第二節(jié)定量相

1、第二節(jié) 定量相分析2.1 基本原理任 務(wù)：在定性相分析的基礎(chǔ)上測定多相物質(zhì)中各相的含量。 理論依據(jù)：物質(zhì)衍射線強(qiáng)度，隨該相含量的增加而提高，但由于X射線受試樣吸收的影響，試樣中某相的含量與其衍射線強(qiáng)度通常并不正好成正比。 衍射儀精度高、速度快，而且吸收因子A（）=，不隨角的改變而變化 普遍采用衍射儀法進(jìn)行定量分析。 對單一物質(zhì)（即單相）而言： （8-6） 對多相混合物： 各相對X射線的吸收各不相同，每個相的含量發(fā)生變化時，都會改變總體吸收系數(shù)值。 要由衍射強(qiáng)度求得各相的含量，必須處理吸收的影響。 第j相某一衍射線的強(qiáng)度，隨j相所占體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。 假定：有n個相，測其中第j相的含量， 若

2、該相參加衍射的體積為：Vj則第j相的衍射線強(qiáng)度為：Ij=CKj (8-7)式中：C：與待測相含量無關(guān)的物理量=Kj：與待測相含量無關(guān)的強(qiáng)度因子=則第j相體積vj=單位體積內(nèi)第j相的重量為Wj vj= (為試樣密度，j為第j相的密度)又多相混合物的線吸收系數(shù) 如試樣含A、B兩相，有wA+wB=1則 IA=當(dāng)A、B是同素異形體時，（m）A=(m)B則IA=CKA 此時，IAwA呈線性關(guān)系 2.2 定量相分析方法 1、內(nèi)標(biāo)法：是最經(jīng)典的定量物相分析方法。即在被測的粉未試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成復(fù)合試樣。一般可用Al2O3(剛玉) 通過測復(fù)合試樣中待測相的某一衍射線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射線強(qiáng)

3、度之比，測定待測相含量。2、 K值法：又稱基本沖洗法。不需作定標(biāo)曲線， 是通過內(nèi)標(biāo)方法直接求出K值。與內(nèi)標(biāo)法比，主要是對K值的處理不同。 3、絕熱法：是在K值法的基礎(chǔ)上提出。即不與系統(tǒng)外發(fā)生關(guān)系，用試樣中某一個相作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 4、直接對比法：以兩相的強(qiáng)度比為基礎(chǔ) （1）原理： 假定被測試樣含n個相，各個相的體積百分含量Vi，則 由 8-10 I=1,2,3,mn n 個相，得n個方程 代入 代入 直接對比法實(shí)用方程 理論計(jì)算求得 如淬火鋼中殘余奧氏體測定：試樣含馬氏體相和奧氏體相 V+V=1 則 注意：兩相對比線對最好選鄰近的線對，以減小誤差。 優(yōu)點(diǎn)：簡便，因要計(jì)算Ki，所以適用于結(jié)構(gòu)較簡單的

4、定量相分析 缺點(diǎn)：K值理論計(jì)算復(fù)雜。2.3 定量相分析應(yīng)注意的問題 物相的定量分析是以衍射線條的積分強(qiáng)度為基礎(chǔ)，影響強(qiáng)度的因素很多，如測試方法、測試條件、試樣制備等。 1.測試方法及條件： 準(zhǔn)確測定各衍射峰背底以上的凈峰強(qiáng)度。 條件：采用衍射儀有較高的穩(wěn)定性，取較慢的掃描速度（0.5°/min或0.25°/min） 時間常數(shù)：2秒或4秒 步進(jìn)掃描時，用小的步寬和較長的停留時間 2.試樣要求 衍射線束強(qiáng)度公式：導(dǎo)出前提：樣品中晶粒呈無規(guī)則取向；混合物的強(qiáng)度以混合物吸收系數(shù)m進(jìn)行計(jì)算；是由一個晶體的積分強(qiáng)度導(dǎo)出。 樣品應(yīng)盡力避免擇優(yōu)取向； 顯微吸收效應(yīng)的影響； 強(qiáng)度公式是用混合

5、物的平均吸收系數(shù) 如對+混合物，計(jì)算相衍射強(qiáng)度時，入射線到達(dá)相前及衍射線離開至穿出晶體這兩段路程上，按平均的m計(jì)算是恰當(dāng)?shù)模?而在衍射晶體內(nèi)部吸收系數(shù)是，若，且粒子遠(yuǎn)大于粒子，則相衍射強(qiáng)度將明顯低于計(jì)算值，此即顯微吸收效應(yīng)。 各相間的吸收系數(shù)差越大，顆粒要求越細(xì)。 消光效應(yīng) 晶體比較小時，可認(rèn)為晶體上部原子面和下部原子面接收的入射線強(qiáng)度相等。 但晶體比較大時，由于上中原子面反射，使下部原子面入射的X射線減弱，因而衍射線強(qiáng)度降低，此為初級消光效應(yīng)。 如一個晶體中所有嵌鑲塊均極細(xì)小，取向差大，則晶體具有較強(qiáng)反射本領(lǐng)。 大嵌鑲快構(gòu)成的晶體，因被上面嵌鑲快反射，使入射到下面嵌鑲塊的強(qiáng)度減弱，故衍射線束

6、強(qiáng)度降低，此為次級消光效應(yīng)。 樣品顆粒要求細(xì)。一般為0.150m，以保證獲得良好、準(zhǔn)確的線形。 用直接對比法測定淬火鋼中殘余奧氏體含量 1. 目的與任務(wù) 1. 熟悉影響衍射線強(qiáng)度的各種因素和相對積分強(qiáng)度的計(jì)算方法。 2. 通過強(qiáng)度的測量和計(jì)算求得淬火鋼中殘余奧氏體的含量。 2. 原理 3. 積分強(qiáng)度的測量 衍射儀法： 1. 試樣：濕磨拋光浸蝕金相觀察（檢查是否存在碳化物相） 2. 輻射：Cr、Fe或Co靶。當(dāng)殘余奧氏體量較低時，連續(xù)X射線帶來的不利影響將變得顯著，所以用石墨晶體單色器。 用作對比線條：在奧氏體可選200、220或311馬氏體可選200或211因一般淬火鋼的線條都很寬，雙線分離不

7、明顯，為簡單起見，只寫成鐵素體型的衍射線指數(shù)。 盡量選擇鄰近的線對作對比，使誤差減小。 一般可選：220-211線對，或311-211線對（不適用于Cr靶） 111及110雖同為最強(qiáng)線，但往往相互重疊，難以采用。 掃描速度：，當(dāng)殘余奧氏體含量較少時，要求更慢。 測定衍射線的相對強(qiáng)度：步進(jìn)掃描；累積脈沖計(jì)數(shù)； 4、系數(shù)K及K的計(jì)算 K= 1V0是單胞體積：對立方系晶體：V0=a3 相為面心立方 正方系晶體：V0=a2c 相為體心正方（正方度不大時，可近似 點(diǎn)陣參數(shù)a：可按衍射圖上高角度線條求得； 按立方系處理） 當(dāng)相的含碳量較低時，亦可近似地采用-Fe、-Fe的點(diǎn)陣參數(shù)； 必要時，按點(diǎn)陣參數(shù)精確

8、測定原理，用多根線條來確定相分的含碳時，從而得出較精確的點(diǎn)陣參數(shù)。 2、重因子P：對于立方系，P100=6、P110=12、P111=8 如從立方系變?yōu)檎较?，多重因子要改變，?00將分成兩種面間距不同的晶面，即（100）、（010）及（001），其中P（100）+（010）=4、P（001）=2 見表4-2（P77） 3、結(jié)構(gòu)因子F：對體心立方點(diǎn)陣：H+K+L=奇數(shù)時，F(xiàn)2=0 ；H+K+L=偶數(shù)時，F(xiàn)2=4f2對面心立方點(diǎn)陣：H、K、L同性時，F(xiàn)2=16f2； H、K、L異性時，F(xiàn)2=0原子散射因子f：與原子序數(shù)Z及sin/有關(guān) 由附表4查得：方漢：測衍射線的角，計(jì)算sin/,由Z及si

9、n/查得f。 當(dāng)試樣物質(zhì)的吸收限k接近入射X射線波長時，需要修正。 F修正=f-f 修正值f附表4（3）中查得 4 角因子，見附錄55e-2M溫度因子：對立方晶系：可先求出 和 查附錄6以上因子求出并連乘，可得K、K 5測定舉例 1. 試樣：GCr15試片，1050油淬 2. 測試設(shè)備：BD90衍射儀 3. 測試條件及方法：Co靶（=1.7902,附表2） 狹縫：1°，0.16mm，1°，掃描速度：°/分，采樣步寬0.01° 以相211線，相311線作為對比。 4、測量結(jié)果及計(jì)算： （1）衍射峰凈積分強(qiáng)度：測得211的為45924，311的為14797（

10、2）系數(shù)的計(jì)算： 1. K的計(jì)算： 測得211線的2=99.6° =49.8° d=1.1719Q=1.1719=2.8706 a=d(正方度不大時，近似按立方系處理)P211=24 （查P77表4-2） F2=4f2 （以A為單位時，附表4中為，無10-8） 查表并用內(nèi)插法得：f=12.8（碳含量低，以Fe的f計(jì)算） （內(nèi)插法：） 查表得f=3.3 f修正=f-f=12.8-3.3=9.5F2=4×9.52=361.0按查表得：e-2M=e-B 其中 k玻耳茲曼常數(shù) 對Fe H=453，測定時室溫為22，T=295查表并用內(nèi)插法得 按B及查表并用內(nèi)插法得：e-M=0.944 e-2M=0.891=1.787×1-3×24×361.0×2.730×0.891=37.66另注：衍射峰可能出現(xiàn)雙峰，為什么？ 因?yàn)闉轶w心正方，當(dāng)a、c非常接近時，雙峰幾乎無法分辨，如211的峰，為211等同晶面族的衍射，但由于a、c的區(qū)別，使211分成兩種面間距，即（211）、（121）及（112），對應(yīng)d1、d2出現(xiàn)1、2，所以出現(xiàn)雙峰。 K的計(jì)算：同上，得K=36.73(4)殘余奧氏體量的計(jì)算： 根據(jù)金相觀察，無碳化物相，故