乙酸乙烯酯系列聚合物的制備表征及性能

1、*理工大學(xué)乙酸乙烯酯系列聚合物的制備、表征及性能實(shí)驗(yàn)報告*學(xué)院 材料*班指導(dǎo)老師：*實(shí)驗(yàn)日期：2009年6月22日-2009年7月3日目錄摘要2一、實(shí)驗(yàn)部分3乙酸乙烯酯的精制3聚乙酸乙烯酯的溶液聚合4乙酸乙烯酯的乳液聚合6粘度法測定粘均相對分子質(zhì)量7聚乙酸乙烯酯的醇解10聚乙烯醇縮甲醛的制備10縮醛度分析11紅外光譜法表征聚合物的結(jié)構(gòu)特征12核磁表征聚合物的結(jié)構(gòu)特征14磁聚乙烯醇的DSC分析15二、分析討論16三、參考文獻(xiàn)17四、實(shí)驗(yàn)心得17五、附錄一 主要試劑規(guī)格18乙酸乙烯酯系列聚合物的制備、表征及性能摘要：聚乙酸乙烯酯（PVAc）是一種重要的化工產(chǎn)品，其主要作為中間產(chǎn)品制造聚乙烯醇及其衍

2、生物，而且還作為常用的膠黏劑之一,其制備過程中的影響因素包括攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、分散介質(zhì)、保護(hù)膠體、引發(fā)劑、乳化劑、交聯(lián)劑和添加劑等等，這些對其產(chǎn)品的性能和成本有極大的影響，因此通過本次高分子方向研究型實(shí)驗(yàn)?zāi)茏屛覀冋莆誔VAc制備方法和工藝，熟悉其中的各個環(huán)節(jié)，思考實(shí)驗(yàn)中步驟安排，用料選擇等操作的意義，增加動手能力，通過實(shí)際操作加深鞏固書本知識。培養(yǎng)操作能力和團(tuán)隊(duì)合作能力。力學(xué)、分離性能溶脹性能表面性能結(jié)晶度改變聚合方式粘結(jié)強(qiáng)度分子量改變縮醛度改變醇解度結(jié)構(gòu)性能結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征縮醛化醇解一、實(shí)驗(yàn)部分i. 乙酸乙烯酯的精制作為整個實(shí)驗(yàn)的主要起始原料，由于單體中雜質(zhì)含量多樣，例如生產(chǎn)過程中引入的副

3、產(chǎn)物和銷售時加入的阻聚劑、轉(zhuǎn)運(yùn)過程中的少量氧化還原產(chǎn)物等，都會在試驗(yàn)過程中隊(duì)實(shí)驗(yàn)造成干擾，所以我們對乙酸乙烯酯需要進(jìn)行精制。液體單體可以采用萃取分液以及精餾的方法提純。阻聚劑對苯二酚等酸性雜質(zhì)可用NaOH溶液洗滌除去，苯胺等堿性雜質(zhì)能用稀鹽酸洗除；芳香族雜質(zhì)用硝化試劑除去，雜環(huán)化合物能用硫酸洗滌除去；通過減壓蒸餾除去單體中難揮發(fā)雜質(zhì)；最后用無水CaCl2等干燥劑除水，必要時可使用 CaH2除水。主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：粗品乙酸乙烯酯，10%碳酸鈉溶液，亞硫酸氫鈉，無水硫酸鎂。250ml分液漏斗，刺型分餾柱分餾裝置一套，恒溫水槽一套。實(shí)驗(yàn)步驟：1.配置飽和亞硫酸氫鈉溶液200ml；稱取20.0gNa

4、2CO3,加入180ml水配置成10%溶液量取250ml乙酸乙烯酯到250ml分液漏斗，用50ml亞硫酸氫鈉溶液充分洗滌三次，再用50ml去離子水洗滌三次，用50ml碳酸鈉溶液洗滌三次，最后用50ml去離子水洗滌至水溶液呈中性。將洗滌后的乙酸乙烯酯放入干燥的500ml錐形瓶，加入16.5g無水硫酸鎂干燥2小時37分。2.裝好精餾裝置，將經(jīng)過干燥的乙酸乙烯酯單體過濾，加入三口燒瓶，加入少量1，4-對二苯酚及沸石進(jìn)行精餾。收集71.872.5。C間餾分。反應(yīng)時間反應(yīng)現(xiàn)象14:04刺形分餾柱下部出現(xiàn)液滴，精密電子控制儀85。C，3號溫度計71。C14:05刺形分餾柱出口出現(xiàn)液滴，精密電子控制儀85。

5、C，3號溫度計71。C14:056號瓶出現(xiàn)澄清液滴16:25結(jié)束蒸餾乙酸乙烯酯精制前：233.25g；精制后：153.012g產(chǎn)率：52.44%實(shí)驗(yàn)分析：在分液萃取過層中最后一步應(yīng)當(dāng)盡量靜止以便讓振蕩后分散在有機(jī)層的微小水相液滴和分散在水層的有機(jī)相液滴分離。在放出水層時應(yīng)當(dāng)直至略微放出一些有機(jī)相以減少有機(jī)相含水量，方便干燥，減少水對后期溶液聚合的影響。精餾過程中第一滴餾分為澄清，但隨著蒸餾進(jìn)行，餾分卻變得逐漸渾濁。推斷由于水和單體的共混物沸點(diǎn)比兩者的純凈物都低，所以先于乙酸乙烯酯蒸出，因此無論滴一滴是否澄清都應(yīng)該先預(yù)排一些餾分后再收集乙酸乙烯酯餾分。更好的操作是通過水泵減壓下進(jìn)行減壓蒸餾。1，

6、4-對苯二酚為加成型阻聚劑，醋酸乙烯酯自由基較活潑，苯酚對其緩聚效率很差，其通過氧化形成苯醌，讓自由基與分子上的氧和碳原子加成分別形成醌和醚后偶合或歧化終止，達(dá)到阻聚的目的，防止乙酸乙烯酯熱聚合。但100。C以下乙酸乙烯酯不易熱聚合。ii. 聚乙酸乙烯酯的溶液聚合溶液聚合反應(yīng)均勻，聚合熱易散發(fā)，反應(yīng)速度及溫度易控制，分子量分布均勻。在聚合過程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時必須注意溶劑的的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。同時注意溶劑對聚合物的溶解性能，良溶劑使反應(yīng)為均相聚合，消除凝膠效應(yīng)，遵循自由基動力學(xué)規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)以乙醇為溶劑進(jìn)行乙酸乙烯酯的溶液聚合。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如溫度，引

7、發(fā)劑量等的不同可得到分子量各異的聚乙酸乙烯酯。聚合時，溶劑回流帶走反應(yīng)熱，溫度波動比較平穩(wěn)。但由于溶劑引入，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量降低。而分子量的控制是反應(yīng)關(guān)鍵。由于乙酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生向單體，溶劑等發(fā)生的鏈轉(zhuǎn)移。隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：無水乙醇，精制乙酸乙烯酯，偶氮二異丁腈。三口燒瓶，球形分餾柱，機(jī)械攪拌器一套，恒溫水槽一套。實(shí)驗(yàn)步驟：1. 在250ml三口燒瓶中加入無水乙醇30.1g，精制乙酸乙烯酯60.0g，偶氮二異丁腈0.075g，微熱至偶氮二異丁腈完全溶解。2

8、. 升溫至68。C，反應(yīng)4小時。溫度達(dá)到68。C后每一小時從容器中取出約2g到表面皿，稱量后放入110。C烘箱干燥1小時，共得4個樣，稱量計算轉(zhuǎn)化率。聚乙酸乙烯酯質(zhì)量:60.0g乙醇:30.1gAIBN:0.075g聚合時間:6小時聚合溫度:68。C聚合物質(zhì)量:11.362g產(chǎn)率:18.94%單體轉(zhuǎn)化率%= 干燥后的質(zhì)量溶液質(zhì)量 * 單體總質(zhì)量反應(yīng)體系總質(zhì)量*100%反應(yīng)時間反應(yīng)溶液質(zhì)量/g聚合物質(zhì)量/g單體轉(zhuǎn)化率/%10:13反應(yīng)起始13:071.9330.1511.6714:052.30.18612.1415:052.10.21315.2316:052.10.28620.45實(shí)驗(yàn)分析：轉(zhuǎn)化

9、率應(yīng)該控制在60%左右，過高將引起支鏈，但實(shí)驗(yàn)中整個反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，僅20%左右，單體轉(zhuǎn)化率曲線較為平緩。因?yàn)殒溡l(fā)是活性中心的形成，而活性中心消失則是鏈終止。由于引發(fā)劑采用的是未經(jīng)重結(jié)晶的AIBN，因此其中的雜質(zhì)對鏈終止有較大影響。究其其他原因，由于前精制單體時的水可能未除盡，成為阻聚劑，足以使反應(yīng)減慢甚至停止。聚合過程中單體濃度逐步降低，聚合物濃度提高，與課本理論相符，并且通過延長聚合時間能提高轉(zhuǎn)化率。AIBN比較穩(wěn)定，只形成一種自由基，一般在45-65。C下使用，在此次試驗(yàn)的溫度范圍之內(nèi)。表1中顯示偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)隨溫度上升而加大，半衰期在69.5。C為5.1小時，因此在此溫度

10、反應(yīng)結(jié)束引發(fā)劑殘留分率約為0.5。偶氮二異丁腈的引發(fā)效率f在乙酸乙烯酯中為68-82%。其主要受籠蔽效應(yīng)影響而無誘導(dǎo)分解。此外，偶氮二異丁腈只向單體轉(zhuǎn)移，其轉(zhuǎn)移常數(shù)如表2。在68。C下向單體連轉(zhuǎn)移常數(shù)已較大。60。C下聚乙酸乙烯酯對大分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cp為0.0002-0.0005，形成支鏈的能力較低。偶氮二異丁腈分解速率常數(shù)溫度/。CKd/s-1T1/2/h502.64*10-67360.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1表1偶氮二異丁腈向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM*104單體溫度/。C405060乙酸乙烯酯0.941.291.91表 2另外實(shí)驗(yàn)使用天平精度不同，造成一定誤

11、差。iii. 乙酸乙烯酯的乳液聚合單體在水相介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，稱乳液聚合。其主要成份是單體，水，引發(fā)劑和乳化劑。引發(fā)劑常采用水溶性引發(fā)劑.乳化劑能使互不相溶的油-水兩相轉(zhuǎn)為穩(wěn)定的乳濁液。當(dāng)乳化劑分子在水相中達(dá)到臨界膠束濃度( CMC )值后，體系開始出現(xiàn)膠束。膠束是乳液聚合的主要場所。乳液聚合速率與引發(fā)速率無關(guān)，而取決于乳膠粒數(shù)。增加乳化劑濃度，可增加乳膠粒數(shù)，可以同時提高聚合速度和分子量。主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：聚乙烯醇-1788，精制乙酸乙烯酯，十二烷基磺酸鈉，OP-10，過硫酸銨，碳酸氫鈉機(jī)械攪拌器一套，恒壓滴液漏斗一個，恒溫水槽一套，回流冷凝管，500ml四口燒瓶一

12、個。實(shí)驗(yàn)步驟：1.稱取0.218g過硫酸銨加入5.0ml去離子水溶解備用，稱取1.002gOP-10加入4.0g去離子水，配置成20%溶液加入四口燒瓶，再加入聚乙烯醇5.0g，去離子水100g，開啟攪拌，水浴至90。C到燒瓶內(nèi)聚乙烯醇完全溶解。自然降溫至70。C，加入十二烷基磺酸鈉1.022g，碳酸氫鈉0.262g，精制乙酸乙烯酯7.0g，開啟攪拌，待溶液呈乳白色，加入已配制的過硫酸銨溶液。當(dāng)溶液體系出現(xiàn)藍(lán)色熒光后8分鐘，開始滴加剩余63.0g單體，約4秒一滴，在兩小時內(nèi)滴加完畢。繼續(xù)保持溫度70。C左右反應(yīng)30分鐘。升溫至85。C直到?jīng)]有回流，反應(yīng)約1.5小時。撤去恒溫水浴，繼續(xù)攪拌，冷卻至

13、室溫。前30分鐘每10分鐘取2g左右溶液稱量并在120。C烘箱烘干稱重計算反應(yīng)程度，后1.5小時每30分鐘取2g左右樣稱重烘干計算反應(yīng)程度，共得六個樣。2.用兩層紗布過濾所得乳液進(jìn)行物性測定，濾出物經(jīng)120。C烘干2小時后稱重得0.386g凝膠。每次取乳液40ml左右進(jìn)行破乳，加入少量無水乙醇，出現(xiàn)白色絮狀沉淀，攪拌至溶解，后加入大量水沉淀聚合物，取出備用。如此分次將所有乳液破乳，得到白色聚合物。將所得產(chǎn)品在90。C熱水中洗滌至溶液澄清，取出后溶解在少量四氫呋喃中，再用水沉淀，進(jìn)行三次后將產(chǎn)物至于表面皿，放入75度烘箱。第二天取出剪碎后放入50。C真空烘箱，反復(fù)2次。得含水量較低的產(chǎn)品。乙酸乙

14、烯酯:70g聚乙烯醇:5.0g十二烷基硫酸鈉:1.022gOP10:1.005g過硫酸銨:0.218g碳酸氫鈉:0.262g去離子水:105g產(chǎn)物質(zhì)量:61.004g單體轉(zhuǎn)化率%= 干燥后的質(zhì)量乳液質(zhì)量 * 單體總質(zhì)量反應(yīng)體系總質(zhì)量*100%時間反應(yīng)溶液質(zhì)量/g聚合物質(zhì)量/g固含量/%單體轉(zhuǎn)化率/%13:03反應(yīng)起始13:130.8330.36641.45110.4113:230.8420.36843.7116.413:330.8800.36641.59110.7814:120.9880.42342.81114.0314:421.2460.52742.3112.68實(shí)驗(yàn)分析：單體滴加速度應(yīng)當(dāng)嚴(yán)

15、格控制，如果低價過快會引起局部濃度過大，因?yàn)橐宜嵋蚁ビ幸欢ㄋ苄裕荒軌蚣皶r乳化，導(dǎo)致均相成核，出現(xiàn)塊狀物。所以同時也要控制好攪拌速度，保證乳化完全。滴加單體時溫度應(yīng)當(dāng)控制在701。C以防溫度過高導(dǎo)致單體損失。破乳過程中為了得到較多沉淀，取少量多次沉淀。單體轉(zhuǎn)化率超過100%但總體平緩保持不變，可能原因是烘干后的固型物中不僅含有聚乙酸乙烯酯，還有聚乙烯醇，乳化劑，碳酸鈉以及水與其形成混合物，不可能只通過烘干除去。單體剩余量可由回流情況判斷。比較乳液聚合和溶液聚合，乳液聚合的轉(zhuǎn)化率明顯高于溶液聚合，因?yàn)槿橐壕酆系木酆线^程在膠粒內(nèi)完成，膠粒內(nèi)的單體濃度比溶液聚合高很多，而膠?；蚰z束的隔離環(huán)境使自

16、由基壽命延長，所以乳液聚合產(chǎn)物分子量相對很高。乳液聚合引發(fā)劑選用水溶性引發(fā)劑，水溶性過硫酸鹽單獨(dú)做引發(fā)劑時有效聚合溫度為40-80。C，過硫酸鹽70。C時產(chǎn)生自由基速率較快，導(dǎo)致乳液聚合動力學(xué)曲線中增速期變短，較好的方法是將引發(fā)劑分次加入。乙酸乙烯酯的溶解度為2.5%，水溶性較好，單體成核期較短，轉(zhuǎn)化率也較低。恒速期單體水溶性大的乙酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率也較低，為15%左右。乙酸乙烯酯容易向單體鏈轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的單體自由基容易被解吸，在水相終止，所以每個膠粒中的平均自有技術(shù)約為0.1，反應(yīng)速率較低。乳化劑選用陰離子乳化劑十二烷基磺酸鈉和OP-10（烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物，HLB值：14.5為水包油

17、乳化劑），陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，在酸性溶液中會失效，所以也能利用這一特性破乳。為保持乳液堿性需要加入pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉。聚乙烯醇為保護(hù)膠體，它能把整個水相變成水溶膠。使聚合過程中產(chǎn)生的乳膠粒彼此不能靠近。iv. 粘度法測定粘均相對分子質(zhì)量主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：溶液聚合產(chǎn)物，乳液聚合產(chǎn)物，烏氏粘度計，恒溫水槽。實(shí)驗(yàn)步驟：1.配制溶液聚合樣品:1.013g/25ml=0.4052g/dL；乳液聚合樣品:0.588g/25ml=0.2352g/dL。2.取干燥潔凈的烏氏粘度計，在兩根小支管上套上醫(yī)用乳膠管，將粘度計垂直至于30。C恒溫水槽中，并用鐵架臺固定，毛細(xì)管以上的兩個小球浸沒在恒溫水

18、面以下。3.溶液流出時間的測定。用移液管準(zhǔn)確量取10ml待測樣品的溶液注入粘度計，恒溫5分鐘后，用止血鉗封閉左側(cè)細(xì)管的乳膠管，用洗耳球?qū)⒅虚g管溶液吸至最上端的小球一半被充滿后放開止血鉗，水平注視液面的下降，用秒表記下液面流經(jīng)小球上下兩端線的時間，重復(fù)3次，誤差不超過0.2秒，取平均值作為該濃度溶液的流出時間。用移液管準(zhǔn)確移取5ml四氫呋喃加入到粘度計中，混合均勻，此時溶液濃度為起始濃度的2/3按照同樣的步驟，再分別加入5ml、10ml、10ml溶劑稀釋溶液后，分別測定各濃度溶液的流出時間。A.溶液聚合：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù): 樣品:1.013g溶劑:四氫呋喃25ml溫度:30.2。C:0.630K:35.

19、0*10-3/ml/g=0.35/dL/g溶液原始濃度C0:0.4052g/dL:溶液濃度流出時間/s純?nèi)軇┑谝淮蔚诙蔚谌纹骄礐0809.85811.98812.67811.502/3 C0552.48552.44552.81552.581/2 C0449.07447.65447.50448.071/3 C0353.19353.59353.62353.471/4 C0313.70313.62313.46313.59樣品純?nèi)軇?/4 C01/3 C01/2 C02/3 C0C0溶液濃度g/dL00.10130.13510.20260.27010.4052流出時間s214.25313.593

20、53.47448.07552.58811.50r1.46371.64982.09132.57913.7876lnr0.38090.50070.73780.94751.3317lnr/C3.76053.70673.64173.50743.2866sp0.46370.64981.09131.57912.7876sp/C4.57714.81105.38675.84586.8796當(dāng)溫度和溶劑一定時，特定粘數(shù)僅和相對分子質(zhì)量有關(guān)。 y=7.587x+3.8092 y=-1.5632x+3.92893.89dL/gM=K =67700B.乳液聚合：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù): 樣品:0.588g溶劑: 四氫呋喃25mL溫

21、度:30.0。C:0.630 K:35.0*10-3/ml/g=0.35/dL/g溶液原始濃度C0:0.2352g/dL數(shù)據(jù)處理:溶液濃度流出時間/s純?nèi)軇┑谝淮蔚诙蔚谌纹骄礐0583.38583.12584.01583.502/3 C0432.28432.49432.19432.321/2 C0378.10377.53377.51377.711/3 C0315.21316.02315.42315.551/4 C0288.25287.57288.03287.95樣品純?nèi)軇?/4 C01/3 C01/2 C02/3 C0C0溶液濃度g/dL00.05880.07840.11760.1568

22、0.2352流出時間s214.25287.95315.55377.71432.32583.50r1.34401.47281.76292.01782.7235lnr0.29560.38720.56700.70201.0019lnr/C5.02794.93844.82134.47724.2598sp0.34400.47280.76291.01781.7235sp/C5.85026.03086.48766.49137.3276 y=7.9954x+5.4032 y=-4.5461x+5.2935.35M=K =113000乳液聚合分子量為113000，溶液聚合分子量為677000，可以發(fā)現(xiàn)乳液聚合分

23、子量大于溶液聚合。乳液聚合由于受乳化劑保護(hù)，溶液內(nèi)自由基難以進(jìn)入膠粒內(nèi)，因此膠粒內(nèi)單個自由基壽命較長，因而聚合度較大。溶液聚合中v. 聚乙酸乙烯酯的醇解單體乙烯醇只能通過它的酯類醇解得到，醇解可以在酸性或堿性下催化進(jìn)行。通常肌醇或甲醇作為溶劑，醇解在加熱和攪拌下進(jìn)行，初始有微量聚乙烯醇析出，當(dāng)約60%乙酰氧基被羥基取代后，聚乙烯醇開始大量析出。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，醇解在兩相中進(jìn)行。聚乙酸乙烯酯的支化度越高，醇解后分子量越低。反應(yīng)中水的存在會是體系內(nèi)產(chǎn)生CH3COONa，消耗了NaOH，降低了催化效率。主要試劑及儀器：乳液聚合產(chǎn)品，氫氧化鈉，乙醇。恒溫水浴一套，機(jī)械攪拌器一套，三口燒瓶一個，回流冷凝管

24、一個，100ml恒壓滴液漏斗一個，滴定管一只。實(shí)驗(yàn)步驟：1.低醇解度。在500ml三口燒瓶中加入240ml乙醇，在攪拌中加入12.104g乳液聚合聚乙酸乙烯酯防止粘壁。加熱至60。C，待聚合物完全溶解，用冷水降溫至42。C。緩慢滴加1%氫氧化鈉乙醇溶液（0.20gNaOH+20ml無水乙醇），速度約每兩秒一滴，滴加過快可觀察到酒紅色，在攪拌中逐漸消失。恒溫53。C約80分鐘發(fā)生相轉(zhuǎn)變，停止反應(yīng)。所得產(chǎn)物抽濾并用乙醇洗滌。終產(chǎn)物放在表面皿上搗碎散開，放入真空烘箱中在50下干燥，次日稱重。2.高醇解度。在500ml三口燒瓶中加入240ml乙醇，在攪拌中加入12.012g乳液聚合聚乙酸乙烯酯防止粘壁

25、。加熱至78。C，待聚合物完全溶解，用冷水降溫至45。C。緩慢滴加1%氫氧化鈉乙醇溶液（0.21gNaOH+20ml無水乙醇），速度約每兩秒一滴。恒溫53。C約70分鐘發(fā)生相轉(zhuǎn)變，開始滴加1%氫氧化鈉/乙醇溶液（0.109gNaOH+10ml無水乙醇），反應(yīng)60分鐘。停止反應(yīng)。產(chǎn)物抽濾并用乙醇洗滌。終產(chǎn)物放在表面皿上搗碎散開，放入真空烘箱中在50下干燥，次日稱重。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論：A.低醇解度：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):聚乙酸乙烯酯質(zhì)量:12.104g乙醇的用量:240ml反應(yīng)時間:130分鐘反應(yīng)溫度:53。C 1%氫氧化鈉乙醇溶液的用量:20ml產(chǎn)物質(zhì)量:4.456g實(shí)驗(yàn)選用乳液聚合的產(chǎn)物，在用乙醇溶解后呈現(xiàn)

26、出乳白色渾濁，原因是未完全除去乳化劑； B.高醇解度：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):聚乙酸乙烯酯質(zhì)量:12.012g乙醇的用量:240ml反應(yīng)時間:190分鐘反應(yīng)溫度: 53。C 1%氫氧化鈉乙醇溶液的用量:30ml產(chǎn)物質(zhì)量:3.929g低醇解度的NaOH滴液開始約9分鐘，溶液變?yōu)榈t色，升溫2度后2分鐘溶液逐漸轉(zhuǎn)為黃色；滴加氫氧化鈉乙醇溶液時的溫度，會因聚合度的不同而有所不同。終產(chǎn)物為黃色固體。vi. 聚乙烯醇縮甲醛的制備主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：聚乙烯醇試劑，鹽酸，甲醛。三口燒瓶，球形分餾柱分餾一套，恒溫水槽一套。實(shí)驗(yàn)步驟：1. 在250mL的三口燒瓶中加100ml去離子水，加入聚乙烯醇試劑樣5.078g，升溫至9

27、0。C使其全部溶解。降溫到60。C，加入36%鹽酸0.6ml，攪拌15分鐘，調(diào)節(jié)pH為1.2左右，加20ml甲醛溶液（自配5ml純甲醛+15ml去離子水），22分鐘滴完，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。當(dāng)反應(yīng)體系逐漸粘稠，產(chǎn)生氣泡時，立刻加8%氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH約到9，冷卻抽濾，得到少量粘稠狀物體。2. 本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行兩次，但都未能制得縮醛產(chǎn)品，最后取反應(yīng)溶液制成樣品分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論：1. 注意滴加甲醛的速度，過快會產(chǎn)生交聯(lián)，滴加過程中可能會變渾濁。交聯(lián)是因?yàn)楦呔畚锓肿娱g發(fā)生反應(yīng)，同時攪拌促進(jìn)交聯(lián)，停止攪拌凝膠可能再次溶解。最后加8%氫氧化鈉后粘稠就會變減弱或消失2. 相較于文獻(xiàn)方法敘述，其無論是均相

28、法還是非均相法，其反應(yīng)溫度在7-8。C，后逐漸升溫，從升溫至20、25、30 、35 ，并在各溫度控制點(diǎn)分別保溫反應(yīng)3h、1h、lh、05h后，緩慢升溫至65保溫反應(yīng)4小時后加水析出，直至產(chǎn)品完全析出。再經(jīng)水洗、堿穩(wěn)定、干燥可得成品?！?】具體操作溫度與我們實(shí)驗(yàn)操作溫度完全不同，較早的高溫會導(dǎo)致甲醛的揮發(fā)，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用的甲醛溶液規(guī)格為杭州高晶精細(xì)化工有限公司500ml裝，其甲醛含量37.040.0%因此自配的甲醛溶液（5ml甲醛+15ml去離子水）實(shí)際濃度僅為10%以下，濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。vii. 縮醛度分析實(shí)驗(yàn)步驟：1.加入產(chǎn)品25mL，與50ml乙醇混合均勻，滴加5滴酚酞，50滴0.01mo

29、l/L氫氧化鈉乙醇溶液后呈微紅色，加入25ml7%鹽酸羥氨水溶液（7.00g鹽酸羥胺+93.0g去離子水），搖勻，加熱回流3小時。同時取對照組加入75ml無水乙醇，5滴酚酞，50滴0.01mol/L氫氧化鈉乙醇溶液后呈微紅色，加入25ml7%鹽酸羥氨水溶液，搖勻，加熱回流3小時作為對照組。冷卻后都加入微量溴百里酚藍(lán)指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴定由黃到藍(lán)，同樣條件下作對照組1. =-9.23%C為酸度%;N氫氧化鈉濃度；V1對照組消耗的氫氧化鈉體積;V2樣品組消耗的氫氧化鈉體積;W樣品質(zhì)量;56.1換算因子 =-14.48%C為縮醛度%;N氫氧化鈉濃度；V1對照組消耗的氫氧化鈉體積

30、;V2樣品組消耗的氫氧化鈉體積;W樣品質(zhì)量;0.088換算因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論：1. 加入乙醇時樣品瞬間變成白色絮狀沉淀，經(jīng)攪拌后溶解。樣品對照0.5mol/L氫氧化鈉初始體積/mL0.110.20.210.5mol/L氫氧化鈉最終體積/mL49.0348.444.180.5mol/L氫氧化鈉消耗體積/mL48.9252.21縮醛度計算為負(fù)值，原因是對樣品盒對照組所配的鹽酸羥胺不是一起配制的溶液，造成濃度上的差別，從而完全使對照組失去意義。溴百里酚藍(lán)指示劑為淡粉紅色粉末狀固體，染色能力非常強(qiáng)，幾粒粉末就能將100ml酸性溶液染成金黃色。其變色從黃色到綠色再到藍(lán)色。滴定終點(diǎn)預(yù)測較容易。viii.

31、紅外光譜法表征聚合物的結(jié)構(gòu)特征實(shí)驗(yàn)步驟：1. 液體樣品的制備將溶液聚合和乳液聚合的乙酸乙烯酯樣品溶于四氫呋喃制成溶液1.013g25ml0.588g涂少量在溴化鉀鹽片上，待溶劑揮發(fā)后就可以直接在紅外光譜儀上測繪圖譜。將聚乙烯醇樣配置成2%溶液定位C0，并稀釋1/2C0,1/3C0,1/4C0得到四種濃度，滴在干凈的平板玻璃上，抽真空干燥后小心剝離薄膜，直接測定試樣薄膜的紅外圖譜取最佳譜線。將不同醇解度的聚乙烯醇縮醛樣品分別溶于乙醇，制成稀溶液直接涂在鹵化物的晶片上，干燥后在紅外光譜儀上測繪圖譜。單體乙酸乙烯酯樣品紅外光譜圖聚乙酸乙烯酯紅外光譜圖單體乙酸乙烯酯含有碳碳雙鍵，1200到1500間有

32、兩個強(qiáng)吸收峰，主要由C=O和C=C引起的。3000左右強(qiáng)吸收峰為飽和碳?xì)滏I，甲基能夠產(chǎn)生此強(qiáng)吸收峰。聚合后，雙鍵斷裂。在1237處吸收峰為乙酸酯的C-O-C伸縮振動。1370為-CH3的變形振動。1735的強(qiáng)峰是酯鍵中的C=O引起的。聚乙酸乙烯酯紅外圖譜中2919處有弱吸收峰，C-H伸縮振動較弱。此外2339出二氧化碳吸收峰向上突起是由于背景處理后引起的。溶液聚合與乳液聚合吸光度區(qū)別不大，雜質(zhì)含量相近。低醇解度聚乙烯醇紅外光譜圖高醇解度聚乙烯醇紅外光譜圖由上兩張紅外圖譜可觀察到無論低醇解還是高醇解，峰位置基本不變，但峰強(qiáng)度卻略有差別。在3270處都有強(qiáng)烈的O-H伸縮振動，是多羥基特征。1141

33、，1093是醇C-O鍵伸縮振動峰和O-H 鍵面內(nèi)彎曲振動。在2941，2911為亞甲基、次甲基不對稱與對稱伸縮振動峰，2360處為二氧化碳背景，1734處C=O的羰基伸縮振動。羰基伸縮振動應(yīng)當(dāng)減弱，但不夠明顯。3280處。水解使PVAc光譜圖中甲基的不對稱和對稱伸縮振動峰(2972，2927)、面內(nèi)彎曲振動(1373)峰消失，1738 酯羰基及酯基C-O-C 鍵伸縮振動(1240)同時消失 ；PVA譜中1716為沒有完全水解PVAc酯羰基的伸縮振動峰。由于產(chǎn)物中主成分PVA，樣品聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、氫鍵的影響使C=O雙鍵吸收由1738位移至1716?！?】ix. 核磁表征聚合物的結(jié)構(gòu)特征核磁共振是處于

34、靜磁場中的原子核在另一交變磁場作用下發(fā)生的物理現(xiàn)象，能利用此現(xiàn)象獲取分子結(jié)構(gòu)，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因?yàn)楹俗孕?，從而產(chǎn)生了磁矩，當(dāng)核磁距處于靜止外磁場中時產(chǎn)生進(jìn)動核和能級分裂，在交變磁場的作用下自旋核吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級。只有自旋量子數(shù)為1/2的原子核才能被利用，如1H，13C等。實(shí)驗(yàn)步驟：1. 用氘代氯仿溶解聚乙酸乙烯酯，用重水分別溶解低醇解度聚乙烯醇和高醇解度聚乙烯醇共得三個樣品。加入到核磁管中，進(jìn)行試驗(yàn)。聚乙酸乙烯酯的核磁譜圖：在聚乙酸乙烯酯的核磁譜圖中，1.228處是-CH2-中的H，2.055 對應(yīng)-CH3基團(tuán)的H，4.697處是CH-OCOR中的H，三者的理論比值是

35、2：3：1，因?yàn)樗母蓴_可能導(dǎo)致4.697處峰值加大，其他雜質(zhì)也產(chǎn)生看氫譜中的峰，表明該產(chǎn)物不純凈。高醇解度聚乙烯醇的核磁譜圖在高醇解度聚乙烯醇的核磁譜圖中，1.822處是-CH2-基團(tuán)，2.135處是-CH-O-H基團(tuán)，4.702處是-OH峰，三者比值應(yīng)為2：1：1。因?yàn)榫垡蚁┐际怯H水物質(zhì)，所以水分難以出去，導(dǎo)致4.702處的峰加強(qiáng)，從而改變了比值，其余雜質(zhì)含量較少。x. 聚乙烯醇的DSC分析在聚乙烯醇的DSC分析曲線中，觀察到在42出現(xiàn)的峰是聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。100后的下凹是由于水分蒸發(fā)。215是PVA的結(jié)晶峰，在此溫度下鏈段部分規(guī)整排列，而在225左右形成的是其熔融峰，此溫度

36、為其熔融溫度Tm。二、分析討論烯類單體中的鍵可看做活性基團(tuán)，斷裂后通過加聚反應(yīng)形成聚合物。引發(fā)劑中的鍵均裂后共價鍵上電子分屬兩個基團(tuán)，形成自由基，自由基作為活性中心打開烯類單體的鍵，使鏈引發(fā)和鏈增長。乙酸乙烯酯中，酯鍵中連接兩個碳原子的氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者都較弱，所以乙酸乙烯酯只能進(jìn)行自由基聚合。自由基呈中性，對鍵的進(jìn)攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用沒有嚴(yán)格要求。另外，主要由于空間位阻效應(yīng)，乙酸乙烯酯在鏈增長中，結(jié)構(gòu)單元間的結(jié)合多為“頭”-“尾”相連，但不能做到序列結(jié)構(gòu)的絕對規(guī)整性。溶液聚合由于其溫度為中溫（30-100。C），Ed=110-138kjmol-1,

37、反應(yīng)時間約為6小時，故選用偶氮二異丁腈AIBN作為引發(fā)劑。溶液聚合的在聚合溫度為652條件下，其最佳溶劑應(yīng)當(dāng)選用甲醇，聚合得到的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液可直接進(jìn)行醇解，無需將甲醇除去，可簡化聚醋酸乙烯酯醇解制備聚乙烯醇的工藝，但由于甲醇有毒，所以實(shí)驗(yàn)中選用乙醇作為溶劑。乳液聚合中聚乙烯醇、醋酸乙烯酯和水三者所起作用雖然不同，但其用量是相互制約的。例如。相對于聚乙烯醇和醋酸乙烯酯來說，水量太少難于形成乳液聚合體系，而近似于本體聚合；水量太大，構(gòu)成懸浮聚合體系。甚至出現(xiàn)分層現(xiàn)象根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)研究。保持其它條件不變，改變聚乙烯醇(a)、醋酸乙烯酯(b)、水(c)的相對用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3從表3看出，保

38、持其它條件不變，當(dāng)聚乙烯醇：醋酸乙烯酯：水(質(zhì)量比)=1：7，013，4：918時，所合成的產(chǎn)品為乳白色。無顆粒，粘結(jié)力強(qiáng)。【3】表 3乳液聚合中，攪拌速度越大,所得乳膠粒直徑越大，乳膠粒數(shù)越少，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度降低；另一方面,攪拌強(qiáng)度大時，混入乳液聚合體系中的空氣增多，空氣中的氧是游離基聚合反應(yīng)的阻聚劑，故也會使反應(yīng)速率降低。過于劇烈的機(jī)械作用還會使乳液產(chǎn)生凝膠或硬化，失去穩(wěn)定性。如果強(qiáng)度不夠，小的單體珠滴傾向于聚結(jié)成大的珠滴?！?】攪拌轉(zhuǎn)速越高時，乳膠粒尺寸分布愈寬；攪拌強(qiáng)度也會影響聚合速率，當(dāng)攪拌激烈時，單體珠滴變小，數(shù)目增大，每毫升水中單體珠滴的表面積增大。則吸附在單體珠滴表面上的乳化

39、劑量增大，因而每毫升水中的膠束數(shù)目減少。新生成的乳膠粒的數(shù)目也會減少，故聚合反應(yīng)速率變慢?！?】乙酸乙烯酯的聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)。聚合熱為892kJmol；過硫酸根的活化能為1403kJmol反應(yīng)溫度低，則不能分解出自由基。溫度過高。分解過快，過多的自由基會引發(fā)醋酸乙烯酯過快聚合放熱，使溫度迅速升高。造成惡性循環(huán)，難于控制。劑加入后，升溫至70，溫度超過80 起泡較嚴(yán)重。等試劑全部加完，回流基本消失時，可升溫至95，再聚合05h即可。引發(fā)劑方面，過氧化氫引發(fā)體系的乳液聚合的聚合速率比過硫酸銨引發(fā)體系的聚合速率高，而且誘導(dǎo)期短得多。但過氧化氫引發(fā)體系的相關(guān)系數(shù)較小，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性較差。【5】在VA

40、c的聚合過程中,氧具有特殊的作用。很多情況下,它是有效的引發(fā)劑，卻又能作阻聚劑。它之所以有這樣的雙重效果, 是因?yàn)閂Ac的活化分子易吸收氧而形成過氧化物。這種過氧化物有時因熱不穩(wěn)定而分解，形成游離基，引發(fā)了聚合反應(yīng)；有時則相反,形成穩(wěn)定的聚合過氧化物而使增長鏈?zhǔn)セ钚?。反?yīng)究竟向哪個方向進(jìn)行,取決于反應(yīng)溫度、吸氧量和其它條件。在升高溫度時，過氧化物的熱分解增強(qiáng)，產(chǎn)生一些新的活性中心,而使聚合反應(yīng)增強(qiáng)。在室溫下,過氧化物僅略有分解,這當(dāng)然就要增大阻聚作用。【6】醇解過程中，時間越長，乙酸乙酯含量越多。這可能是因?yàn)榫酆衔镆灿蓄愃频幕鶊F(tuán)反應(yīng)，基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度隨時間而提高。如提高溫度，可以加速反應(yīng)，這就使乙酸乙酯生成量加大，加速副反應(yīng)，從而消耗堿