伏安法和電位溶出法

1、第八章 伏安法和電位溶出法 極譜分析法（polarography）和伏安法（voltammetry）是特殊形式的電化學(xué)分析方法，是通過電解過程中所得的電流電壓曲線進行分析的方法。它們的區(qū)別在于極譜法是用滴汞電極（dropping mercury electrode DME）作工作電極，其電極表面可以作周期性的更新；伏安法是用固態(tài)電極或表面不能更新的液體電極作工作電極，如懸汞電極、汞膜電極、石墨電極和鉑電極等?，F(xiàn)在將研究電解過程中電流電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法統(tǒng)稱為伏安法。極譜法是伏安法發(fā)展的基礎(chǔ)。第一節(jié)第一節(jié) 電解分析法的基本理論電解分析法的基本理論 一、電解 電解是借外部電源的作用使化學(xué)反應(yīng)向

2、著非自發(fā)方向進行的過程。電解過程是在電解池中進行的。在電解池的兩個電極上施加一直流電壓，使電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時電解池中有電流通過，這個過程就是電解。 例如，在0.5 mol/L H2SO4介質(zhì)中，用兩個大面積Pt電極電解0.100 mol/L CuSO4溶液，裝置如圖所示。 RVA接通電源，調(diào)節(jié)可變電阻R，使加在電解池兩電極上的電壓逐步改變，在改變電壓的同時記錄通過電解池的電流，以電流為縱坐標(biāo)，外加電壓為橫坐標(biāo)作圖，得如圖所示的電流電壓曲線。 電流/A外加電壓/V圖圖62 電流電流電壓曲線電壓曲線1. 計算曲線計算曲線 2. 實驗曲線實驗曲線從圖可以看出，開始階段，隨著外加電壓的增加，

3、只有極微小的電流流過，這一微小電流稱為殘余電流。當(dāng)外加電壓增加到Vd時，電流明顯增加。再繼續(xù)增大外加電壓，電流隨外加電壓的增大而劇增，幾乎作直線上升。同時電極上也出現(xiàn)明顯的變化，陰極上有銅析出，陽極有氧氣逸出。 電解過程有兩個重要特點： 第一，電流流過電解池是通過電極反應(yīng)和離子移動完成的。其過程可分解為三個步驟。（1）電子通過導(dǎo)線從電源的負極來到電解池的陰極，通過陰極上的還原反應(yīng) Cu2eCu2負電荷進入溶液； （2）進入溶液的負電荷在電場的作用下從陰極移動到陽極； （3）在陽極，電子又通過氧化反應(yīng) 4e4HOO2H22經(jīng)導(dǎo)線回到電源的正極。這三個步驟是同時進行的。 第二，電解是在不斷克服反電

4、解的過程中進行的。電解開始的瞬間，由于極少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上析出，使兩支完全相同的鉑電極分別變成了銅電極（Cu|Cu2+）和氧電極（Pt,O2|H2O,H+），這兩個電極組成了一個原電池，該電池的電動勢恰好與外加電壓方向相反，它阻止電解作用的進行，被稱為電解池的反電動勢。 外加電壓越大，反電動勢越大。只有當(dāng)外加電壓能克服此反電動勢時，電解才能進行，電解電流才能隨外加電壓的增大顯著增大。如果在電解過程中移去外電源并使兩個電極短路，過程就向電解的反方向進行，即陰極上的銅溶解，陽極上產(chǎn)生的氧氣消失。這和金屬導(dǎo)體的導(dǎo)電情況是明顯不同的。 二、分解電壓和析出電位二、分解電壓和析出電位 在電

5、解時，能夠使被電解物質(zhì)在兩極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)所需的最低外加電壓稱為分解電壓，如圖： 不同的電解質(zhì)分解電壓不同。對于電化學(xué)可逆過程，一種電解質(zhì)的分解電壓，在數(shù)值上等于電解池的反電動勢，可以由Nernst公式計算出來。由理論計算出的分解電壓稱為理論分解電壓或可逆分解電壓。 在電解分析中，往往只考慮某一工作電極的情況，常用的是某一電極的析出電位，而不是電解池的分解電壓。析出電位是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)而被還原析出時所需的最正陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的最負陽極電位。對于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位等于其平衡時的電極電位。顯然，要使某物質(zhì)在陰極上還原析出，產(chǎn)生迅速

6、、連續(xù)的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負；同理，如在陽極上氧化析出，陽極電位必須比析出電位更正。 在陰極上，析出電位越正，越易還原；在陽極上，析出電位越負，越易氧化。 需要注意的是，分解電壓是針對整個電解池而言的，而析出電位則是針對一個電極來說的。 三、極化現(xiàn)象或過電位 實際上，當(dāng)外加電壓達到理論分解電壓時，電解并未發(fā)生。如果以i表示電解電流，r為電解池的內(nèi)阻，E表示電解池的反電動勢，V理分為理論分解電壓，則外加電壓與V理分的關(guān)系為 irEirVV理分 由于理論分解電壓等于電解池的反電動勢，而電解池的反電動勢E可由兩個電極的平衡電位求得。如上例中，銅電極為陰極，氧電極為陽極，其陰極平衡電位

7、c和陽極平衡電位a分別 )V(31. 0 1 . 0lg20.0590.34 lg2059. 022Cu0/CuCuac)V(22. 1 )101325212781lg(40.05923. 1 )lg(4059. 04O4H0O/HO222paa因此，電解硫酸銅溶液時，理論分解電壓為 )V(91. 031. 022. 1caEV理分事實上，當(dāng)電解電流為0.1 A時，所需的外加電壓不是0.91 V，而是1.68 V。 實際分解電壓與理論分解電壓的差值主要是由于當(dāng)電池中有電流流過時，電極電位偏離平衡電位引起。這種由于電流流過電極，而使電極的實際電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為電極的極化現(xiàn)象或極化作用

8、。 某一電流密度下實際電極電位與其平衡電位之差稱為超電位或過電位，用 表示。陰極的超電位為負，用c表示；陽極的超電位為正，用a表示。實驗表明，電流密度增大，超電位也增大。不指出電流密度，超電位的數(shù)值就不能確定。 在實際電解中，由于超電位的存在，要使陽離子在陰極上析出，外加陰極電位一定要比可逆電極電位更負；陰離子在陽極上析出，外加陽極電位一定要比可逆電極電位更正。對整個電解池來說，陽極超電位和陰極超電位的絕對值之和等于超電壓。 分解電壓包括理論分解電壓和超電壓，此外，還應(yīng)包括由于電解池回路的電壓降（通稱ir降，一般來說其數(shù)值不大）。因此實際分解電壓應(yīng)為 irirVcacaccaa）（）（）（）（

9、外 四、極化產(chǎn)生的原因 根據(jù)極化產(chǎn)生的原因不同，可將其分為濃差極化和電化學(xué)極化兩大類，與之相應(yīng)的超電位稱為濃差超電位和電化學(xué)超電位。 （一）濃差極化 濃差極化是由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度和本體溶液的濃度發(fā)生了差別引起的。電解時，由于電極表面附近的一部分電活性物質(zhì)在電極上發(fā)生反應(yīng)而析出，使電極表面附近的電活性物質(zhì)的濃度迅速降低，而溶液中的電活性物質(zhì)又來不及擴散至電表面附近，從而使電極表面附近離子的濃度（cs）比本體溶液濃度（c0）小。在一定的電流密度下，溶液達到穩(wěn)定狀態(tài)后，存在一定的濃度梯度。因為電極電位決定于電極表面電活性物質(zhì)的濃度，所以電解時的電極電位就不等于其平衡時的電極電位，兩

10、者之間出現(xiàn)偏差，產(chǎn)生極化。這種由濃度差別所引起的極化，稱為濃差極化。 例如，把兩個銅電極插入濃度為c的硫酸銅酸性溶液中進行電解。電解開始后，陰極附近的Cu2+離子將被還原析出到電極上，使陰極表面附近溶液中的Cu2+離子濃度不斷降低。結(jié)果使本體溶液中和陰極表面附近溶液中的Cu2+離子濃度有了濃差。由于濃差的存在，Cu2+離子將從本體溶液向陰極表面附近擴散。如果擴散速度小于析出速度，則陰極表面附近的Cu2+離子濃度將小于本體溶液中的Cu2+離子濃度。當(dāng)電流密度一定時，經(jīng)過一定時間電解后，電極上析出的Cu的量和本體溶液中擴散到電極表面附近的Cu2+離子量，達到動態(tài)平衡。這時，用Nernst方程計算的

11、平衡電位將由陰極表面附近的Cu2+離子濃度所決定，顯然這時的電極電位要比按本體溶液的濃度值計算的平衡電位更負。在陽極，Cu將被氧化而溶解到溶液中。同樣，如果溶解速度大于擴散速度，將會使電極表面附近溶液中Cu2+離子濃度大于本體溶液中的Cu2+離子濃度，結(jié)果電極電位變得更正。降低電流密度、增高溶液溫度或進行攪拌可減小濃差極化。（二）電化學(xué)極化 電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)遲緩引起的。整個電極過程非常復(fù)雜，通常有幾個步驟組成，有氣體產(chǎn)生的電極反應(yīng)尤其如此。整個電極過程的速度決定于速度最慢的一步。許多情況下，電極反應(yīng)是最慢的一步，為限速步驟。當(dāng)外加電壓加在電極上時，由于電極反應(yīng)速度較慢，電活性物質(zhì)來不及

12、立即消耗掉外電源輸送來的電量，致使電極上聚集著過多的電荷。如果電極表面自由電子數(shù)量增多，相應(yīng)的電極電位向更負的方向移動；如果聚集的是正電荷，相應(yīng)的電極電位則向更正的方向移動。這種因電極反應(yīng)遲緩使得電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。這時的電極電位與平衡電位的差值稱為電化學(xué)超電位。析出金屬時，過電位一般都很小，可以忽略；析出氣體（如H2、O2）時，過電位則很大，必須考慮。如H2在汞電極上的超電位特別大，使許多電動序在氫之前的金屬離子能在汞電極上析出。這是極譜分析法使用滴汞電極的原因之一。（三）極化電極和去極化電極（三）極化電極和去極化電極 根據(jù)電解過程中電極極化情況的不同，常把電極區(qū)分為

13、極化電極和去極化電極兩大類，甚至用它來區(qū)分不同的電化學(xué)分析方法。當(dāng)電極的電位完全隨外加電壓的改變而改變，或當(dāng)電位的改變很大，而電流的改變很?。摧^小）時，這類電極被稱為極化電極（polarized electrode）。相反，當(dāng)電極的電位不隨外加電壓的改變而改變，或當(dāng)電極的電位改變很小，但電流的改變很大（即較大）時，這類電極稱為去極化電極（depolarized electrode）。第二節(jié)第二節(jié) 經(jīng)典極譜法簡介經(jīng)典極譜法簡介 經(jīng)典極譜法又稱直流極譜法，是1922年捷克化學(xué)家海洛夫斯基創(chuàng)立的。于1959年獲諾貝爾化學(xué)獎。 1934年尤考維奇提出擴散電流理論，推導(dǎo)出擴散電流方程。1935年海洛夫

14、斯基提出半波電位，導(dǎo)出極譜波方程。繼直流極譜法后，相繼出現(xiàn)了單掃描極譜法、脈沖極譜法、卷積伏安法等各種快速、靈敏的現(xiàn)代極譜分析方法，使極譜分析成為電化學(xué)分析的重要組成部分。 一、基本原理 （一）裝置直流極譜法也稱為恒電位極譜法，其裝置如圖所示。它包括電壓裝置、電流計和極譜電解池三部分。 123N245RKRHVGACB圖圖63 極譜分析裝置示意圖極譜分析裝置示意圖1. 貯汞瓶貯汞瓶 2. 橡皮管橡皮管 3. 毛細管毛細管4. 電解池電解池 5. 飽和甘汞電極飽和甘汞電極電壓裝置包括直流電源、可調(diào)電阻、滑線電阻及伏特計，用來提供連續(xù)可變的直流電壓。電流計部分包括電流計和分流器。由于極譜電解池流過

15、的電流非常小，電流計要特別靈敏。電解池是由面積特別小的滴汞電極和面積比較大的甘汞電極組成。滴汞電極是待測物起反應(yīng)的電極，稱為指示電極或工作電極，位于電解池內(nèi)。甘汞電極作參比電極，位于電解池外，通過鹽橋與電解池相連。滴汞電極的上部為貯汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛細管，其內(nèi)徑約為0.05 mm，汞自毛細管中以36秒一滴的速度逐滴滴入電解液中。通常滴汞電極和外電源的負極相連，飽和甘汞電極與外電源的正極相連。（二）極譜分析過程和極譜波現(xiàn)以測定溶液中的微量Cd2+為例，說明極譜分析過程。在電解池中加入1103 mol/L的CdCl2溶液，加入比待測離子含量高50100倍的另一電解質(zhì)（如KC

16、l），此電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)；再加入1%的動物膠（稱為極大抑制劑）幾滴；插入兩支電極，按上圖所示的裝置連接。通入N2除去電解液中溶解的氧。調(diào)節(jié)貯汞瓶高度，使汞滴以36秒一滴的速度滴下。在電解液保持靜止的條件下進行電解。移動接觸點C，使它由A點逐漸向B點移動，逐漸增加加在兩個電極上的電壓，同時記錄通過電解池的電流。將所得的電流i、電壓V值繪制成iV曲線，稱為極譜圖或極譜波。如圖所示。圖圖64 鎘的極譜圖鎘的極譜圖由圖可見，極譜波的形成過程可分為三個部分。 1殘余電流部分 圖中AB段。這時，陰極電位尚未達到Cd2+的析出電位，電解還沒有發(fā)生，溶液中只有微小的電流流過電解池，此電流稱為殘余電流。 2

17、電流上升部分 BD段。當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，使陰極電位達到Cd2+的析出電位時，Cd2+開始在滴汞電極上還原析出金屬鎘，并與汞生成汞齊。電極反應(yīng)如下： Cd(Hg)Hg2eCd2此時有電流通過電解池。滴汞電極的電位符合能斯特公式 ss20Cd(Hg)Cdlg2059. 0當(dāng)繼續(xù)增加外加電壓，滴汞電極的電位較Cd2+的析出電位稍負一些，根據(jù)式Nernst方程可知，變負時，Cd2+/ Cd(Hg) 的比值就會變小，滴汞電極表面的Cd2+迅速被還原，電流急劇上升。由于Cd2+在電極上還原，使滴汞電極表面附近Cd2+的濃度Cd2+s小于本體溶液中Cd2+的濃度Cd2+0，產(chǎn)生了濃差，于是，Cd2+就從濃

18、度較高的本體溶液向濃度較低的電極表面擴散，而擴散到電極表面的Cd2+立即在電極表面還原，產(chǎn)生持續(xù)不斷的電解電流。這種由于擴散引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱為擴散電流。 在某一時刻，滴汞電極表面的情況可用下圖表示。電極表面形成了一個很薄的擴散層，厚度大約0.05 mm。在擴散層內(nèi)，Cd2+濃度從外向內(nèi)逐漸減小，電極表面的Cd2+濃度決定于滴汞電極的電位；如果電極反應(yīng)速率很快擴散速率較慢，圖圖 擴散層示意圖擴散層示意圖待測離子在測定條件下沒有擴散以外的其它（如遷移、對流等）運動，則電解電流的大小完全決定于電極表面Cd2+的擴散速率。單位時間內(nèi)有多少Cd2+離子擴散到電極表面，就有多少Cd2+離子被還原

19、，相應(yīng)地產(chǎn)生多少電流。電極表面Cd2+的擴散速率與擴散層內(nèi)Cd2+離子的濃度梯度 s202PbPb成正比，因此擴散電流i的大小與擴散層內(nèi)Cd2+離子的濃度梯度成正比。即 s202PbPbi對于滴汞電極來說，在一定電位下，某一時刻擴散層的厚度是一定的，所以某一時刻的擴散電流可表示為： PbPb202ssKi3極限擴散電流部分 見圖中的DE段。當(dāng)外加電壓增加到一定值時，由于Cd2+在滴汞電極表面迅速還原，Cd2+s趨于0，溶液本體和電極表面之間的濃度差達到極限情況。這時，電流不再隨外加電壓的增加而增加，達到極限值，稱為極限擴散電流，簡稱擴散電流，用id表示。cKKiss02dPb即擴散電流id與待

20、測物質(zhì)的濃度成正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。 極譜波上的另一重要參數(shù)是半波電位1/2，即擴散電流為極限擴散電流一半時滴汞電極的電位。當(dāng)溶液的組成和溫度一定時， 1/2為定值，與待測物質(zhì)的本性有關(guān)，而與濃度無關(guān)，可作為定性分析的依據(jù)。 （三）極譜過程的特點從上可知，極譜過程是一種特殊的電解過程，主要表現(xiàn)在電極和電解條件的特殊性。 1. 電極的特殊性 極譜過程和一般電解過程的區(qū)別主要表現(xiàn)在兩個電極上。普通電解分析一般使用兩個大面積的鉑電極，而極譜分析使用的是兩個汞電極。但這不是本質(zhì)的區(qū)別。本質(zhì)的區(qū)別在于電極的性質(zhì)。一般電解分析中，兩個電極的電位都隨外加電壓的改變而改變，都是極化電極。極譜分析使用的

21、兩個電極，一個是面積特別小的滴汞電極，它的電位隨外加電壓的變化而變化，是極化電極；另一個是面積比較大的甘汞電極，其電位不隨外加電壓的變化而變化，是去極化電極。一個是極化電極，另一個是去極化電極，這是極譜過程與一般電解過程本質(zhì)區(qū)別之一。在極譜過程中，外加電壓與兩個電極的電位有如下關(guān)系： iRVdeSCE在極譜分析中，因為電流很小，所以iR項可以忽略不計。如果在電解過程中保持不變，則滴汞電極的電位（相對于飽和甘汞電極）為： Vvs)SCE.(de從上式可知，滴汞電極的電位完全隨外加電壓的改變而改變。只要飽和甘汞電極是去極化電極，極譜過程就成為一個通過外加電壓完全控制工作電極電位的電解過程。通過完全

22、控制滴汞電極的電位，使標(biāo)準(zhǔn)電位不同的金屬離子在不同的電位下析出，從而產(chǎn)生不同的極譜波。這不僅消除了各種金屬離子之間的干擾，而且還可以在同一溶液中測定一種以上的離子。 極譜分析要求工作電極必須是極化電極，但并不要求一定是滴汞電極。但在直流極譜分析中最常用的仍是滴汞電極。這是因為滴汞電極有如下優(yōu)點： （1）氫在汞上的超電位較高，滴汞電極電位達到1.3 V（vs.SCE）時才有氫氣產(chǎn)生。這樣就可以在酸性溶液中對很多物質(zhì)進行極譜分析。 （2）由于汞滴不斷滴下，電極表面不斷更新，可以避免電極表面吸附雜質(zhì)，而且前一次電極反應(yīng)的產(chǎn)物不會影響后一次金屬的析出，具有良好的重現(xiàn)性。 （3）汞可以和許多金屬生成汞齊

23、，使它們的析出電位降低。因此在堿性溶液中，堿金屬、堿土金屬也能進行極譜分析。 滴汞電極的缺點是汞蒸氣有毒，實驗時要小心，實驗室通風(fēng)條件要好；當(dāng)用滴汞電極作為陽極時，因汞本身會被氧化，所以電位不能正于+0.4 V（vs.SCE）。 2. 電解條件的特殊性一般電解分析通常不受溶解氧的影響，電解時需要攪拌溶液，所以電解池一般是敞口的，并有攪拌裝置。極譜分析通常需要通入惰性氣體以除去溶液中的溶解氧，所以電解池是封口的；極譜分析不但不用攪拌，而且必須使溶液保持靜止。這是因為，在電解過程中，待測離子到達電極表面發(fā)生反應(yīng)主要有三種方式：電遷移、對流和擴散，相應(yīng)產(chǎn)生遷移電流、對流電流和擴散電流，其中只有擴散電

24、流與待測離子的濃度有定量關(guān)系，所以，必須消除遷移電流和對流電流。消除遷移電流的方法是在待測試液中加入大量支持電解質(zhì)；而保持溶液靜止則可消除對流電流。由于電極和電解條件的特殊性，使得極譜分析和一般電解分析有了本質(zhì)上的差異。電解分析是一種重量分析方法。待測物質(zhì)在電極上析出，電極上的電子起著沉淀劑的作用。而極譜分析是一種典型的電化學(xué)分析方法，它是通過測定電流來確定待測物質(zhì)的含量的。 二、極譜定量分析 （一）擴散電流方程式尤考維奇（Ilkovic）方程式極限擴散電流和待測物濃度存在如下關(guān)系 cKisd這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。但式中比例常數(shù)Ks的物理意義并不明確。1934年，捷克極譜工作者尤考維奇從理論

25、上導(dǎo)出在滴汞電極上的極限擴散電流的近似公式，即尤考維奇（Ilkovic）方程式。 ctmknDi613221d擴散電流參加反應(yīng)電子數(shù)擴散系數(shù) 汞在毛細管中的流速 汞滴滴下時間 待測物濃度當(dāng)id代表最大電流時，k為708，當(dāng)id代表平均電流時，k為607。 當(dāng)其他各項因素不變時 Kci d在每一滴汞生長的最初時刻電流迅速增大，隨后變緩，達最大值后，汞滴滴下，電流降至零。由于汞滴的周期性生長和滴下，擴散電流也呈周期性變化，因此極譜波呈鋸齒形。 （二）干擾電流及其消除在極譜分析中，除了擴散電流外，還有其它因素引起的非擴散電流，統(tǒng)稱為干擾電流。這些干擾電流與擴散電流的本質(zhì)差別在于它們與待測物質(zhì)濃度之間

26、無定量關(guān)系。因此它們的存在將干擾極譜分析，影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，實驗時必須設(shè)法消除。 1殘余電流 在極譜分析中，外加電壓雖未達到待測物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。殘余電流一般很小，只有零點幾個A，但對微量物質(zhì)（105 mol/L）的測定卻有較大影響。 殘余電流由電解電流和充電電流兩部分組成。 電解電流是由于溶液中含有易在滴汞電極上還原的極微量的雜質(zhì)（如Cu2+、Fe3+、Pb2+、O2等）引起的。這一部分電流通常十分微小，可以通過提純試劑來消除 充電電流，又稱電容電流，是殘余電流的主要部分，是由于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電產(chǎn)生的。充電電流通常可達10

27、7 A數(shù)量級，相當(dāng)于105 mol/L的待測物質(zhì)所產(chǎn)生的電解電流，在測定小于105 mol/L的物質(zhì)時，充電電流對其影響很大，這就限制了直流極譜法的靈敏度。充電電流在汞滴生長的初期最大，而在末期最小，而擴散電流在汞滴生長的末期最大，現(xiàn)代極譜法根據(jù)電解電流比充電電流衰減慢這一性質(zhì)，采取在汞滴末期記錄電解電流的方法來提高極譜分析的靈敏度。在極譜分析中，一般用作圖法來校正充電電流。2遷移電流遷移電流來源于電解池的正極和負極對待測離子的靜電吸引力或排斥力。例如用極譜法測Cd2+，由于濃差，Cd2+離子受擴散力作用由本體溶液向電極表面移動，產(chǎn)生擴散電流。另一方面，作為負極的滴汞電極對Cd2+有靜電吸引作

28、用，使得更多的Cd2+移向電極表面被還原，因而觀察到的總極限擴散電流比只有擴散電流時為高。這種由于電極對待測物質(zhì)的靜電吸引力而使更多的離子趨向電極表面，并在電極上還原所產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。遷移電流與待測物質(zhì)濃度之間無定量關(guān)系，應(yīng)加以消除。消除遷移電流的方法是在溶液中加入大量某種電解質(zhì)，其濃度比待測離子的濃度大50100倍。因為滴汞電極表面被大量電解質(zhì)的正離子所包圍，所以對溶液中少量待測離子的靜電吸引力大大減小，從而消除了遷移電流。加入的這種電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)，在待測離子可以還原的電位范圍內(nèi)，它們不起反應(yīng)，所以又稱為惰性電解質(zhì)。 最常用的支持電解質(zhì)有無機酸、堿金屬和堿土金屬的無機鹽及強絡(luò)合

29、性的有機鹽等，如H2SO4、HCl、KCl、NH3H2ONH4Cl等。 3極譜極大極譜極大是極譜分析中出現(xiàn)的一種特殊現(xiàn)象。當(dāng)外加電壓達到待測物質(zhì)的分解電壓后，隨著外加電壓的增加，在極譜波的前部電流急劇上升到一極大值，隨后又降到正常的擴散電流數(shù)值，這一峰電流稱為極譜極大，簡稱極大。如圖 圖圖66 極譜極大極譜極大1. 不加極大抑制劑不加極大抑制劑2. 加極大抑制劑加極大抑制劑12i/Ade2極大是極譜波上常見的現(xiàn)象，不論電位由正到負還是由負到正，極大總是在一定的電位下出現(xiàn)。極大產(chǎn)生的原因主要是由于汞滴在成長過程中，它的表面上產(chǎn)生了切向運動，使得電極表面附近的溶液被攪動，可還原或可氧化物質(zhì)急速到達

30、電極表面，使電流急劇上升。 極大影響擴散電流和半波電位的準(zhǔn)確測量，對極譜定量分析不利，應(yīng)該消除。消除方法是在電解質(zhì)溶液中加入少量能在電極表面吸附的表面活性物質(zhì)，如動物膠、TritonX-100、酸性品紅溶液等，這些物質(zhì)稱為極大抑制劑。4氧波 溶解氧在滴汞電極上很容易被還原，產(chǎn)生兩個極譜波。電極反應(yīng)為： 第一個波 中性或酸性溶液 堿性溶液 222OH2e2HO2OHOH2eO2HO2222第二個波 中性或酸性溶液 堿性溶液O2H2e2HOH2222OH2eOH22第一個波的半波電位約為0.2 V（vs.SCE），第二個波的半波電位約為0.9 V（vs.SCE）。這兩個還原波所履蓋的范圍較寬，又正

31、是大多數(shù)金屬離子還原的電位范圍，氧波會重疊在待測物質(zhì)的極譜波上，干擾很大，應(yīng)預(yù)先除去。 圖圖67 0.1 mol/L KCl溶液的極譜圖溶液的極譜圖1. 用空氣飽和，出現(xiàn)氧的雙波用空氣飽和，出現(xiàn)氧的雙波2. 部分除氧部分除氧 3. 完全除氧完全除氧常用的除氧方法有：在中性或堿性溶液中，可加入Na2SO3來除氧；在弱酸性或堿性溶液中也可加入抗壞血酸來除氧；在強酸性介質(zhì)中，加入Na2CO3 使生成CO2，或加入純鐵粉與酸作用生成H2，可驅(qū)除溶液中的氧；無論是酸性還是堿性溶液都可用通氮氣的方法除氧。 （三）極譜法的定量分析技術(shù)1定量分析在極譜圖上，極限電流減去殘余電流即得極限擴散電流，極限擴散電流的

32、大小于溶液中待測物質(zhì)的濃度成正比，由極限擴散電流的大小可計算待測物質(zhì)的含量。在極譜分析中，極限擴散電流的大小可用極譜波的波高來表示。波高的測量一般采用三切線法，如圖在極譜波上，通過殘余電流、極限電流和擴散電流分別作AB、CD和EF三條切線，相交于O和P兩點，通過O和P分別作兩條平行于橫軸的直線，兩直線之間的距離即為波高。 CFDPhBOEAOide圖圖68 三切線法測量波高三切線法測量波高定量方法可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法。 （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列不同濃度的待測離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下測定極譜波。以波高對濃度作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下測定未知溶液的波高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液的濃度。

33、標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于例行分析。 （2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測得試樣體積為Vx的未知溶液（濃度為c）的極譜波的波高h，然后加入濃度為cs、體積為Vs的待測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下測得波高H，則 xKch sxssxxVVcVcVKHxsxssxhVVVHhVcc)( 極譜分析把電解池內(nèi)的溶液體系稱為底液，它包括支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑以及為消除干擾和改善極譜波而加的試劑。由于加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后試液的組成基本一致，基本上消除了底液不同所引起的誤差，所以方法的準(zhǔn)確度較高。但標(biāo)準(zhǔn)加入法的前提是波高與濃度應(yīng)成正比關(guān)系，也就是標(biāo)準(zhǔn)曲線通過原點時，才能使用。 第三節(jié)第三節(jié) 溶出伏安法溶出伏安法 溶出伏安法（s

34、tripping voltammetry）是一種把電解富集和溶出測定結(jié)合在一起的電化學(xué)分析方法。其實驗操作分為兩步，即預(yù)電解和溶出。它首先把工作電極（如懸汞電極）的電位固定在產(chǎn)生極限電流的電位進行電解，使待測物質(zhì)富集在電極上，然后反方向改變電位，使富集在電極上的物質(zhì)重新溶出。根據(jù)溶出過程所得的溶出峰電流或峰高進行定量分析。溶出時電流隨工作電極的電位變化的曲線（曲線）稱為溶出伏安曲線。溶出伏安法根據(jù)溶出時的工作電極是發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，可分為陽極溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）和陰極溶出伏安法（cathodic stripping voltam

35、metry，CSV）。如果溶出時工作電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)就稱為陽極溶出伏安法；如果工作電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)就稱為陰極溶出伏安法。 一、基本原理 （一）預(yù)電解過程 陽極溶出伏安法的預(yù)電解是將陰極電位控制在比待測離子的半波電位負0.30.4 V，在一定攪拌速度下進行的恒電位電解，使待測金屬離子Mn+還原沉積到汞電極上，多數(shù)能生成汞齊M(Hg)。電極反應(yīng)為： M(Hg)HgeMnnOi1id1/22ippAA極譜還原電流 溶出氧化電流圖圖69 陽極溶出原理圖陽極溶出原理圖1. 預(yù)電解過程預(yù)電解過程 2. 溶出過程溶出過程預(yù)電解即電解富集的目的是把溶液中待測物質(zhì)富集到電極表面，它可分為全部電積法和

36、部分電積法。全部電積法是將溶液中的待測物質(zhì)100%地電積到電極上，它具有較高的靈敏度，但需要較長的電解時間，尤其是樣品量多時難以采用。部分電積法是每次只電積一定百分數(shù)的待測物，該方法雖然靈敏度稍低，但所需電解時間短，分析速度快。在實際工作中多采用部分電積法。必須指出的是，由于預(yù)電解采用部分電積法，為了確保待測物質(zhì)電積部分的量與溶液中總量之間有恒定的比例關(guān)系，保證測定的重現(xiàn)性，在每一次實驗中必須嚴(yán)格控制相同的實驗條件（如預(yù)電解電壓、電極面積、攪拌速度、溶出時電位變化速度和電沉積時間等）。 （二）溶出過程 預(yù)電解完成后，停止攪拌，讓溶液靜止3060s，使汞中的電積物均勻分布，然后進行溶出。 溶出可

37、以使用各種極譜分析方法，如單掃描極譜法、脈沖極譜法、方波極譜法以及計時電位法等，最常用的是快速掃描直流溶出法。溶出時，即在溶出過程中使電極電位以一定的速率向電位更正的方向線性地變化。在溶出過程，當(dāng)工作電極的電位達到金屬的氧化電位時，沉積在電極上的金屬M（一般為汞齊）開始氧化溶出。電極反應(yīng)為HgMeM(Hg)nn隨著電位繼續(xù)變正，溶出速度加快，溶出電流（即氧化電流）不斷增大，在半波電位附近達到最大值。電位進一步變正，由于電極上金屬的量逐漸減少，溶出電流反而逐漸減小。如此得到峰形溶出伏安曲線。伏安法習(xí)慣上以還原電流為正，氧化電流為負，所以溶出伏安曲線為倒峰。 （三）溶出峰電流公式溶出伏安曲線中峰尖

38、對應(yīng)的電位叫峰電位（p），是定性分析的依據(jù)；峰尖對應(yīng)的電流稱為峰電流（ ip ），它與溶液中待測離子的濃度（c）之間存在定量關(guān)系，是定量分析的依據(jù)。溶出峰電流的大小與溶出時使用的極譜分析方法及電極類型有關(guān)，方法不同，使用的電極不同，所得溶出峰電流的公式不同。如采用單掃描極譜法，在懸汞電極上的峰電流為：tcrDmnki2121231p在汞膜電極上的峰電流為： tCAmnki22p在一定實驗條件下，ip與待測離子濃度成正比，即： Kci p（四）工作電極溶出伏安法的工作電極種類很多，大致可分為汞電極和非汞電極兩類。工作電極的選擇和預(yù)電解的反應(yīng)類型以及待測物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，有的只能使用一種電極，有的可

39、以使用幾種電極。選擇合適的工作電極對于提高測定的靈敏度和準(zhǔn)確度是很重要的。 1汞電極用的最多的是汞電極。由于它對氫離子的還原具有很高的超電位，使用電位范圍寬，又能與很多金屬生成汞齊而降低金屬的析出電位，擴大了分析的范圍。常用的汞電極有懸汞電極和汞膜電極。 （1）懸汞電極 懸汞電極有機械擠壓式和掛汞式兩種。機械擠壓式是把玻璃毛細管的上端連接于密封的貯汞器中。使用時，旋轉(zhuǎn)頂針使汞從毛細管中擠出，汞滴的體積以旋轉(zhuǎn)頂針的圈數(shù)控制。為了防止汞滴脫落，毛細管內(nèi)壁經(jīng)過硅烷化處理。掛汞式是將直徑0.10.2 mm的鉑絲（或銀絲）封于玻璃管的一端。另一端用導(dǎo)線引出。露出管端的鉑絲越短越好。將管端磨平，用細砂紙拋

40、光，再在熱王水中浸泡，使鉑絲截面縮進管內(nèi)少許。然后洗凈。將此微鉑電極置于飽和硝酸亞汞的硝酸溶液中鍍上一層薄汞，然后沾取汞即成。 懸汞電極的特點是應(yīng)用電位范圍廣，重現(xiàn)性好，容易制備；但電極表面積與體積（A/V）比小，電積效率低，溶出峰寬，分辨能力低，影響靈敏度和選擇性。而且攪拌速度不能太快，否則汞滴易脫落或變形。 （2）汞膜電極 以鉑、銀或玻碳為基體，在其表面鍍上一層很薄的汞，即為汞膜電極。汞膜電極的特點是具有較高的A/V 比，克服了懸汞電極的缺點；汞膜薄，電極面積大，攪拌速度可加快，因而電積效率高，溶出峰高而尖，分辨能力強；但重現(xiàn)性較差，易形成金屬互化物，出現(xiàn)相互干擾，易受支持電解質(zhì)組分的影響

41、等。測定Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+等金屬離子時使用汞電極最合適。 2非汞電極當(dāng)溶出伏安法在較正的電位范圍內(nèi)進行時，汞因氧化而溶解，此外Au、Ag等貴金屬易于與汞形成金屬互化物，所以不能使用汞電極，必須使用非汞電極。常用碳糊電極、石墨電極、玻璃碳電極和鉑電極、銀電極等固體電極。 二、影響溶出峰電流的因素 總的來說，溶出峰電流（峰高）與預(yù)電解和溶出兩個過程有關(guān)。 預(yù)電解過程中待測物質(zhì)電積在電極上的量與很多因素有關(guān)，如待測物質(zhì)的濃度、預(yù)電解電位、預(yù)電解時間、離子從本體溶液向電極的遷移速度（攪拌速度或電極旋轉(zhuǎn)速度）、電極的體積和活性表面積、溶液的組成和溫度等。電積量的大小影響峰電流的大小。

42、 溶出過程中電位掃描速度、電極活性表面積、金屬離子從電極表面向溶液遷移的速度等因素均與峰電流有關(guān)。 1底液的選擇底液可采用極譜分析的底液。為了提高測定的選擇性，應(yīng)使用絡(luò)合性的底液。選擇底液時，應(yīng)注意離子強度對峰電流的影響。通常情況下，溶液中鹽的濃度增加，峰高降低。 2預(yù)電解電位預(yù)電解電位值對峰電流影響較大。在起始還原電位后的一定電位范圍內(nèi)，峰電流隨預(yù)電解電位的負移而增大；電位達到一定值后，趨于極限值。在一定介質(zhì)中，預(yù)電解電位可以從半波電位的數(shù)據(jù)中獲得。半波電位是待測離子在溶液中和汞齊中濃度相等，即cs=ca時的平衡電位。在溶出分析中，由于富集，汞齊中的離子濃度ca遠大于待測離子在溶液中的濃度cs,cs/ca的比率每改變一個數(shù)量級，電位變化0.059/nV。如果待測離子在汞齊中的濃度增加1001000倍，那么預(yù)電解電位將比相應(yīng)的半波電位負0.2/n0.3/nV。在實際測定中，選用的預(yù)電解電位比半波電位負0.20.5 V。但有些離子，如鉛、鎵和鍺等較特殊，其峰電流與預(yù)電解電位的關(guān)系呈峰形。因此預(yù)電解電位的選擇最好用實驗方法確定。測定溶出峰電流的峰高ip對預(yù)電解