完整版CASTEP軟件的幾何優(yōu)化

1、最近一直在思考一個(gè)問(wèn)題：幾何優(yōu)化到底有什么作用呢？從之前所做的對(duì) Ti8Al7W幾何優(yōu)化后的結(jié)果看出集合優(yōu)化似乎對(duì)其點(diǎn)陣參數(shù)并沒(méi)有多大的影響， 這只是表面現(xiàn)象，需要做更深入的比較才能看出幾何優(yōu)化的作用。 在于榮博士的 論文1中提到過(guò)的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化與 CASTEP軟件的幾何優(yōu)化有所不同，他是分四 步完成的，得到了晶體的品格參數(shù)和總能，以及晶體的形成熱。下面就從B2結(jié)構(gòu)的Ti4A13W晶體結(jié)構(gòu)（含晶胞參數(shù)）、總能、形成熱，幾何優(yōu)化前后的能帶結(jié)構(gòu)、 態(tài)密度比較這幾個(gè)方面反應(yīng)幾何優(yōu)化的作用。1、晶體結(jié)構(gòu)B2結(jié)構(gòu)的TiAl晶體結(jié)構(gòu)是bcc結(jié)構(gòu)，A1和Ti分別占據(jù)頂點(diǎn)和體心，反過(guò) 來(lái)也一樣。從于榮博士的論

2、文1中查出點(diǎn)陣常數(shù)a=3.196 ?。在CASTEP中先構(gòu) 造出一個(gè)體心TiAl單胞，Ti占體心。以此單胞為基礎(chǔ)構(gòu)造出一個(gè) 2X2X1 （分 別沿x,y和z方向）的超單胞。然后將上下（001）底面的面心Al原子換成W原 子便得到Ti4Al3W單胞（如圖1）?？臻g群為p1,點(diǎn)陣常數(shù)為a=b= 6.392 ?,c=3.196 ?, a = B = Y=90° ,單胞體積為130.581 ?3。幾何優(yōu)化以后得到a=b=6.021 ?, c=3.572 ?, a =90.0001 ° , 0 = 90.00036° , 丫 = 89.99604° ，單胞體積為

3、129.491 ?3。由此可見(jiàn)，幾何優(yōu)化使得單胞體積變化不大而點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生了較明顯的變化：a和b減小而c增大，據(jù)此可初步判斷 W與Ti、Al的結(jié)合比Al與Ti、Al的結(jié) 合更強(qiáng)，后面有更嚴(yán)密的論述。,tA1 w圖1. B2 結(jié)本Ti4Al3W 單胞2、總能幾何優(yōu)化前，晶體的總能是-6806.68eV ,優(yōu)化后總能是-6807.05eV ,可 見(jiàn)優(yōu)化使得總能有所下降，但下降幅度不大。從而可知，幾何優(yōu)化是一個(gè)使系統(tǒng) 能量降低的過(guò)程，可以得到更加穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。3、形成熱TimAlnX的形成熱可以用下面的公式來(lái)計(jì)算2:H （ TimA lnX） = 1 /16 Etot - m ETi - nEAl

4、 - EX 其中Etot表示超胞總能量，ETi , Ex和Eai分別為各單質(zhì)晶胞點(diǎn)陣中的單原子能 量。m和n分別為超胞中Ti和Al的原子數(shù)。在計(jì)算各單質(zhì)能量ETi、nEAl、EX 時(shí)，采用與計(jì)算超胞總能量相同的震勢(shì)。無(wú)需計(jì)算出形成熱的具體值即可知道集 合優(yōu)化前后的差值為-0.023eVo4、能帶結(jié)構(gòu)為體現(xiàn)出幾何優(yōu)化對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響，在計(jì)算能量時(shí)他們的參數(shù)都取相同。由于內(nèi)層電子能級(jí)分裂很小，區(qū)別不大，為了更好體現(xiàn)外層費(fèi)米面附近能帶的結(jié)構(gòu)變化，將該部分的能帶結(jié)構(gòu)放大，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖 2。>空?必匚山(a)(b)圖2. Ti4A13W的能帶結(jié)構(gòu)圖。(a)優(yōu)化前；(b)優(yōu)化后。顯然，優(yōu)化前后能帶結(jié)

5、構(gòu)分布總體變化不大， 只在局部有所不同。如在費(fèi)米 面附近優(yōu)化前比優(yōu)化后能帶稠密，說(shuō)明優(yōu)化前此處電子態(tài)更多，這將在態(tài)密度圖 中更清楚地反映出來(lái)。5、態(tài)密度同能帶結(jié)構(gòu)相似，幾何優(yōu)化只對(duì)費(fèi)米面附近的能帶影響較明顯，所以只畫(huà)出-10eV21eV的態(tài)密度曲線來(lái)反映變化，如圖EwgfirW(b)(b)優(yōu)化后圖3.幾何優(yōu)化前后Ti4A13W晶體的態(tài)密度。(a)優(yōu)化前;從態(tài)密度圖中可以看到明顯的變化：(1) 由Ti的3d軌道、Al的3P和W的4d軌道雜化構(gòu)成的成鍵峰的位置在優(yōu)化前為-1.435eV,優(yōu)化后為-1.617eV,成鍵峰位置下降說(shuō)明 優(yōu)化后體系更穩(wěn)定。(2) 優(yōu)化前后成鍵峰的峰值大小分別為9.973和10.639,優(yōu)化后峰值有所