物理化學講稿

1、物理化學講稿 第四章 溶液多組分體系熱力學在溶液中的應用第四章 溶液多組分體系熱力學在溶液中的應用一、本章主要內(nèi)容 1、§4.1 引 言2、§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法3、§4.3 偏摩爾量4、§4.4 化學勢5、§4.5 氣體混合物中各組分的化學勢6、§4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律7、§4.7 理想液態(tài)混合物8、§4.8 稀溶液中各組分的化學勢9、§4.9 稀溶液的依數(shù)性10、§4.10 Duhem-Margules公式11、§4.11 活度與活度因子12、§4.12

2、 滲透因子和超額函數(shù)13、§4.13 分配定律溶質(zhì)在兩個互不相溶液相中的分配二、本章重點與難點1、濃度表示法，偏摩爾量與化學勢定義及意義，化學勢與熱力學函數(shù)的關系；化學勢的表達形式，標準態(tài)的選取2、理想混合液和理想稀溶液的特點，相關計算公式3、特別是拉烏爾定律，亨利定律和稀溶液的依數(shù)性應用和計算4、實際混合液和溶液偏離理想程度處理三、教學目的通過本章的教學使學生了解理想溶液、拉烏爾定律及亨利定律的意義；掌握溶液中各組分化學勢的表示及標準態(tài)的選擇；理解活度的概念。四、教學要求 1、熟悉多組分體系的組成表示法及其相互之間關系；2、掌握偏摩爾量和化學勢定義，了解它們其區(qū)別以及在多組分體系中

3、引入偏摩爾量和化學勢的意義；3、掌握理想氣體化學勢的表示方法及其標準態(tài)的含義，掌握理想和非理想混和氣體化學勢的表達式，了解其共同點，了解逸度的概念；4、掌握Roult和Henry定律的應用，了解其適用條件和不同之處；5、理解理想液態(tài)混和物的通性和化學勢表示方法；6、理解理想稀溶液各組分化學勢的表示方法；7、熟悉稀溶液的依數(shù)性，學會利用稀溶液的依數(shù)性計算未知物的摩爾質(zhì)量等；8、了解活度的概念，了解如何描述溶劑的非理想程度。五、授課時數(shù)16學時§4.1 引 言含一個以上組分的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。 在正式討論之前,先將多組分系統(tǒng)進行分類: 1、按研究的方法分類多組分系統(tǒng)可有單相和多相之分。

4、本章將討論多組分系統(tǒng)單相系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上的物質(zhì)以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)當對均勻系統(tǒng)中各組分現(xiàn)用相同的標準和同樣方法研究時,稱之為混合物;當對均勻系統(tǒng)中各組分加以區(qū)別,選用不同的標準和不同的方法(例如:將系統(tǒng)中的組分分為溶劑(A)和溶質(zhì)(B)研究時,稱之為溶液。 2、按聚集狀態(tài)分類分為氣態(tài)溶液或混合物、液態(tài)溶液或混合物、固態(tài)溶液或混合物本章討論的對象主要是液態(tài)系統(tǒng),包括液態(tài)溶液和液態(tài)混合物。3、按導電性能分類對于溶液中溶質(zhì),按其導電性能可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液,本能力討論非電解質(zhì)溶液。4、按規(guī)律性分類 理想混合物 理想稀溶液 混合物 溶液 真實混合物 真實溶

5、液 本章討論的主要對象為混合物和稀溶液。一、溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。二、溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，用字母B來表示，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)，用字母A來表示。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。三、液體的蒸發(fā)gl圖 4.1 氣-液平衡液體由液態(tài)轉(zhuǎn)變成汽態(tài)，逸入大氣中的過程稱為蒸發(fā)。液體受熱后，構(gòu)

6、成分子的外層原子能量提高，外層電子能級相應提高后就有向更外層躍遷的趨勢，外層原子之間排斥力增加，在這種作用下，分子間力就會減弱，液體表面分子就會脫離其它分子的束縛游離出來，形成蒸發(fā)現(xiàn)象。四、液體的飽和蒸氣壓在一定溫度下，純液體與其蒸氣達到氣液平衡時的蒸氣壓叫做該液體在該溫度下的飽和蒸氣壓。五、純液體的蒸發(fā)熱任何液體蒸發(fā)時都吸收一定的熱量。蒸發(fā)1mol純液體所需要吸收的熱量即為該溫度下液體的摩爾氣化熱。六、純液體的正常沸點當液體的飽和蒸汽壓等于p°外壓時的氣液平衡溫度稱為該液體的正常沸點。七、理想混合物（ideal mixture）多組分均相體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分選用相同的

7、標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為理想混合物。理想混合物分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。八、克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： H為相變時的焓的變化值，V為相應的體積變化值。上式稱為克拉貝龍方程式（Clapeyron equation）。適用于任意單組分體系的兩相平衡的相變化。對于氣-液兩相平衡 對于液-固兩相平衡 九、Clausius-Clapeyron 方程對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則根據(jù)克拉貝龍方程式上式稱為Clausius-Clapeyron方程，vapHm是摩爾氣化熱。

8、假定vapHm的值與溫度無關，積分得： 該式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。十、楚頓規(guī)則（Troutons Rule）Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)熱變與正常沸點之間有如下近似的定量關系：上式稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及沸點小于150 K的液體，該規(guī)則不適用。§4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：名稱符號定義公式單位B的摩爾分數(shù)xB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與總的物質(zhì)的量之比無量網(wǎng)B的質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A

9、的質(zhì)量之比mol·kg-1B的物質(zhì)量濃度cB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值mol·dm-3B的質(zhì)量分數(shù)wB溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比無量網(wǎng)§4.3 偏摩爾量前面我們主要討論了單組分均相封閉體系，在接下來的章節(jié)，體系依然是封閉體系，但體系內(nèi)部各物質(zhì)的量會發(fā)生變化。組成發(fā)生變化，將引起體系的狀態(tài)的變化，也就是說，體系的狀態(tài)函數(shù)會發(fā)生變化。偏摩爾量就是解決體系組成的變化對體系狀態(tài)影響問題的。我們知道，不論是什么體系，物質(zhì)的質(zhì)量（克）和物質(zhì)的量（摩爾）總是具有加和性的。但是，體系的其他廣度性質(zhì)則不一定具有簡單的加和性。以體積這一廣度性質(zhì)為例，見P150，表22。乙醇

10、濃度V乙醇V水溶液體積溶液體積V(%,W/W)（ml）（ml）(相加值,ml)(實驗值,ml)(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.343.454050.6860.24110.92106.933.395063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.2

11、51.82 從表列數(shù)據(jù)可以看出：“兩組分混合前的體積和（V1V2）與混合后的實際體積并不相等；兩者的差值V亦沒有簡單的規(guī)律”。要找出規(guī)律，須引入“偏摩爾量”這個新概念。我們把一定溫度、壓力和濃度條件下，一摩爾某組分在混合物中所體現(xiàn)的體積，稱為該組分在該條件下的偏摩爾體積。（1）混合物中，某物質(zhì)的摩爾體積Vm并不等于它在純態(tài)時的摩爾體積：。（2）混合物中，某物質(zhì)的Vm與濃度有關，一定濃度下有一定的Vm，濃度不同Vm不同。（3）混合物中，某物質(zhì)的Vm除了與濃度有關外，還和與其共存的物質(zhì)的性質(zhì)有關。單組分均相體系的熱力學函數(shù)的特征變量只有兩個，而像實際氣體混合體系、溶液、化學反應、相變化等

12、組成的變化的多組分體系中，體系內(nèi)各物質(zhì)的量發(fā)生變化，對體系中任何熱力學函數(shù)都會有影響。所以對于多組分體系每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，除與其特征變量有關外還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系。對于組成不變的封閉系，其熱力學函數(shù)變化只受其特征變量的影響。（1）dU=TdSpdV （2）dH=TdS+pdV（3）dF=SdTpdV （4）dG=SdT+Vdp下面討論組成發(fā)生變化的封閉體系的組成與熱力學性質(zhì)間的關系。一、偏摩爾量對于理想體系，其各種容量性質(zhì)具有加和性。而對非理想體系，由于組分間的作用，其容量性質(zhì)除質(zhì)量m和物質(zhì)的量n以外均無加和性。

13、例如，上述乙醇水溶液二組分體系：出現(xiàn)上述情況的原因是體積是熱力學容量性質(zhì)，體系的組成發(fā)生變化時，體系的體積發(fā)生變化，其它熱力學函數(shù)也相應地發(fā)生變化。設一個由1、2、k個組分組成的均相體系，則體系任一容量性質(zhì)Z應該是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下體系的物質(zhì)的量發(fā)生變化時，體系的容量性質(zhì)Z發(fā)生如下變化： 定義為偏摩爾量。ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partial molar quantity）。偏摩爾量的含義是在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變物質(zhì)B的量dnB所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入

14、1mol物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值；如，對于兩種物質(zhì)組成的均相體系，第一種物質(zhì)的偏摩爾體積為，第二種物質(zhì)的偏摩爾體積為。寫成一般式有： 對于純物質(zhì)B：對于多組分體系中的物質(zhì)B：即 （摩爾量）（偏摩爾量）。說明：（1）只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，強度性質(zhì)無偏摩爾量；（2）偏摩爾量是強度性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)，它與體系的總量無關，而與體系的濃度有關；（3）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量；（4）任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。（5）偏摩爾量必須是在等溫等壓下的偏微商，其它條件下的偏微商不是偏摩爾量；（6）只有均相體系才有偏摩爾量。如，水乙醇體系。而非均勻體系沒有偏摩爾量。如，水乙醇苯體系；（

15、7）不存在體系的偏摩爾量的概念，偏摩爾量是指某種組分而說的。二、偏摩爾量的集合公式設一個均相體系由1、2、.、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下,按偏摩爾量定義,則在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分 這是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩種組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為n,，V1和n2，V2，則體系的總體積為：各組分之間有相互作用的均相體系，其摩爾量具有加和性，偏摩爾量不具有加和性。三、Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物

16、質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。根據(jù)集合公對Z進行微分因在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：兩式相比，得： 上式稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的，或者說在保持物質(zhì)的量不變的情況下，各物質(zhì)的偏摩爾量不會發(fā)生變化。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。§4.4 化學勢設一個由1、2、.、k個組分組成的均相體系，則體系任一容量性質(zhì)Z應是其特征變量和各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，如：對上式進行微分： 定義為化學勢。保持特征變量和除B以外其它組分不變的情況下，某熱力學函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學勢?；瘜W勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要

17、作用。一、多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關。例如,熱力學能其全微分 同理：圖 4.2 物質(zhì)在兩相間的轉(zhuǎn)移 T是熱量分散的推動力（熱傳導）p是氣體擴散的推動力（體積膨脹）B是物質(zhì)轉(zhuǎn)移的推動力二、化學勢在相平衡中的應用設體系有和兩個相，兩個相均為多組分。如圖4-2所示，在等溫等壓下，設相中的極微量的B物質(zhì)轉(zhuǎn)移到相中。此時體系吉布斯自由能的總變化，根據(jù)為由于相所得等于相所失，即：如果上述轉(zhuǎn)移是在平衡情況下進行的，則因，所以這表示組分B在、兩相中的分配達到平衡的條件是該組分在兩相中的化學勢相等。如果上述轉(zhuǎn)移過程是自發(fā)進行的，則

18、又因為有物質(zhì)轉(zhuǎn)移，即，所以。上式說明，兩相之間的物質(zhì)由化學勢高的相自發(fā)轉(zhuǎn)移到化學勢小的相，至其兩相中的化學勢相等時在兩相間達到平衡。三、化學勢與壓力的關系當談到一個物理量和另一個物理量的關系時，一般是在其它物理量固定不變的情況下進行的。討論化學勢與壓力的關系，是在溫度和物質(zhì)的量不變的情況下進行。 對于純組分體系，根據(jù)基本公式dG=SdT+Vdp，有：對多組分體系，把Gm換為B，則摩爾體積Vm變?yōu)槠栿w積VB，m。四、化學勢與溫度的關系 對于純組分體系，根據(jù)基本公式dG=SdT+Vdp，有：對多組分體系，把Gm換為B，則摩爾熵Sm變?yōu)槠栰豐B。思考題§4.5 氣體混合物中各組分的

19、化學勢一、理想氣體的標準態(tài)對于氣體，每種氣態(tài)物質(zhì)的壓力均處于p°時，即為標準態(tài)。氣體處在標準態(tài)時，其化學勢用表示。二、理想氣體的化學勢如果體系中只有一種理想氣體，則移項，從p°積分到p，得這是理想氣體化學勢的表達式。上式說明，純理想氣體的壓力從p°變到p，則其化學勢從變到。的物理意義是pp°時的化學勢，也就是標準態(tài)的化學勢。三、混合理想氣中組分的化學勢混合理想氣體中某一種氣體B的化學勢為：上式說明混合理想氣體中組分B的化學勢等于標準態(tài)的化學勢加上壓力從p°變到pB而引起的和化學勢的變化。上式也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律代入上式

20、，得：上式說明，混合理想氣體中組分B的化學勢等于加上壓力從p°變到p而引起的和化學勢的變化加上組分的摩爾分數(shù)由1變到xB引起的化學勢的變化。因 所以 四、實際氣體混合物中各組分的化學勢實際氣體混合物中某組分的化學勢可表示為：§4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律一、拉烏爾定律（Raoults Law）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在等溫下的稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)xA，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則 或 拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。由上式得根

21、據(jù)上式可計算和測定非揮發(fā)性溶質(zhì)的分子量(試推倒上式)。二、亨利定律（Henrys Law）1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為： 或 式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即： 使用亨利定律應注意：（1）式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。（2）溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl，則亨利定律不適用。（3）溶

22、液濃度越稀，對亨利定律符合得越好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。§4.7 理想液態(tài)混合物一、理想液態(tài)混合物的定義任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律和亨利定律的溶液叫做理想溶液。即對理想溶液拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別：光學異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。與氣體不同，氣體只有在低壓時才能服從理想氣體狀態(tài)方程式。而在溶液中，則有為數(shù)不多的體系能在全濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律。例如二溴乙烷和二溴丙烷體系的蒸氣壓（見圖4-3）為例。令A二溴乙烷，B二溴丙烷，由圖中可以看出：；。兩個組分都服從拉烏爾定律，而溶液的總蒸氣壓p：圖 4.3 二溴

23、乙烷和二溴丙烷體系的蒸氣壓或 即p隨xB變化成線性關系。當然，也可以寫成：即p隨xA變化也成線性關系。 顯然，只有結(jié)構(gòu)相似或分子間相互作用性質(zhì)類似的組分所構(gòu)成的體系才能滿足理想溶液假設。多數(shù)體系在一定濃度范圍內(nèi)不同程度地發(fā)生了偏差，這方面規(guī)律將在“非理想溶液”中討論。二、液體的標準態(tài)對于液體，其標準態(tài)是純液體。其化學勢可表示為：設在溫度T時，純液體A與其蒸汽達到平衡，則式中是與純A平衡的蒸汽的化學勢，為純A在溫度T時的蒸汽壓。上式說明，純液體A在液相中的化學勢等于其氣相中的化學勢，而其在氣相中的化學勢等于標準態(tài)的化學勢加上由于壓力從p°變到而引起的和化學勢的變化。三、理想液態(tài)混合物中

24、任一組分的化學勢若溶液中有兩種物質(zhì)同時存在，其中某物質(zhì)A與其蒸汽達到平衡時：因 兩式相減，得 將拉烏爾定律代入上式，得因?qū)τ诶硐肴芤?，拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別故，上式可寫成 由于液體體積受壓力影響較小，即 四、理想液態(tài)混合物的通性（1）混合時沒有體積的變化，（2）混合時沒有熱效應，（3）混合時熵增加，（4）混合時吉布斯自由能降低，圖4.4 298K形成1mol理想液態(tài)混合物時熱力學函數(shù)的變化圖4.5 298K形成1mol氯仿丙酮溶液時熱力學函數(shù)的變化（虛線是理想值，實線是實驗值）§4.8 稀溶液中各組分的化學勢一、稀溶液的定義兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定

25、的濃度范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從Henry定律，這種溶液稱為稀溶液?？梢钥闯?，熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。二、溶劑的化學勢溶劑服從Raoult定律，在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。設在一定的溫度下，溶液中的溶劑與其蒸汽達到了平衡，則的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇〢(xA=1)的化學勢，是標準態(tài)。圖4.6 溶質(zhì)的標準態(tài)(濃度為摩爾分數(shù))三、溶質(zhì)的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式1、是xB=1時服從Henry定律的那個假想態(tài)的化學勢，實際不存在，如圖4.6中的R點。利用這個參考態(tài)，在求G或時，可以消去，不影響計算。圖4.7 溶質(zhì)的標準態(tài)(濃度

26、為m)溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是xB=1時的蒸氣壓。2、圖4.8 溶質(zhì)的標準態(tài)(濃度為c)是m時，服從Henry定律的那個假想態(tài)的化學勢。3、是c時，服從Henry定律的那個假想態(tài)的化學勢。§4.9 稀溶液的依數(shù)性溶 液純?nèi)軇﹫D4.9 溶劑的蒸汽壓下降示意圖前面討論了由兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成的稀溶液，它們在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從Henry定律。下面討論溶質(zhì)為非揮發(fā)性的二組分溶液的依數(shù)性(colligative properties)。在純?nèi)軇┲屑尤腚y揮發(fā)的物質(zhì)以后，達平衡時，溶液的蒸汽壓總是小于純?nèi)軇┑恼羝麎海慈芤旱恼魵鈮罕燃內(nèi)軇┑恼羝麎合陆怠?/p>

27、圖4.50 溶液的沸點上升及凝固點下降的蒸汽壓示意圖即溶劑的蒸氣壓的降低值只與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)有關。這一變化使得體系的某些有關的平衡性質(zhì)也隨之變化。如，蒸汽壓下降；凝固點降低；沸點上升和滲透壓的產(chǎn)生。其蒸汽壓、沸點、凝固點和滲透壓等性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關，故常稱為“依數(shù)性”。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。可用蒸氣壓的變化或化學勢的變化來討論稀溶液的依數(shù)性。一、蒸氣壓的下降對依數(shù)性的影響1、沸點上升純液體的蒸氣壓與外壓相等時的溫度稱為該溶液的沸點，若外壓等于p°則稱為正常沸點。如，當外壓為p°時

28、純水的沸點為373.15K。如圖4.50所示，AO線和AO線分別為實測的純?nèi)軇┖腿芤旱恼羝麎呵€。由于蒸汽壓下降，溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑恼羝麎旱?，為使溶液的蒸汽壓達到p°，需要將溶液的溫度從提高到，所以溶液的沸點升高。 式中，叫做溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾沸點上升常數(shù)，只與溶劑的性質(zhì)有關。2、凝固點下降在一定的外壓下，溶液與純?nèi)軇┕腆w具有相同的蒸氣壓時的溫度，稱為該溶液的凝固點。如圖4.50所示，CO線和CO分別為實測的溶液和固態(tài)純?nèi)軇┑恼羝麎呵€。由于蒸汽壓下降，溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑恼羝麎旱?，溶液的凝固點總是低于純?nèi)軇┑哪厅c。 化學勢T圖4.51 溶液的沸點上升及凝固點下降的化學勢示意圖式

29、中，只與溶劑的性質(zhì)有關，叫做溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾凝固點下降常數(shù)。若已知，測定后就可求得溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。二、化學勢的變化對依數(shù)性的影響根據(jù)化學勢與溫度的關系而 所以化學勢隨溫度的變化即固體的化學勢隨溫度的變化小，氣體的化學勢隨溫度的變化大，而且同溫下，如圖4.51所示。1、沸點上升在溶劑中加入非揮發(fā)性非電解質(zhì)溶質(zhì)時，若溶質(zhì)加入數(shù)量不大，可當稀溶液看待。等溫等壓下，當溶液與其蒸汽達到平衡時式中，叫做溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾沸點上升常數(shù)，只與溶劑的性質(zhì)有關。若已知，測定后就可求得溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2、凝固點降低在溶劑中加入非揮發(fā)性非電解質(zhì)溶質(zhì)時，若溶質(zhì)加入數(shù)量不大，可當稀溶液看待。等溫等壓下，當溶液與純?nèi)軇┑墓腆w達到

30、平衡時式中，只與溶劑的性質(zhì)有關，叫做溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾凝固點下降常數(shù)。若已知，測定后就可求得溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。說明：(1)凝固點降低定律與沸點上升定律用于測定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。對大分子，由于大分子溶液的凝固點或沸點變化值很小，難以測準，不適用；(2)在溶液依數(shù)性中起作用的是溶質(zhì)的獨立質(zhì)點的數(shù)目，若溶質(zhì)質(zhì)點發(fā)生解離或締合，獨立質(zhì)點數(shù)變化，相應的T 值就改變；(3)固相是固溶體時，凝固點降低定律未必適用；溶質(zhì)具有揮發(fā)性時，沸點升高定律未必適用。3、滲透壓如圖4.52所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液，只有溶劑能透過半透膜。在兩側(cè)靜溶劑的壓力相同的前提下, 由于半透膜兩側(cè)透過的溶劑分子的數(shù)目不相等,在單位

31、時間里,進入溶液的溶劑分子多。半透膜圖4.52 滲透壓的產(chǎn)生由于溶液中溶劑的摩爾分數(shù)xA小于1，溶液中溶劑的化學勢小于純?nèi)軇┑幕瘜W勢，所以溶劑從左向右滲透的傾向，如圖4.53所示。溶液的滲透壓就是在恒溫下，為了阻止溶劑向溶液滲透而對溶液額外所加的最小壓力。滲透壓是稀溶液依數(shù)性中最靈敏的一種，適用于測定大分子化合物的摩爾質(zhì)量。圖4.53產(chǎn)生滲透壓的原因例41 苯的沸點為353.3K，蒸發(fā)熱為395Jg1，試計算苯的質(zhì)量摩爾沸點上升常數(shù)。解 苯的分子量為78gmol1 其摩爾蒸發(fā)熱例42 在M(A)94.10gmol1的冰點為318.2K的100g溶劑內(nèi)溶入MB(1)為110.1gmol1的溶質(zhì)0

32、.5550g后，冰點下降0.382K，若再溶入MB(2)為未知的物質(zhì)0.4372g ，冰點又下降0.467K，試計算(a)溶劑的質(zhì)量摩爾冰點下降常數(shù)Kf，(b)未知溶質(zhì)的分子量MB(2)。解 (a)因，所以要求得，須計算溶液中溶質(zhì)的濃度，根據(jù)第一次的實驗 所以(b)第二次的溶液的濃度為而 所以 得 §4.10 Duhem-Margules公式一、Gibbs-Duhem公式我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關系的，即： 或 例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關系：即 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。二、Duh

33、em-Margules公式杜亥姆馬居耳公式是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關系，Duhem-Margules公式可表示為：或 從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗事實相符。（P285,圖4.11）（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關系。三、柯諾瓦洛夫規(guī)則設組分A在液相和氣相中的摩爾分數(shù)分別為和，則： 根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進行數(shù)學處理得到：1、柯諾瓦洛夫(

34、Konovalov)第一規(guī)則如果，這是在總壓-組成圖（即圖）上，相當于曲線的最高或最低點，這時，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。2、柯諾瓦洛夫第二規(guī)則若，則，也就是氣相中A組分的摩爾分數(shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度，如P286 圖4.12 R點的斜率。同理，若，則，也就是氣相中A組分的摩爾分數(shù)增加使總蒸氣壓下降，則氣相中的A濃度小于液相中的A濃度，如P286 圖4.12 Q點的斜率。稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。這兩個規(guī)則在二組分氣液平衡的相圖中得到具體應用。§4.11 活度與活度因子一、活度的概念非理想溶液中，由于溶劑與溶劑、溶質(zhì)與

35、溶質(zhì)以及溶劑與溶質(zhì)分子之間有作用力，往往偏離理想溶液。對于非理想溶液拉烏爾定律應修正為：路易斯（G.N.Lewis）定義了活度的概念：稱為相對活度，是無量綱量。稱為活度系數(shù)（activity coefficient），表示實際溶液與理想溶液的偏差，是無量綱量。和是濃度用表示的活度和活度系數(shù)，若濃度用，表示，則對應有，和，顯然它們彼此不相等。二、滲透系數(shù)溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以貝耶倫（Bjerrum）建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：（1）（2）（3）三個標準態(tài)分別對應當=1， mB=1mol·kg1, cB=1mol·dm3, gB=1,即，=1，且能滿足亨利定律，這樣一個狀態(tài)的化學勢，顯然這些狀態(tài)都是假想狀態(tài)。總之，對于非理想溶液，引入了活度的概念后，其化學勢仍能保留理想溶液化學勢的表示形式，從而使得它們的依數(shù)性公式與理想溶液具有相同的形式。由以上討論可知，計算或確定非理想溶液的性質(zhì)，關鍵是求活度，以下是介紹活度的測定和計算。三、活度的測定與計算處理溶液問題時，必須解決活度（或活度系數(shù)）的數(shù)值，這是溶液化學要解決的難題之一。gB表示組分B對于某個規(guī)律的偏差，它與溶液的溫度、壓力濃度等許多因素有關，所以