陽離子聚合制備丁基橡膠

1、常熟理工學(xué)院-材料科學(xué)與工程專業(yè)聚合物合成工藝課程設(shè)計題 目：陽離子聚合制備丁基橡膠姓 名： 龍葉梅 學(xué) 號： 150208147 專 業(yè)： 材料科學(xué)與工程專業(yè)班 級： 08級材料（ 1 ）班 指導(dǎo)教師 左 曉 兵 起止日期 2010.122011.01 目錄一 工藝背景 41. 丁基橡膠發(fā)展簡介 42. 丁基橡膠的性質(zhì)及用途 43. 合成工藝研究的意義 5 二設(shè)計思路及擬要解決的問題 51 丁基橡膠合成設(shè)計思路 52. 制備丁基橡膠需要解決的問題 5三.合成工藝基本原理介紹 61 陽離子聚合反應(yīng)的特點 62. 聚合反應(yīng)機理 6四.聚合體系各組分及其作用 81. 單體 82 溶劑 93 引發(fā)劑

2、 10五.工藝過程 101 配方 102 聚合工藝過程 10六聚合物合成工藝流程圖 13七聚合物合成工藝的關(guān)鍵工藝條件分析 141 異戊二烯的影響 14 2 雜質(zhì) 143 單體濃度和配料比 14 4 聚合溫度 15 5 催化劑 15 6 溶劑 15八.發(fā)展?fàn)顩r 161. 國際發(fā)展?fàn)顩r 162. 國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r 16九.參考文獻 17陽離子聚合制備丁基橡膠的合成工藝一、工藝背景1、 丁基橡膠發(fā)展簡介異丁烯在三氟化硼和助引發(fā)劑水的作用下，室溫時只能得到低分子量聚合物，當(dāng)反應(yīng)溫度降至-75以下，則可得到高分子量的聚異丁烯，這是一個陽離子型連鎖聚合反應(yīng)。由于生成的聚異丁烯是飽和的，沒有雙鍵供硫化交聯(lián)之用

3、，所以這種聚異丁烯與其他任何一種未經(jīng)硫化過的橡膠一樣，具有一系列嚴重的缺點，如熱塑性、冷流性和熱機械強度差，沒有使用價值，1937年成功合成了異丁烯異戊二烯的共聚物。這種彈性體稱為丁基橡膠，由于共聚物中含有雙鍵，可以硫化，故獲得廣泛應(yīng)用。丁基橡膠的生產(chǎn)始于20 世紀40 年代，1943 年Exxon公司實現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。1944 年，加拿大Polysar 公司采用美國技術(shù)在Sarnia 建成丁基橡膠生產(chǎn)裝置。1959 年后，法國、英國、日本也開始生產(chǎn)丁基橡膠。1 9 9 1 年，Bayer 公司購買Polysar 全部合成橡膠業(yè)務(wù)，Exxon 公司也收購了在法國的丁基橡膠生產(chǎn)裝置，從

4、此世界丁基橡膠的生產(chǎn)基本上被Exxon 和Bayer 兩大公司所壟斷。1982 年，前蘇聯(lián)在陶里亞蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡膠生產(chǎn)裝置，所用聚合反應(yīng)器由蘇聯(lián)合成橡膠研究院和意大利PI 公司合作開發(fā)。目前，我國只有北京燕山石油化工公司合成橡膠廠一家生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，每年都要大量進口，開發(fā)利用前景廣闊。2、 丁基橡膠的性質(zhì)及用途|丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能。最突出的是氣密性和水密性。它對空氣的透過率僅為天然橡膠的1/7，丁苯橡膠的1/5，而對蒸汽的透過率則為天然橡膠的1/200，丁苯橡膠的1/140

5、。 因而當(dāng)前其主要應(yīng)用領(lǐng)域是汽車輪胎和藥用瓶塞; 廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)、電線電纜、防水建材、減震材料、藥用瓶塞、食品( 口香糖基料) 、橡膠水壩、防毒用具、粘合劑、內(nèi)胎氣門芯、防腐蝕制品、碼頭船護旋、橋梁支承墊以及耐熱運輸帶等方面3、合成工藝研究的意義 目前，世界上只有美國、德國、俄羅斯和意大利4 個國家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)，在國際市場上，Exxon 公司和Bayer 公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟斷地位，生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的80%，此外，這兩大公司在新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)方面也處于世界領(lǐng)先地位。目前，我國只有北京燕山石油化工公司合成橡膠廠一家生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)

6、實際生產(chǎn)的需求，每年都要大量進口，開發(fā)利用前景廣闊。二、 設(shè)計思路及擬要解決的問題1、丁基橡膠合成設(shè)計思路 丁基橡膠的生產(chǎn)有兩種方法，即溶液聚合和淤漿聚合。采用前一方法時，單體與聚合物皆溶解于溶劑（如己烷、四氯化碳）中。隨反應(yīng)的進行，聚合物溶解量增加使溶液粘度上升，造成傳熱困難，聚合物會粘于釜壁，易于掛膠等，又有溶劑回收等后處理工作，故此法在工業(yè)中沒有采用。 工業(yè)中主要采用淤漿法。以極強性氯代甲烷作溶劑，它能溶解單體，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成為細小顆粒分散于溶劑中形成淤漿狀，這樣可以減少傳熱阻力，快速聚合，從而可提高生產(chǎn)能力。2、制備丁基橡膠需要解決的問題淤漿法制備丁基橡膠時，生成的聚

7、合物以沉淀形式析出，易于沉積于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。為此須采用強力的機械攪拌，或者特殊的列管式內(nèi)循環(huán)聚合釜，能使物料強制循環(huán)和導(dǎo)出聚合物。聚合反應(yīng)所需要的低溫常用液態(tài)乙烯作冷卻劑來取得。這樣，原料系統(tǒng)的冷卻和聚合反應(yīng)體系的冷卻都需要大量的冷凝器和壓縮機登設(shè)備，在經(jīng)濟上和操作上都帶來較大的困難與麻煩。三、合成工藝基本原理介紹1陽離子聚合反應(yīng)的特點（1） 聚合反應(yīng)速率快陽離子聚合的特點之一是聚合反應(yīng)速率快，即使在低溫下進行反應(yīng)也能再瞬間完成，因此，聚合熱的去除就成了很重要的問題。聚合反應(yīng)熱常借助反應(yīng)器夾套中液體乙烯的蒸發(fā)而移出。 （2） 對原料的純度要求很高水、醚、醇和氨等極性物質(zhì)都會使引

8、發(fā)劑失去活性；正丁烷有鏈轉(zhuǎn)移作用；不飽和雜質(zhì)1丁烯和2丁烯則會生成凝膠。聚合前原料必須提純，一般要求異丁烯的純度要達到0.99以上，異戊二烯的純度要達到0.98，氯甲烷的純度要大于0.95. （3） 聚合溫度對聚合反應(yīng)的影響聚合溫度對聚合反應(yīng)的影響如圖所示。 聚合溫度對丁基橡膠性能的影響單體質(zhì)量比99:199:199:1聚合溫度-44.5-78-103相對分子質(zhì)量205005350080500不飽和度X1000.770.691.44抗張強度/(kgf/cm2)0217257注1kgf/cm2=9.8X104Pa由表可知，聚合溫度對異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很大的影響，溫度高則聚合物的相對分子

9、質(zhì)量降低、不飽和度和橡膠的物理機械性能降低。在常溫下生成低分子量的化合物，要得到具有實際應(yīng)用價值的聚合物，聚合溫度必須控制在-100攝氏度左右。因此，原料系統(tǒng)的冷卻和聚合體系的冷卻都需要大量的冷凝器和壓縮設(shè)備，給經(jīng)濟上和操作上都帶來很大麻煩。丁基橡膠的低溫淤漿聚合因在低溫下進行，聚合物的粘釜而產(chǎn)生的結(jié)垢也是麻煩問題。2、聚合反應(yīng)機理丁基橡膠的生產(chǎn)以淤漿法為主，其聚合機理是典型的陽離子聚合機理。以氯甲烷為溶劑、三氯化鋁為引發(fā)劑、水為共引發(fā)劑，在-103攝氏度低溫下進行陽離子共聚合。1、鏈引發(fā)2、鏈增長反應(yīng)3、鏈終止反應(yīng)（1） 自發(fā)終止反應(yīng)（2） 成鍵終止反應(yīng)四、聚合體系各組分及其作用1、 單體：

10、異戊二烯：（1）、理化性質(zhì)異戊二烯常溫下為無色、易揮發(fā)的液體，沸點34.07°C，熔點2030。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-73。（2）、技術(shù)指標(biāo)及要求聚合級異戊二烯對雜質(zhì)含量有較嚴格的控制，通常是：異戊二烯純度>99.4 環(huán)戊二烯含量<3ppm 炔烴含量<10ppm（3）、CAS號、危險等級、貯運要求，使用注意事項，主要用途異戊二烯是合成橡膠的重要單體，其用量占異戊二烯總產(chǎn)量的95，主要用于合成異戊橡膠。其次，用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進丁基橡膠的硫化性能，但用量很少。異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠等。近年來，用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進一步

11、合成香料、藥品、農(nóng)藥等的中間體。這方面的用量雖然占的比例較少，但已受到重視。異丁烯：（1） 理化性質(zhì)無色氣體，熔點：-140.3， 沸點：-6.9（2） 危險性概述、儲存運輸注意事項（3） 健康危害：主要作用是窒息、弱麻醉和弱刺激。急性中毒：出現(xiàn)粘膜刺激癥狀、嗜睡、血壓稍升高，有時脈速。高濃度中毒可引起昏迷。慢性影響：長期接觸異丁烯，工人有頭痛、頭暈、嗜睡或失眠、易興奮、易疲倦、全身乏力、記憶力減退。有時有粘膜刺激癥狀儲存注意事項： 儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30。應(yīng)與氧化劑分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄

12、漏應(yīng)急處理設(shè)備。 包裝方法： 鋼質(zhì)氣瓶；安瓿瓶外普通木箱。 運輸注意事項： 本品鐵路運輸時限使用耐壓液化氣企業(yè)自備罐車裝運，裝運前需報有關(guān)部門批準。采用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放，并應(yīng)將瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超過車輛的防護欄板，并用三角木墊卡牢，防止?jié)L動。運輸時運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具裝卸。嚴禁與氧化劑等混裝混運。夏季應(yīng)早晚運輸，防止日光曝曬。中途停留時應(yīng)遠離火種、熱源。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要禁止溜放。2、溶劑：氯甲烷無色易液化

13、的氣體，加壓液化貯存于鋼瓶中。具乙醚氣味和甜味。分子量50.49，液體密度0.92g/cm3(20/4)，氣體密度1.785g/L，沸點-23.76。3、引發(fā)劑：三氯化鋁白色粉末。在 177.8時升華, 它的蒸氣是締合的雙分子。氯和強熱的金屬鋁反應(yīng)即得無水氯化鋁。溶于許多有機溶劑。在空氣中極易吸取水分而發(fā)生煙霧。水溶液呈酸性。水溶液中析出的晶體是六水合物。五、 工藝過程1、配方W(異丁烯)：W(異戊二烯)=97：3異丁烯的質(zhì)量分數(shù)為25%40%溶劑：氯甲烷，質(zhì)量分數(shù)為74%39%引發(fā)劑：三氯化鋁，0.2%0.3%（以單體為準）共引發(fā)劑：水，0.002%（以引發(fā)劑為準）相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑：乙烯或

14、丙烯2、 聚合工藝過程：淤漿法丁基橡膠的生產(chǎn)主要包括聚合反應(yīng)、產(chǎn)品精制、回收循環(huán)以及清釜4 大部分。具體工藝過程為：(1)聚合反應(yīng)。在用丙烯作冷卻劑的帶夾套的配制槽內(nèi)將精制的異丁烯、異戊二烯單體按比例97%98%(wt)和1.4%4.5%(wt)以及25%(wt)的氯甲烷配制成混合溶液。同時將催化劑級的無水粒狀A(yù)lCl3加入到配制的氯甲烷混合溶液中攪勻。單體溶液和催化劑溶液分別經(jīng)丙烯和乙烯冷卻至-100后送入聚合反應(yīng)釜，經(jīng)攪拌接觸，單體在形成的陽離子A1Cl3-MeCl催化劑體系下發(fā)生聚合反應(yīng)，這種懸浮聚合反應(yīng)是在足夠的低溫下進行的(-90以下)，聚合反應(yīng)不到1s 便完成，反應(yīng)熱由通入反應(yīng)釜內(nèi)

15、冷卻列管液態(tài)乙烯帶出。(2)產(chǎn)品精制。聚合后，含丁基膠粒的淤漿從聚合釜上部導(dǎo)出管溢流入閃蒸塔，在攪拌中與熱水和蒸汽接觸，未反應(yīng)的單體和溶劑從塔頂蒸出，丁基膠淤漿進入真空脫氣塔，為防止膠粒粘結(jié)，脫氣塔內(nèi)加入1.5%(與橡膠質(zhì)量之比)分散劑(如硬酯酸鋅或硬脂酸鈣)和0.3%(wt)防老劑水懸浮液，或分子量高的多酚類脫氣用抗氧劑(如2，6- 對叔丁基-4- 甲酚(264)和1010 等)，含水膠?；旌衔镌谡婵彰摎馑?nèi)脫除殘余氯甲烷及未反應(yīng)單體后送往后處理系統(tǒng)，經(jīng)振動篩、擠壓、脫水、壓縮膨脹，在活性氧化鋁上干燥，再經(jīng)壓片，稱量，包裝得成品。(3)回收循環(huán)。從閃蒸塔及真空脫氣塔頂出來的未反應(yīng)的單體和氯甲

16、烷氣體經(jīng)冷卻除水，壓縮冷卻再脫水后，經(jīng)中性氧化鋁或沸石分子篩干燥精制送入回收精餾塔。為改進固體吸附干燥工藝，可采用乙二醇或二甘醇脫水精制法，從壓縮機出來的氯甲烷與未反應(yīng)單體混合物進入吸收塔下部，乙二醇從頂部加入，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循環(huán)使用。(4)清釜。由于聚合過程催化劑分布不均勻，熱量集中會造成局部過熱或單體中有害物質(zhì)的存在形成低聚物附集在反應(yīng)釜內(nèi)壁上形成粘結(jié)掛膠，所以必須采用清釜過程將其進行處理。清理掛膠一般采用溶劑法，溶劑用加熱至60的己烷或石腦油，清理與置換時間約為10 12 h 。清釜液可經(jīng)凝聚、干燥，回收其中的聚合物加以利用。六、聚合物合成工藝流程圖七、聚合物

17、合成工藝的關(guān)鍵工藝條件分析1、異戊二烯的影響：在陽離子聚合中，異戊二烯的或性明顯低于異丁烯，隨著反應(yīng)進行，異丁烯濃度降低更快，隨著單體轉(zhuǎn)化率提高，異戊二烯積累量增大，在混合料中的含量增加，導(dǎo)致丁基橡膠不飽和度隨轉(zhuǎn)化率增加而增大，因而在不同聚合階段，共聚物組成可能出現(xiàn)不均勻性。在丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，單體轉(zhuǎn)化率一般維持在8090。借助單體中異戊二烯用量來調(diào)節(jié)聚合物的不飽和度。但異戊二烯是較強的鏈轉(zhuǎn)移劑（鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)T.C.=60）和毒物（毒化系數(shù)P,C.=140），其含量顯著地影響單體轉(zhuǎn)化率、聚合物分子量及分子量分布，隨著起始投料中異戊二烯濃度增加，共聚產(chǎn)物的不飽和度增加，但分子量下降。因此在丁基橡

18、膠工業(yè)生產(chǎn)中，異戊二烯相對于異丁烯濃度不超過4（質(zhì)量分數(shù)）。2、雜質(zhì)：按照其作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和烯烴兩類。當(dāng)給電子體雜質(zhì)含量極少時，與AlCl3生成的絡(luò)合物可以離解成為活性催化劑；但是，若雜質(zhì)與AlCl3反應(yīng)生成物活性不高，會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。烯烴類雜質(zhì)在聚合過程中的影響，正丁烯的存在可以加劇鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低，而系統(tǒng)內(nèi)存在二異丁烯時，只有當(dāng)催化劑對二異丁烯的比例達到一定的程度之后，聚合才能開始。3、單體濃度和配料比: 聚合物的分子量除了強烈依賴于聚合溫度好異戊二烯濃度以外，還與單體濃度有關(guān)。單體濃度過低，設(shè)備生產(chǎn)能力低，單體轉(zhuǎn)化率不易穩(wěn)定；單體濃度過高導(dǎo)致聚合反應(yīng)過程難以控制

19、，聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布都難以控制。工業(yè)上一般采用的單體濃度為2035。4、聚合溫度：隨著聚合溫度的提高，聚合物的分子量直線下降。 5、催化劑：催化劑用量少時，單體轉(zhuǎn)化率低，用量大轉(zhuǎn)化率高。工業(yè)生產(chǎn)中引發(fā)劑一般為單體的002一005。6、溶劑：溶劑決定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡膠均相溶液聚合法或非均相溶液淤漿聚合法所采用的溶劑是不同的。用于淤漿聚合的溶劑要求沸點低于100，不溶解聚合物，對催化劑是惰性的，通常使用易于溶解催化劑A1C13的CH3C1。采用正丁烷和異戊烷作溶劑的均相溶液聚合，最早是從減輕聚合物的掛膠結(jié)垢作用來設(shè)計的。但是在100的低溫下，均相溶液的粘度非常之大，給傳質(zhì)傳

20、熱帶來很大的困難所以一般要求聚合物濃度不超過4一5。使單位體積的聚合物溶劑和未反應(yīng)單體的回收量增加，同時，也大大地降低了聚合物的生產(chǎn)能力。而掛膠和結(jié)垢同樣不可避免，所以工業(yè)上仍普遍采用氯甲烷為溶劑。八、發(fā)展?fàn)顩r1、 國際發(fā)展現(xiàn)狀目前, 世界上只有美國、德國、俄羅斯和意大利4 個國家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)。在國際市場上, Exxon( ?？松? 公司和Bayer( 拜耳) 公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟斷地位, 生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的80%, 這兩大公司不對外轉(zhuǎn)讓技術(shù)。2004 年全世界共有9 個國家的12 套裝置生產(chǎn)丁基橡膠, 總生產(chǎn)能力為89.2 萬噸/年, 其中Exxon 公司的總生產(chǎn)能力為

21、45.9 萬噸/年, Bayer 公司的總生產(chǎn)能力為25.5 萬噸/年。2004 年全世界丁基橡膠的總消費量約為74.7 萬噸,其中鹵化丁基橡膠約50 萬噸, 占總消費量的66.9%。2 、國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀我國丁基橡膠的研發(fā)始于上世紀60 年代, 但一直沒有建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。隨著我國汽車輪胎工業(yè)的不斷發(fā)展, 近年來我國丁基橡膠的消費量不斷增加。1998年表觀消費量只有2.24 萬噸, 2002 年達到6.69 萬噸,2003 年達到10.05 萬噸, 2004 年達到12.54 萬噸, 其中鹵化丁基橡膠約占36%。1999 年中石化北京燕山石化總公司引進意大利PI公司技術(shù), 建成了目前我國唯一的一套3 萬噸/年丁基橡膠生產(chǎn)裝置。目前在世界上4 家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)的國家中, 美國和德