有機(jī)化學(xué)(上)復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1、完成反應(yīng)式2.1 醚、環(huán)氧 制備：醇脫水、williamson合成法、不飽和烴與醇作用、分子內(nèi)williamson合成環(huán)醚；性質(zhì)：a,醚鍵的斷裂：甲基醚、叔烷基醚與氫碘酸作用；b,環(huán)氧鍵的斷裂（酸催化-生成更穩(wěn)定的碳正離子，SN1）(堿催化-親核試劑進(jìn)攻位阻?。ㄈ〈伲┑奶荚樱琒N2）c,claisen重排（芳基烯丙基醚的重排）Williamson合成 :R-ONa+RX R-O-R + NaX 1.制備有叔烴基的混醚時(shí)，應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用 2.制備含芳醚時(shí)須采用酚鈉，否則反應(yīng)很難發(fā)生。不飽和烴與醇作用：可逆反應(yīng)，可保護(hù)醇羥基醚鍵斷裂 甲基醚：親核試劑（I-）進(jìn)攻位阻小的（CH3-）

2、 叔烷基醚：進(jìn)攻叔烷基 苯基烯丙基醚及其類似物在加熱的條件下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成鄰烯丙基苯酚的反應(yīng)，稱為Claisen 重排。b,環(huán)氧鍵的斷裂（酸催化-生成更穩(wěn)定的碳正離子，SN1）(堿催化-親核試劑進(jìn)攻位阻?。ㄈ〈伲┑奶荚?，SN2）2.2 醛、酮：a，制備（醇氧化脫氫、炔烴水合、同碳二鹵化物水解、芳環(huán)?；?傅克反應(yīng)、羧酸衍生物還原）伯醇、仲醇氧化脫氫炔烴水合（僅上面）傅克?；磻?yīng)： （芳烴的?；人嵫苌镞€原：同碳二鹵化物的水解 b，親核加成反應(yīng)活性（空間位阻小的好、存在吸電子基好）： 氫氰酸HCN-羥基腈 所以堿性條件反應(yīng) 機(jī)理： 合成上的應(yīng)用：增長碳鏈，引進(jìn)新的活性基團(tuán)，增

3、加一個(gè)C 亞硫酸氫鈉-沉淀（醛+脂肪甲基酮+八碳以下環(huán)酮）-鑒別與分離白色沉淀 機(jī)理：應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮分離提純（在酸堿條件下分解成原來的酮或醛） 兩分子醇- 羰基保護(hù) 用生成縮醛或縮酮的方法來保護(hù)羰基，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。 有機(jī)金屬-（有機(jī)鎂、有機(jī)鋰、有機(jī)鋅、炔鈉） A.格氏試劑（R-Mg-X） 合成：格氏試劑+環(huán)氧乙烷或CH3CHO-增加兩個(gè)C的醇 B.有機(jī)鋰 更易與二叔丁基酮反應(yīng) C.wittig試劑-烯烴的生成 D. 氨衍生物-鑒別與分離 鑒別：2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來檢驗(yàn)羰基，稱為羰基試劑c,-H的性質(zhì)： 鹵仿反應(yīng)-碘仿

4、（條件：鹵素+堿）（能發(fā)生反應(yīng)的有：甲基酮+乙醛+CH3CH(OH)R） 羥醛縮合-稀堿 泊金反應(yīng)-芳醛+脂肪酸酐+相應(yīng)的脂肪酸鹽鹵仿反應(yīng) 1、碘仿反應(yīng)黃色沉淀 可用來鑒別NaOX是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為-甲基酮。 用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸 不對(duì)稱的酮中，酸性較強(qiáng)的-氫優(yōu)先反應(yīng)羥醛縮合：具有-H的醛、酮在稀堿存在下發(fā)生兩分子縮合生成-羥基醛、酮的反應(yīng)，叫羥醛縮合反應(yīng)., -不飽和醛碳鏈成倍增長鉑金反應(yīng)：芳醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽存在下的反應(yīng)，產(chǎn)物是,-不飽和芳香酸：d,氧化還原：Tollens、Fehling試劑、催化加氫、氫化鋁鋰（LiAlH4）、硼氫化鈉（NaBH4）、Clemme

5、nsen、Wolff-Kishner、Cannizzaro岐化TOLLENS（銀鏡反應(yīng)）（只氧化醛、半縮醛可逆反應(yīng) 生成醛）Fehling試劑（只對(duì)脂肪醛廣義有效） LiAlH4 還原（不還原C=C、CC）硼氫化鈉還原（NaBH4） （只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)）Clemmensen還原 （只還原芳香酮） R為-PhCannizzaro岐化 不含- 氫原子的醛在濃堿的作用下，能發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，其中一分子醛還原為醇，另一分子氧化為酸，也稱為歧化反應(yīng)。當(dāng)甲醛與另一無 -H 的醛在強(qiáng)堿下共熱，主要反應(yīng)總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。2.3 羧酸 a,制備（烯烴、醇、醛、甲基酮

6、、芳烴側(cè)鏈氧化；腈水解；酸衍生物水解；格氏試劑與二氧化碳；酚酸合成） 烯烴氧化： 醛的氧化：甲基酮的氧化：（氯仿反應(yīng)）腈的水解：合成增加一個(gè)碳的羧酸H2O,H+CO2格氏試劑與CO2：R-MgX- -R-COOH 生成增加一個(gè)C的酸芬酸合成： b,性質(zhì)（酸性;影響酸性的因素；酰鹵、酸酐、酯、酰胺的生成；還原；脫羧（-碳上連有拉電子基）；羥基酸受熱反應(yīng)（、與、更遠(yuǎn)）；-H的反應(yīng)-鹵代）影響酸性大小因素： 使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，反之，酸性則減弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)：X-CH2COOH 吸電子基存在(-I) 使酸性增強(qiáng) NO2 > N+(CH3)3 > F > Cl &g

7、t; Br > I 供電子基存在（+I）使酸性變?nèi)?(CH3)2CHCOOH > HCOOH > CH3COOH 共軛加誘導(dǎo)效應(yīng)： X: OCH3 > CH3 > H > Cl > NO2 > OH 酸性 CH3-Ph-COOH > OH-Ph-COOH > OH-CH2-COOH >CH3COOH羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酯、酰胺） 羥基被取代 酰氯： 酸酐： or 五元環(huán) 酯化：羧酸與醇在強(qiáng)酸性催化劑作用下生成酯 TIP: 酸催化下伯醇、仲醇的酯化是按酰氧斷裂方式進(jìn)行的；叔醇的酯化按烷氧斷 裂方式進(jìn)行 酰胺：羧酸與氨或胺作用可

8、以生成羧酸銨，再經(jīng)加熱脫水可得到酰胺 還原 NaH4只還原醛、酮、酰鹵中的羰基脫羧-用于合成減少一個(gè)C的有機(jī)物 失去二氧化碳（-碳上有拉電子基如 -NO2、-CN、-CO-、-Cl） 羥基酸受熱反應(yīng)（、與、更遠(yuǎn)）己二酸，庚二酸環(huán)酮丁二酸，戊二酸環(huán)狀酸酐乙二酸，丙二酸一元酸-羥基酸的的分解 合成比原料少一個(gè)碳原子的醛酮2.4 羧酸衍生物 ( )a,性質(zhì)：親核取代水解、醇解、氨解；與格氏試劑作用； 親核取代反應(yīng)活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺水解-反應(yīng)條件不同醇解-酰鹵和酸酐生成酯；酯的醇解酯交換氨解-生成酰胺 b,還原：Rosenmund還原；氫化鋁鋰還原；鈉+乙醇還原->酯AlLiH4還原 酰

9、鹵醇 酸酐相應(yīng)的醇 酰胺胺 羧酸醇 酯兩分子醇 Rosenmund還原：Pd沉積在BaSO4上并用毒化劑毒化作催化劑，常壓加氫酰氯還原成相應(yīng)醛的反應(yīng)。 鈉+乙醇還原-酯->對(duì)應(yīng)的伯醇 : 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，被還原成相應(yīng)的伯醇c,酰胺性質(zhì)（酸堿性、Hofmann降解）; 堿性大?。篘H3 > RNH2 > RCONH2 > RCOCHOCR Hofmann降解：酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成伯胺，使碳鏈少一個(gè)碳原子的重排反應(yīng). 2.5 二羰基 a,制備：三乙（Claisen酯縮合、Dickmann縮合）、丙二酸二乙酯（乙酸鹵代、氰解、水解、酯化）乙酰

10、乙酸乙酯的制備 .Claisen酯縮合：乙酸乙酯在強(qiáng)堿（乙醇鈉、金屬鈉）的催化下縮合，再酸化生成三乙 機(jī)理： 歸納：Clasien酯縮合是兩個(gè)酯縮合，其中一個(gè)脫去a-H，另外一個(gè)脫去烷氧基，再縮合 Dickmannn縮合：己二酸酯和庚二酸酯，分子內(nèi)酯縮合生環(huán)狀- 酮酸酯。 酯分子中的a-氫脫去烷氧基離去 丙二酸二乙酯的制備b，性質(zhì)（酸性氫被烴基或?；〈?、酮式分解與酸式分解、丙二酸加熱脫羧）酸性氫（羰基之間的-CH2-）被?；〈鶦-?；a(chǎn)物 被烴基取代C-烴基產(chǎn)物OR O-烴基產(chǎn)物酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀堿（5% NaOH）的作用下，水解生成乙酰乙酸，后者在加熱的條件下，脫羧生成酮。這種分

11、解稱為酮式分解酸式分解：乙酰乙酸乙酯與濃堿(40%)共熱，則-和-碳原子之間的鍵發(fā)生斷裂，生成兩分子的乙酸鹽。一般-羰基酸都發(fā)生此反應(yīng)，這種分解稱為酸式分解 乙酰乙酸乙酯進(jìn)行烷基化、?；磻?yīng)后，再進(jìn)行酮式分解或酸式分解，在有機(jī)合成上有廣泛的應(yīng)用，主要用來合成甲基酮或烷基取代的乙酸。 加取代基的順序：先大后小，先惰后活 酮式分解-甲基酮；酸式分解+酯水解-烷基取代的乙酸 三乙偶聯(lián)- 合成2,5-己二酮- 合成2,6-庚二酮 - 引入?；郊柞１峒訜崦擊龋ㄉ梢宜崛〈镎业紺H2-COOH結(jié)構(gòu)，其他的基團(tuán)由C2H5ONA引入 c,邁克爾加成：活潑氫化合物（如丙二酸酯）也可以與、- 不飽和

12、化合物進(jìn)行加成，這種反應(yīng)稱為 Michael 加成. -機(jī)理：實(shí)質(zhì)為1,4-加成2.6 含氮 a,制備：硝基還原、氨的烴基化、腈與酰胺還原、醛酮還原氨化、酰胺降解、Gabriel合成 芳香族硝基化合物 A.鐵粉還原：強(qiáng)酸+Fe 時(shí)，還原硝基化合物生成伯胺. B.氯化亞錫還原（SnCl2+HCl ）選擇性還原（-NO2）C.硫化堿還原-硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，可以選擇性地將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原成氨基。 D. 催化加氫（Pt 、Pd 、Ni） 氨的烴基化-鹵代烴的氨（胺）解 腈還原 生成多一個(gè)C的胺 酰胺還原醛酮還原氨化酰胺降解-Hofmannn重排：酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(

13、或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時(shí)，放出CO2，生成比酰胺少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺的反應(yīng)。Gabiel合成：利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化，來制備一級(jí)胺的反應(yīng)B，性質(zhì)（堿性成鹽；烴基化；?；换酋；℉insberg)；與亞硝酸作用；芳環(huán)上親電取代；季銨鹽、季銨堿的生成；季銨堿（有無-H，有幾種-H）的受熱分解 堿性：氣相中的堿性: 3º 胺 > 2º 胺> 1º 胺 > 氨水溶液中堿性：二甲胺>甲胺>三甲胺>氨 因?yàn)榇嬖诳臻g位阻B > A > D > C堿性：脂肪胺 > 芳香胺 供電子有利 胺有堿性，與酸能形成鹽

14、(成鹽反應(yīng)): 可用于分離提純烴基化反應(yīng)：（胺與鹵代烴反應(yīng)）酰基化：伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氫原子，當(dāng)與酰基化劑（酰氯、酸酐）反應(yīng)時(shí)，則發(fā)生?；磻?yīng)，分別得到 N取代或 N，N二取代酰胺。 胺基的保護(hù)磺?；℉insberg）：1º, 2º 和 3º 胺 與苯磺酰氯的反應(yīng) 鑒別與分離-伯胺、仲胺、叔胺在堿性條件下與芳磺酰氯反應(yīng)的現(xiàn)象很不相同，利用這個(gè)性質(zhì)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺 與亞硝酸反應(yīng)：脂肪族伯胺與亞硝酸作用放出氮?dú)?1º脂肪胺與亞硝酸作用，生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽 2º脂肪（芳香）胺與亞硝酸作用，黃色油狀物或固體的N-亞硝基

15、胺 3º脂肪胺氮上無氫原子， 不與亞硝酸反應(yīng) 鑒別三種脂肪胺 1º芳香胺與亞硝酸，在加熱的條件下生成N2 3º芳香胺與亞硝酸作用，生成綠色晶體沉淀芳環(huán)上親電取代；鹵代 硝化：胺容易被氧化，硝化反應(yīng)常伴隨 _ 氧化反應(yīng)-磺化季銨鹽、季銨堿的生成 季銨鹽：叔胺與鹵代烴或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。 季銨堿：季銨鹽與強(qiáng)堿作用得到含有季銨堿的平衡混合物 季銨堿（有無-H，有幾種-H）的受熱分解 a.不含氫原子的季銨堿分解時(shí)，發(fā)生SN2反應(yīng)，進(jìn)攻位阻小的C b.只有一種氫原子的季銨堿分解，發(fā)生E2反應(yīng)生成烯烴和叔胺 B-H具有酸性 C.具有兩種或兩種

16、以上酸性相近氫原子的季銨堿分解 . (Hofmann 規(guī)律).季銨堿熱解時(shí)，若有兩種或兩種以上- H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的-碳上H。即： - C為以下基團(tuán)時(shí)，脫氫的難易為：CH3 > RCH2 > R2CH (Hofmann 規(guī)律). .若季銨堿上有一個(gè)乙基，又有一個(gè)長鏈的烴基，則總是乙基上的- H首先被消去 d.不符合Hofmann 規(guī)律的特例具有兩種或兩種以上酸性有明顯不同的H,季銨堿分解時(shí)酸性強(qiáng)的氫優(yōu)先離去。Hofmann 消去可用來測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)c，重氮、偶氮（制備；應(yīng)用：被氫原子、羥基、鹵素、氰根取代；由偶合反應(yīng)生成偶氮化合物) 重氮化反應(yīng)：芳香族伯胺在強(qiáng)酸

17、(HX, H2SO4, HBF4) 存在及低溫下與亞硝酸鈉反應(yīng)，生成重氮鹽，稱為重氮化反應(yīng)。這是制備芳基重氮鹽最重要的方法。ArN+NX- 或簡寫成 ArN2+X-重氮的應(yīng)用： 放出氮的反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng)（制取芳香取代產(chǎn)物的重要反應(yīng)） (a) 重氮基被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）：重氮鹽與還原劑次磷酸 (H3PO2) 或 C2H5OH _ 作用，則重氮基可被氫原子所取代 (b) 重氮基被羥基取代(從芳胺合成酚) :將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即發(fā)生水解，放出氮?dú)?，并有酚生成。重氮化反?yīng)被羥基取代通常在 H2SO4 水溶液中進(jìn)行. (c) 被鹵原子取代：在氯化亞銅的鹽酸溶液中，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)猓瑫r(shí)重氮基被氯原子取代。 (d) 被氰基取代b. 保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)和偶合反應(yīng) (a) 還原反應(yīng) 還原劑: SnCl2+HCl, Sn+HCl, Zn+HAC, Na2SO3, NaHSO3苯肼 (b) 偶合反應(yīng)：在微酸性、中性或微堿性溶液中，重氮鹽正離子作為親電試劑可與連有強(qiáng)供電子基的芳香性化合物，如酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物，通常把這個(gè)反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。 重氮組分 偶氮組分 X = -OH,-NH2,-NHR,-NR2影響因素： 位阻因素：偶聯(lián)一般發(fā)生在