，催化效果也好。也可以用碳酸、草酸等做催化劑，用量在一般較大些。根據酚醛縮合的原理當本反應酚和醛的摩爾比大于2時，可得到產品。實驗中酸性催化劑的濃度對產品的固化速度非常靈敏，反應速率隨氫離子濃度的增加而增大。在介質為弱酸性條件下(PH3.0)，則反應產物為目標產物。表3.2 催化劑（49%硫酸）用量對反應產率的影響 序號酸 g產量%產率126.06.5023.924.176.977.534567.007.508.008.50

50、24.124.924.524.377.579.478.878.1圖3.2 硫酸的用量對反應產率的影響從前期實驗中我們發(fā)現(xiàn)，當酸的用量為6.00到7.50g時產品產率都較高，但當酸為6.00時，產品熔點比較低，說明產品純度不夠；當酸為7.50時產品的產量和熔點都比較高，所以我們選用酸為7.50為最佳條件。3.3乳化劑用量對反應產率的影響乳化作用是在一定的條件下使互不混溶的兩種液體形成有一定穩(wěn)定性的液液分散體系的作用。在此分散體系中被分散的液體（分散相）以小液珠形式分散與連續(xù)的另一種液體（分散介質）中，此體系稱為乳狀液。通過實驗推測,陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉有很好的乳化能力,在反應中起到了

51、乳化作用。它可2-叔丁基-4-甲基苯酚在水相中充分分散,使2-叔丁基-4-甲基苯酚和甲醛水相充分接觸進行反應,乳化液中形成了膠團,反應就在膠團中進行,隨著反應的進行,乳狀液滴不斷減少,以致最后消失。而膠團中的反應原料逐漸轉化為目標產物,脫離膠團成為新的、分散于水相中的液滴,當反應全部完成時,即成為固體小球。乳化劑的加入,使體系粘度大大降低,加強了熱的傳導,避免產生不需要的副產物,而且也使反應速度大大提高。在本反應中,當十二烷基苯磺酸鈉加入量逐漸增加時,產物的產率反會下降,這可能是由于過量的表面活性劑會使生成的目標產物乳化在水相中,導致其分離產率下降。表3.3 乳化劑用量對反應產率的影響序號10

52、%乳化劑 g產量 g產率 %11.0523.475.2234561.221.341.521.681.8123.523.824.426.925.675.676.578.586.582.3 圖3.3 乳化劑用量對反應產率的影響從前期實驗中我們發(fā)現(xiàn)，當乳化劑用量超過1.81克時，產品會發(fā)生粘稠，給后面的過濾帶來很大影響，甚至于不出產品，而當乳化劑的用量為1.64-1.67克時，產品的產率較高，產品的外觀也較好，所以我們把乳化劑用量定在1.68克。 3.4 反應時間對反應產率的影響反應時間過短，會導致不能反應充分；時間過長，可能導致副反應變多，對后來的分離帶來困難。 表3.4 反應時間對反應產率的影響

53、序號時間 h產量 g產率%13.023.074.02345673.54.04.55.05.56.023.823.725.523.623.521.576.576.282.075.975.669.1圖3.4 反應時間對反應產率的影響從前期實驗探索發(fā)現(xiàn)反應時間在4小時時不能完全反應，產品外觀也較差，反應時間為4.5小時時產品產率和外觀都較好，反應時間超過5小時時雖然產品產率也較高，但由于反應時間稍長，導致副產物較多，致使產品顏色有些發(fā)暗，所以反應時間選在4.5小時左右比較適合。3.5反應溫度對反應產率的影響反應溫度過高容易引起更多副反應的發(fā)生，過低可能導致反應不會進行。從圖3的方程式可以看出，本反應

54、為一個放熱反應。表3.5反應溫度對反應產率的影響序號 溫度 產量 g產率%16024，879.723456765707583889325.025.525.825.925.424.980.482.083.083.381.780.1圖3.5 反應溫度對反應產率的影響從前期實驗發(fā)現(xiàn)，在70-75時雖然產品產量比較高，但它的熔點比較低，正常產品的熔點在129-131，而70-75時產品的熔點為127-129，而且在70-75時產品外觀為顆粒狀，顏色較暗，也就是產品品質較差，而83-85的時候產品副產物很少，產品熔點比較高，基本在129-130之間，產品品質較高，所以我們選擇的溫度 范圍是83-86。3.6 穩(wěn)定性試驗由于實驗具有偶然性及一系列的誤差，為止在最佳工藝參數條件下進行了穩(wěn)定性試驗，實驗記錄如下表所示：表3.6 穩(wěn)定性試驗記錄序號質量比酚醛摩爾比溫度 反應時間 產量 g 產率%11:0.25:0.052:1.0685525.581.92345671:0.25:0.051:0.25:0.051:0.25:0.051:0.25:0.051:0.25:0.051:0.25:0.052:1.062:1.062:1.062:1.062:1.062:1.0685858585858555555524.724.825.824.925.424.879