物理化學(xué)課件02-01

1、曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-71第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics （一）熱力學(xué)概論 （二）熱力學(xué)第一定律（三）熱化學(xué)曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-72（一）熱力學(xué)概論（一）熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的特點和局限性熱力學(xué)的基本概念及特點曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-732.1 熱力學(xué)概論研究熱、功和其他形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。從廣義上說，熱力學(xué)是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系。1. 熱力學(xué)

2、（熱力學(xué)（Thermodynamics)基礎(chǔ)基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-74研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律解決變化的方向和限度問題熱力學(xué)第三定律闡明了規(guī)定熵的數(shù)值2.1 熱力學(xué)概論曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-75把熱力學(xué)中的最基本的原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象。2. 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics)2.1 熱力學(xué)概論曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022

3、-1-763.熱力學(xué)的特點和局限性研究對象是大量質(zhì)點構(gòu)成的宏觀體系（1024個分子以上），不適用于分子的個別行為。不需要知道粒子的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，只知道始態(tài)和終態(tài)即可。不考慮變化所需要的時間。熱力學(xué)特點：2.1 熱力學(xué)概論曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-77局限性 得不到反應(yīng)速率。 知其然而不知其所以然。2.1 熱力學(xué)概論曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-78卡諾卡諾克拉佩龍克拉佩龍焦耳焦耳亥姆霍茲亥姆霍茲克勞修斯克勞修斯麥克斯韋麥克斯韋吉布斯吉布斯曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-79透熱壁

4、透熱壁絕熱壁絕熱壁ABC2.2 熱力學(xué)第零定律ABC曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7102.2 熱力學(xué)第零定律如果兩個系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)彼此也一定處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-711由第零定律可以推證,互為熱平衡的系統(tǒng)具有一個數(shù)值相等的物理性質(zhì)，這個物理性質(zhì)定義為溫度。熱力學(xué)第零定律是溫度定義的理論依據(jù)。2.2 熱力學(xué)第零定律曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7122.3 熱力學(xué)的基本概念（一）系統(tǒng)與環(huán)境（二）狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)（

5、二）狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì) （三）狀態(tài)函數(shù)（四）狀態(tài)方程(五) 過程與途徑 （六）熱力學(xué)平衡態(tài)（七）熱和功曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7131. 系統(tǒng)（System）研究的對象，它包括一部分的物質(zhì)或空間（一）系統(tǒng)與環(huán)境特點：a) 是宏觀系統(tǒng)b) 系統(tǒng)要占有空間c) 系統(tǒng)是多種多樣的，可以是氣液固及多個相的系統(tǒng)2.3 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7142. 環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。a)系統(tǒng)與環(huán)境之間有確定的界面b)這種界面可以是真實的，也可以是虛構(gòu)的c

6、)系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的 2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-715 3.系統(tǒng)的分類：（1）敞開系統(tǒng)（open system）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-716（2）封閉系統(tǒng)（closed system）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-717（3）孤立系統(tǒng)（isolated system）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又

7、稱為隔離系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7181.狀態(tài)（states) 狀態(tài)是系統(tǒng)諸多性質(zhì)的綜合表現(xiàn)（二）狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)（二）狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì) 2.狀態(tài)性質(zhì)（states properties) 描述系統(tǒng)狀態(tài)的諸多性質(zhì)，宏觀物理量幾何：體積、面積；力學(xué)：壓力、表面張力、密度；電磁：電流、磁場強度；化學(xué)：摩爾數(shù)、摩爾分?jǐn)?shù)熱力學(xué)：溫度、熵、內(nèi)能、焓、功焓、自由能2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-719廣度性質(zhì)（extensi

8、ve properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7202.2 熱力學(xué)的基本概念a) 每單位廣度性質(zhì)即強度性質(zhì)每單位廣度性質(zhì)即強度性質(zhì),指定了物質(zhì)的量指定了物質(zhì)的量的廣度性質(zhì)即成為強度性質(zhì)。的廣度性質(zhì)即成為強度性質(zhì)。b) 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)=強度性質(zhì)強

9、度性質(zhì)c) 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)強度性質(zhì)強度性質(zhì)=廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)mVnV二者關(guān)系二者關(guān)系Vm系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間不是互相獨立無關(guān)而是互相有關(guān)聯(lián)的。曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-721系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。（三）狀態(tài)函數(shù)（state function）2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-722（4）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的特點：（2）狀態(tài)改變，不一定所有狀態(tài)函

10、數(shù)都變。但狀態(tài)函數(shù)改變，狀態(tài)一定變。（3）狀態(tài)函數(shù)的改變，只與始終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。當(dāng)狀態(tài)復(fù)原，狀態(tài)函數(shù)變化值為零。（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-723),(yxZZ dyyZdxxZdZxy),(pTVV dppVdTTVdVTp),(VTpp dVVpdTTpdpTV曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7242.2 熱力學(xué)的基本概念狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：狀態(tài)確定，其值確定；異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)

11、院2022-1-725練 習(xí) 已知已知Z為狀態(tài)函數(shù)，下列表述中不正確的是：為狀態(tài)函數(shù)，下列表述中不正確的是：(A)dZ 為全微分；為全微分；當(dāng)狀態(tài)確定，當(dāng)狀態(tài)確定，Z的值確定的值確定 ；(C)Z = dx 的積分與路徑無關(guān)，只與始終態(tài)有關(guān)；的積分與路徑無關(guān)，只與始終態(tài)有關(guān)；(D) 當(dāng)體系狀態(tài)變化，當(dāng)體系狀態(tài)變化，Z值一定變化值一定變化 。曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-726 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系

12、可表示為：)p,T(fV)V,T(fp);V,p(fT ；（四）狀態(tài)方程2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-727 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：范德華氣體狀態(tài)方程表示為：nRTpV nRT)nbV)(Vanp(22 2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-728 始態(tài)始態(tài) 終態(tài)終態(tài)（n，T1，P1，V1） （n，T2，P2，V2）（n，T1，P2，V） 途徑途徑 等等T等等p過程：狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。過程：狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。途徑：完成這個過程的具體步驟或方式。途徑：完

13、成這個過程的具體步驟或方式。2.2 熱力學(xué)的基本概念(五) 過程與途徑(process and way)途徑途徑曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7292.2 熱力學(xué)的基本概念幾個重要的過程幾個重要的過程等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程等容過程等容過程環(huán)終始TTT環(huán)終始ppp終始VV 恒外壓過程恒外壓過程 終環(huán)pp曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-730當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：（六）熱力學(xué)平衡態(tài)(thermodynamical equilibrium state)2.2 熱力學(xué)的

14、基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-731熱平衡（thermal equilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanical equilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡（phase equilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemical equilibrium ）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-732（七）熱和功（heat and w

15、ork）熱：由于溫度梯度（溫差）的存在 ，在系統(tǒng)與環(huán)境之間交換或傳遞的能量。用Q表示。以系統(tǒng)吸熱為正值，以系統(tǒng)放熱為負(fù)值。功：除了熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境間其它形式的能量傳遞的統(tǒng)稱。用W表示。以環(huán)境對系統(tǒng)做功為正值，以系統(tǒng)對環(huán)境做功為負(fù)值。2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-733熱和功的特點（1）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。（2）Q和W的微變都不是全微分，用Q和W表示。2.2 熱力學(xué)的基本概念曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7342.10 Joule-Thomson 效應(yīng)實際氣體2.5 準(zhǔn)靜態(tài)

16、過程與可逆過程2.6 焓2.7 熱容2.8 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2.4 熱力學(xué)第一定律2.9 Carnot 循環(huán)（二）熱力學(xué)第一定律（二）熱力學(xué)第一定律曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-735能量守恒定律（熱力學(xué)第一定律）James Prescott Joule 燒火做飯燒火做飯摩擦生熱摩擦生熱電爐加熱電爐加熱電燈照明電燈照明化學(xué)能變熱能化學(xué)能變熱能機械能變熱能機械能變熱能電能變熱能電能變熱能電能變光能電能變光能第一類永動機是不可能造成的。第一類永動機是不可能造成的。2.4 熱力學(xué)第一定律曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-1-7362.4 熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)能（內(nèi)能） 內(nèi)能（internal energy）也稱熱力學(xué)能（thermodynamic energy）是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。用符號U表示,單位為焦耳。曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院曲阜師范大學(xué)化學(xué)與