全釩液流電池荷電狀態(tài)的分析與監(jiān)測

1、第34卷第2期2006年4月浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報J OURNAL OF ZH E J IAN G UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GYVol.34No.2Apr.2006收稿日期:2005210212基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(90510001作者簡介:王文紅(1966-,浙江杭州人,副教授,博士研究生,研究方向為化學(xué)電源.全釩液流電池荷電狀態(tài)的分析與監(jiān)測王文紅,王新東(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京100083摘要:液流電池是一種新型的電化學(xué)儲能系統(tǒng),正負極全使用釩鹽溶液的稱為全釩液流電池,簡稱釩電池.其荷電狀態(tài)100%時電池的開路電壓可達1.5V.用充放電實驗

2、研究全釩液流電池的性能時,有必要確定在充放電過程中電池的荷電狀態(tài).釩電池中各種價態(tài)離子含量的測定方法有電位滴定和分光光度法,確定正負極溶液中各價態(tài)離子含量就可知電池荷電狀態(tài).本實驗提出用開路電壓監(jiān)測荷電狀態(tài)的方法.在正負極反應(yīng)達熱力學(xué)平衡時電池的開路電壓等于電池電動勢,利用Nernst 方程可求得電池的荷電狀態(tài),而且這種測量方法簡單,不會造成電池的容量損失,具有實用價值.由紫外2可見光譜證實電解液中的V (主要以單體形式存在.關(guān)鍵詞:荷電狀態(tài);開路電壓;全釩氧化還原液流電池中圖分類號:O643文獻標識碼:A文章編號:100624303(20060220119204Analysis and me

3、asurement of SOC in the vanadium flow batteryWAN G Wen 2hong ,WAN G Xin 2dong(School of metallurgical and ecological engineering ,University of science and technology Beijing ,Beijing 100083,China Abstract :A redox flow battery (RFB is a novel elect rochemical power supply in which t he chem 2ical s

4、pecies participating in t he electrode reaction are soluble.The all 2vanadium redox flow batter 2ies (V 2RFB employ V (/V (and V (/V (redo x couples for t he negative and po sitive half 2cells and give an attainable open circuit voltage (OCV of approximately 1.5V at 100%state of charge (SOC .It is e

5、ssential to determine t he SOC of a vanadium redox flow cell during t he charge/discharge cycling.The analysis met hods include potentiomet ric titration and spect rop ho 2tomet ry.Knowing t he concent ration of vanadium ions we can determine t he SOC of t he cell.In t his paper ,t he open current p

6、otential (OCP is used to evaluate t he SOC.When t he reaction of anode and cat hode is in t hermodynamic balance ,t he OCP is equal to t he electromotive force of t he cell ,and can be used to calculate t he SOC by using Nernst 2Equation.The met hod t hat is easy and leads to no lo ss of t he capabi

7、lity of cells is usef ul for t he st udy of flow cells.The UV 2Vis absorp 2tion spect ra confirms t hat t he formation of V (species are monomers.K ey w ords :State of charge (SOC ;open current potential (OCP ;vanadium redox flow cell全釩氧化還原液流電池(V 2RFB ,All Vanadi 2um Redox 2Flow Battery 以釩離子溶液作為電極活性

8、物質(zhì),通過改變正負極活性物質(zhì)中不同價態(tài)釩離子的比例來儲存和釋放電能.不同價態(tài)離子所占比例不同,決定了電極活性物質(zhì)的化學(xué)位,也決定了電池放電量的大小123.其電極反應(yīng)為正極VO2+2H+e disch arge VO2+H2O(1E0=1.004V負極V2+-e disch arge V3+(2E0=-0.255V充電反應(yīng)是上述反應(yīng)的逆反應(yīng).電池的荷電狀態(tài)SOC(State of charge是被用來反映電池的剩余容量狀況的參數(shù),其數(shù)值上定義為電池剩余容量占電池容量的比值4SOC=Q c/C I(3式中:Q c為電池剩余的容量;C I為電池以恒定電流放電時所具有的容量.SOC為1表示電池處于充滿

9、電狀態(tài),SOC為0表示電池已處于全放電狀態(tài).液流電池的電極活性物質(zhì)是溶液中的離子,確定正極和負極電解液中VO2+/VO2+和V2+/V3+各離子的含量和所占的比例就可以確定釩電池的荷電狀態(tài).確定溶液中二到五價態(tài)釩離子含量的方法主要有紫外2可見分光光度法和電位滴定法5.釩電池的電解液濃度均在1.0mol/L以上,如果用分光光度法分析,就得稀釋試樣幾百倍,增加了分析的復(fù)雜性和不準確性.電位滴定法可以用K2Cr2O7標準溶液滴定V2+,V3+,VO2+和VO2+離子,操作簡便.但對于充放電過程中的電池,電位滴定操作復(fù)雜,而且會使負極溶液與空氣接觸,造成容量損失和分析誤差.對于二次電池有多種估算SOC

10、的方法,可歸納為電量累積法、電阻測量法和電壓測量法3種基本類型.本實驗采用電壓測量法,用開路電壓OCP (Open current potential測量液流電池的荷電狀態(tài),利用Nernst方程確定開路電壓與SOC的對應(yīng)關(guān)系,并由電解液的吸收光譜確定五價釩離子的存在形式.把電壓測量法的結(jié)果與電位滴定計算SOC 和電量累計法確定的SOC的結(jié)果進行了比較.1實驗1.1儀器和藥品美國EG&G電化學(xué)綜合測試儀,MUL TIM ER U T53型數(shù)字電壓表(內(nèi)阻10M,p HS23C型酸度計,自制釩液流電池樣機,P GEN ERAL Tu21901型紫外2可見分光光度計.陽極和陰極均為實驗室自制

11、石墨基復(fù)合電極6,電極面積12.5cm2.隔膜為Nafion117膜.電解液為V2O5電解制得,正負極電解液體積都是15mL.V2O5,K2Cr2O7標準溶液,磷酸,Fe(標準溶液,高錳酸鉀等,以上藥品均為分析純.1.2充放電實驗和釩離子濃度的測定開始充電時,陽極電解液為2mol/L VOSO4,陰極為2mol/L V(,支持電解液為3mol/L H2SO4,此時電池的SOC為0.用EG&G電化學(xué)綜合測試儀恒流充放電.充電電流為0.2A,充電一段時間后,停止充電,待開路電壓穩(wěn)定后,用數(shù)字電壓表測開路電壓.同時用電位滴定法測定V2+,V3+和VO2+,VO2+離子的含量.當(dāng)陽極液中檢測不

12、到VO2+,陰極液中檢測不到V3+時為全充滿.放電電流為0.1A,每放電一段時間,停止放電并測定開路電壓.同時取樣用電位滴定法測各價釩離子含量,與開路電壓推算的SOC值對比.記錄恒流充放電的時間,用已充或放的電量估算SOC.用酸度計測量電解液的p H值.充放電過程中兩極溶液通以氬氣以消除濃差極化和防止二價釩離子被空氣氧化.1.3紫外2可見光吸收光譜V2O5溶于不同濃度的硫酸中,配制19mol/L H2SO4+0.1mol/L V(溶液,其中V(的濃度為2mol/L,在波長400800nm范圍內(nèi)測試吸收光譜.2結(jié)果與討論2.1電解液中不同價態(tài)釩離子的存在形式對于實驗室電池樣機,其支持電解液硫酸的

13、濃度為23mol/L.釩離子在這個濃度的支持電解液中溶解度較好,可長期穩(wěn)定存在,而且電解液的電導(dǎo)率在3mol/L硫酸溶液中更高7,正極溶液電導(dǎo)率從2mol/L硫酸溶液中的2790S/m升高到3mol/ L中的3700S/m,負極溶液電導(dǎo)率從1420S/m升高到3000S/m.若硫酸濃度高于3mol/L,電解液的電導(dǎo)率會更大,但是V(和V(在更高濃度硫酸中會聚合成VO3+,V2O33+等,這種基團空間位阻大,造成更大的電化學(xué)極化.該實驗用3mol/L H2SO4溶液為支持電解液.在硫酸溶液中,2價和3價釩離子均為水合離子V(H2O62+和V(H2O63+形式存在,所以在做熱力學(xué)計算時,可以用V2

14、+和V3+的形式計算.但V(和V(在水溶液中容易水解,在酸性溶液中4價釩離子存在形式為VO(H2O52+.5價釩在強酸溶液中有多種存在形式,在高濃度H2SO421浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報第34卷(1016mol/L 中,V 2O 34+成為主要存在形式,以及更復(fù)雜的存在形式V 2O 33+等.這兩種離子的結(jié)構(gòu)簡圖為圖1.N Kausar 7通過Raman 光譜分析當(dāng)H 2SO 4濃度在4mol/L 以上時,可與硫酸根形成二聚合物(圖2,有一個V O 雙鍵斷裂,V 與O 的孤對電子形成p 2共軛,與單體相比能量分布平均,其吸收光譜與未形成二聚物的相比應(yīng)發(fā)生紅移.由圖3的吸收光譜可以看出2mol/L V

15、(在59mol/L 硫酸介質(zhì)中d 2d 吸收峰向長波方向移動,而硫酸濃度在3mol/L 及更低的吸收光譜沒有同樣的移動,說明溶液中尚無二聚體存在.因此,對于本實驗所采用的電解液,計算熱力學(xué)關(guān)系用VO 2+和VO 2+的濃度計算.在3mol/L H 2SO 4溶中,V (/V (的標準還原電勢是-0.291V ,V (/V (電對的標準電勢是1.0V 8212.V H 2O O H 2OH 2OH 2O H 2O V H 2O H 2O OOH 2O H 2O 圖1濃度低于4mol/L 硫酸中VO 2+和VO 2+的存在形式簡圖圖2濃硫酸溶液中V (二聚體結(jié)構(gòu)簡圖a 21mol/L H 2SO

16、4;b 23mol/L H 2SO 4;c 25mol/L H 2SO 4;d 27mol/L H 2SO 4;e 29mol/L H 2SO 4圖3不同濃度硫酸溶液中2molV (的紫外2可見吸收光譜2.2開路電壓與SOC 的關(guān)系電池的開路電壓,一般均小于它的電動勢.只有當(dāng)電池的兩極體系均達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時,開路電壓才等于電池的電動勢.液流電池充電過程中,由于電池的極化作用,電池的充電電壓大于電池的電動勢,放電電壓小于電池的電動勢.當(dāng)電池處于開路狀態(tài),電池兩邊離子濃度不再變化,電池達到了熱力學(xué)平衡狀態(tài),此時測得的開路電壓即為電池的電動勢.根據(jù)Nernst 方程,原電池的電動勢E =OCP

17、=正-負=1.004-(-0.291-0.0592lgVO 2+V 3+VO 2+H +2V 2+對于負半電池,SOC n =V 2+V 2+V 3+,故1-1SOC n =V 3+V 2+;對于正半電池,SOC p =VO +2VO +2+VO 2+,故1-1SOC p =VO +2VO 2+當(dāng)正極和負極用同樣濃度的電解液且近似認為兩邊反應(yīng)動力學(xué)平衡,SOC n =SOC p =SOC代入上式,OCP =1.291-0.0592lg1SOC-121H 2(4根據(jù)式(4,用釩電池穩(wěn)定狀態(tài)的開路電壓計算SOC.2.3游離H +濃度的確定釩電池的電解液中存在以下平衡1212V 2O 5+H +=V

18、O 2+12H 2O K S =0.218±0.02(5VO 2+HSO 4-=VO 2SO 4-+H +K S =9.32±0.43(6當(dāng)電池的支持電解液為3mol/L H 2SO 4時,其一級離解可認為是完全離解,第二級離解為部分離解,出于運算方便,只考慮硫酸的一級離解,VO 2+濃度為2mol/L ,離解出的游離H +濃度受式(5和(6平衡的影響,經(jīng)計算為4.7mol/L.并計算游離H +濃度.p H 測量結(jié)果與理論計算相符.故將H +=4.7mol/L 代入(4式計算SOC.2.4計算值和實驗數(shù)據(jù)比較數(shù)字電壓表測得的開路電壓和用電位滴定確定的SOC 列于表1中.由表

19、1知,電池正極和負極荷121第2期王文紅,等:全釩液流電池荷電狀態(tài)的分析與監(jiān)測電狀態(tài)不平衡,在充電過程中,VO 2+VO +2的速度較快,而V 3+的還原受電池內(nèi)未排盡空氣的影響導(dǎo)致充電速度慢;放電時,V 2 +V 3+的速度較快,而VO 2+基團因為有較大的空間位阻,到達電極表面速度相對慢,反應(yīng)速度低于負極的速度.電位滴定的結(jié)果證實了這一點.表1用開路電壓和電位滴定求得的SOC 比較開路電壓/V 由開路電壓求得的SOC/%電位滴定確定的SOC/%正極負極 0.64000充電過程1.247.12161.312032171.3962.778591.4582.489811.6599.6100100

20、1.4163.98961放電過程1.3644.963431.214.21502表2是電量累積法和電壓測量法的比較.電池電動勢從充放電曲線(圖4可知.在恒流充放電時表2充放電時間與SOC 的關(guān)系時間/h 充電放電電池電動勢/V 開路電壓/V由電量計算SOC/%充電放電1 1.380.64224.883 1.554 1.24174.644 1.651 1.39799.5251.897 1.65>1001 1.311 1.27575.1220.681.20350.24圖4實驗室電池樣機的充放電曲線由充電或放電電量所計算的SOC ,與開路電壓測量的結(jié)果比較,雖然電量累積法檢測SOC 方法比較簡單

21、,但未能根據(jù)放電率對電池SOC 進行修正,沒有考慮放電電流對容量的影響因素有可恢復(fù)性,而且隨著電池運行時間的增加,電量累計法估計SOC 的誤差會越來越大.因此,電量累計法的可靠性低于開路電壓測量法.3結(jié)論用開路電壓測定釩電池的荷電狀態(tài),方法簡單,可有效地判斷電池的充放電程度,并可用于判斷電池的充電效率;電池正極和負極使用同樣的石墨基復(fù)合電極時,釩電池正極和負極的充放電反應(yīng)動力學(xué)不平衡,在充電過程中,VO 2+VO +2的速度較快;放電時,V 2+V 3+的速度較快,電池的荷電狀態(tài)取決于動力學(xué)過程較慢的一方.開路電壓與SOC 的關(guān)系式為OCP =1.291-0.0592lg 1SOC -121H

22、 2,當(dāng)支持電解液為3mol/L 硫酸,H +濃度為4.7mol/L.參考文獻:1J O ERISSEN L ,GARCH E J ,FABJ AN C ,et al.Possible useof vanadium redox 2flow batteries for energy storage in small geids and stand 2alone photovoltaic systems J .J PowerSources ,2004,(127:982104.2KAZACOS M ,CH EN G M ,SKY LLAS K M.Vanadium redoxcell electro

23、lyte optimization studies J .J Appl Electrochem ,1990,(20:4632467.3FABJ IAN C ,GARCH E J ,HARRER B ,et al.The vanadiumredox 2battery :An efficient storage unit for photovoltaic sys 2temsJ .Elect rochimica Acta ,2001,(47:8252831.4胡恒生,王慧,楊寶華,等.蓄電池荷電狀態(tài)判別方法的探討J .電源技術(shù),2004,(28:4312435.5田波,嚴川偉,屈慶,等.釩電池電解液的電位滴定分析J .電池,2003,(33:2592263.6黃可龍,伍秋美,劉素琴,等.釩氧化還原液流電池石墨-炭黑復(fù)合電極性能J .電源技術(shù),2004,(28:91293.7KAUSAR N ,HOWE R ,SKY LLAS K M.Raman spectrosco 2py studies of concentrated vanadium redox battery positive e 2lectrolytesJ .J Appl Eletrochem ,2001,(31:132721332.8SUN B ,SKY LLAS K M.Modif