熱力學(xué)第一定律-2(3)

1、七、等容和等壓下的熱量（交換）七、等容和等壓下的熱量（交換） n如前所述，系統(tǒng)和環(huán)境之間的熱交換量如前所述，系統(tǒng)和環(huán)境之間的熱交換量（Q）不是狀態(tài)函數(shù)，它是一個(gè)與過(guò)程不是狀態(tài)函數(shù)，它是一個(gè)與過(guò)程有關(guān)的量。有關(guān)的量。n但是一旦確定了系統(tǒng)以某一特定的途徑但是一旦確定了系統(tǒng)以某一特定的途徑（特定條件下發(fā)生變化），則其熱交換（特定條件下發(fā)生變化），則其熱交換量（量（Q）就可變成一個(gè)只取決于系統(tǒng)始就可變成一個(gè)只取決于系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)的量。態(tài)和終態(tài)的量。n考慮系統(tǒng)在變化過(guò)程中考慮系統(tǒng)在變化過(guò)程中只做體積功只做體積功而而無(wú)非體積功（無(wú)非體積功（Wf = 0），則由熱力學(xué)第），則由熱力學(xué)第一定律：一定律： dU

2、 = Q + We = Q P外外dV1. 等容過(guò)程等容過(guò)程 n系統(tǒng)在變化過(guò)程中保持體積不變，系統(tǒng)在變化過(guò)程中保持體積不變， dV0 則則 Q v = dU （下標(biāo)下標(biāo) “V” 表示等容過(guò)程）表示等容過(guò)程） Qv =U1U2 dU = U2 U1 = U （封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、 Wf = 0、等容過(guò)程）、等容過(guò)程）a. 由于由于U只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，所只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，所以等容下熱交換以等容下熱交換 Qv 也只取決于始、終也只取決于始、終態(tài)狀態(tài)，而與經(jīng)歷什么樣的等容變化途態(tài)狀態(tài)，而與經(jīng)歷什么樣的等容變化途徑無(wú)關(guān)。徑無(wú)關(guān)。b. 上式表明，等容過(guò)程系統(tǒng)的吸熱量等于上式表明，等容過(guò)程系統(tǒng)的

3、吸熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。系統(tǒng)內(nèi)能的增加。2. 等壓過(guò)程等壓過(guò)程 n過(guò)程中過(guò)程中 P1 = P2 = P外外 = 常數(shù)常數(shù)n熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： dU = Q P外外dV n等壓過(guò)程，只有體積功時(shí)：等壓過(guò)程，只有體積功時(shí)： Qp= U +V1V2 P外外dV = U + P外外V1V2 dV = U + P外外V n Qp = U + P外外V = (U2 U1) + P外外( V2 V1) = (U2 + P2V2) (U1+ P1V1)n由于由于 P、V、U 都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以其組合（所以其組合（U+PV）也是一個(gè)狀態(tài)函也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。取名為數(shù)。取名

4、為“焓焓”，用，用 H 表示，即定義：表示，即定義： H U+ PVH U+ PVn對(duì)于任何過(guò)程：對(duì)于任何過(guò)程：H=(U+ PV) = U+ (PV)n對(duì)于等壓過(guò)程：對(duì)于等壓過(guò)程：H = U+ PV n代入式代入式 Qp = U + PV = H 即即 Q P = H （封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、Wf = 0、等壓過(guò)程等壓過(guò)程)結(jié)論：結(jié)論：n等壓過(guò)程中，系統(tǒng)所吸收的熱等壓過(guò)程中，系統(tǒng)所吸收的熱 QP 等于等于此過(guò)程中系統(tǒng)此過(guò)程中系統(tǒng)“焓焓”的增加的增加 H。n因?yàn)橐驗(yàn)镠是狀態(tài)函數(shù)的變量，只取決于是狀態(tài)函數(shù)的變量，只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，所以等壓過(guò)程中的熱系統(tǒng)的始、終態(tài)，所以等壓過(guò)程中的熱效應(yīng)效應(yīng) Q

5、P 也只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，也只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，而與其他變化因素?zé)o關(guān)。而與其他變化因素?zé)o關(guān)。注意：注意： U、H 是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)確是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)確定，任何過(guò)程都有確定的定，任何過(guò)程都有確定的U、H，不管是不管是經(jīng)歷等容、等壓或其它任意過(guò)程。經(jīng)歷等容、等壓或其它任意過(guò)程。n只是在等容或等壓過(guò)程時(shí)，只是在等容或等壓過(guò)程時(shí)，U、H 恰好分恰好分別與其等容、等壓熱效應(yīng)相等：別與其等容、等壓熱效應(yīng)相等： QV = U（封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、Wf = 0、等容過(guò)程）、等容過(guò)程） QP = H（封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、Wf = 0、等壓過(guò)程）、等壓過(guò)程）八、理想氣體的內(nèi)能（

6、八、理想氣體的內(nèi)能（U）和焓（和焓（H） n焦耳（焦耳（Joule）在在1843年年設(shè)計(jì)了如圖實(shí)驗(yàn)：一定溫設(shè)計(jì)了如圖實(shí)驗(yàn)：一定溫度和壓力的氣體置于左瓶，度和壓力的氣體置于左瓶，打開中間的活塞，讓打開中間的活塞，讓1. 內(nèi)能（內(nèi)能（U）與系統(tǒng)體積（與系統(tǒng)體積（V）的關(guān)系：的關(guān)系：氣體從左側(cè)自由膨脹到右側(cè)真空瓶中，待達(dá)氣體從左側(cè)自由膨脹到右側(cè)真空瓶中，待達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)后，測(cè)量水浴溫度的變化。到熱力學(xué)平衡狀態(tài)后，測(cè)量水浴溫度的變化。結(jié)果：結(jié)果：當(dāng)氣體壓力當(dāng)氣體壓力 P 不是很高（通常情況）不是很高（通常情況）時(shí)，觀察不到水浴溫度的變化，即時(shí)，觀察不到水浴溫度的變化，即 氣體真空膨脹前后溫度不變，

7、系統(tǒng)氣體真空膨脹前后溫度不變，系統(tǒng) d T = 0 水溫不變水溫不變 氣體真空膨脹過(guò)程的熱效應(yīng)：氣體真空膨脹過(guò)程的熱效應(yīng)： Q = 0 真空膨脹：真空膨脹： We = 0 dU = Q We = 0 或或 U = Q We = 0n即即 “氣體向真空膨脹時(shí)，體積增大，但氣體向真空膨脹時(shí)，體積增大，但溫度不變，內(nèi)能也不變。溫度不變，內(nèi)能也不變?！眓或或 “壓力不高時(shí)，一定溫度下的氣體的壓力不高時(shí)，一定溫度下的氣體的內(nèi)能內(nèi)能 U 是一定值，與體積無(wú)關(guān)。是一定值，與體積無(wú)關(guān)。” 上述結(jié)果的數(shù)學(xué)表示：上述結(jié)果的數(shù)學(xué)表示： n純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)：純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)：U = U (T, V)，而而U 的全

8、微分：的全微分： dU = ( U/ T)V dT + ( U/ V)T dVn經(jīng)經(jīng) Joule 實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)： dU = 0，dT = 0，dV 0 ( U/ V)T = 0 （理想氣體，或壓力不高時(shí)）理想氣體，或壓力不高時(shí)）n上式表示：上式表示：“氣體在等溫條件下，如果氣體在等溫條件下，如果改變體積，其內(nèi)能不變。改變體積，其內(nèi)能不變?！眓或：或：“氣體內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體氣體內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)。積無(wú)關(guān)。” U = U (T) （理想氣體，或壓力不高時(shí)）理想氣體，或壓力不高時(shí)）( U/ V)T = 0討論討論 上述結(jié)論只對(duì)理想氣體才嚴(yán)格成立。精確的上述結(jié)論只對(duì)理想氣體才嚴(yán)格成立

9、。精確的Joule 實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)際氣體（氣體壓力足夠?qū)嶒?yàn)證明，實(shí)際氣體（氣體壓力足夠大時(shí)）向真空膨脹時(shí)，仍有微小的溫度變化，大時(shí)）向真空膨脹時(shí)，仍有微小的溫度變化，而且這種溫度變化隨氣體起始?jí)毫Φ脑黾佣疫@種溫度變化隨氣體起始?jí)毫Φ脑黾佣黾?。增加。?duì)實(shí)際氣體來(lái)說(shuō)：對(duì)實(shí)際氣體來(lái)說(shuō)：( U/ V)T 0 而而 ( U/ P)T = ( U/ V)T( V/ P)T 由于由于 ( U/ V)T 0，( V/ P)T 0 故故 ( U/ P)T 02. 理想氣體的焓理想氣體的焓 H U + PV H U + ( PV )n對(duì)于理想氣體的等溫過(guò)程：對(duì)于理想氣體的等溫過(guò)程： U = 0 (PV) =

10、0n所以理氣在等溫過(guò)程中：所以理氣在等溫過(guò)程中： H = 0n即即 H = H (T) （理想氣體）理想氣體）推論：推論： n理想氣體等溫過(guò)程：理想氣體等溫過(guò)程： U = Q + W = 0 Q = Wn從環(huán)境吸收的熱量完全用來(lái)對(duì)環(huán)境做功。從環(huán)境吸收的熱量完全用來(lái)對(duì)環(huán)境做功。n理想氣體等溫可逆膨脹（或壓縮）時(shí)：理想氣體等溫可逆膨脹（或壓縮）時(shí)： Q = W = nRT ln (V2/V1) = nRT ln (P1/P2)九、定容熱容、定壓熱容九、定容熱容、定壓熱容 1. 熱容（熱容（C）與與 H、U 的關(guān)系：的關(guān)系： 設(shè)有如圖系統(tǒng)從溫度設(shè)有如圖系統(tǒng)從溫度 T1 升溫至升溫至 T2，共吸共吸收

11、熱量為收熱量為Q，則系統(tǒng)在溫度則系統(tǒng)在溫度 (T1, T2) 區(qū)間區(qū)間內(nèi)的平均熱容為：內(nèi)的平均熱容為：Q / T熱容：熱容：對(duì)于無(wú)相變和化學(xué)變化的均相封閉對(duì)于無(wú)相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨脹功，系統(tǒng)升高單位溫系統(tǒng)，不考慮非膨脹功，系統(tǒng)升高單位溫度所需要從環(huán)境吸收的熱量。度所需要從環(huán)境吸收的熱量。n系統(tǒng)在系統(tǒng)在 (T1, T2) 區(qū)間內(nèi)區(qū)間內(nèi)任一溫度任一溫度 T 時(shí)的熱容時(shí)的熱容即為即為 Q T 曲線上溫曲線上溫度度T所對(duì)應(yīng)點(diǎn)的斜率：所對(duì)應(yīng)點(diǎn)的斜率： C (T) = Q / dT T=T顯然熱容是隨溫度的變化而變化的。顯然熱容是隨溫度的變化而變化的。n系統(tǒng)所經(jīng)歷的過(guò)程不同則系統(tǒng)所經(jīng)歷

12、的過(guò)程不同則Q不同，故熱不同，故熱容還與過(guò)程有關(guān)。容還與過(guò)程有關(guān)。n通常用等容或等壓條件下的熱容通常用等容或等壓條件下的熱容 CV，CP 來(lái)表示系統(tǒng)的熱容：來(lái)表示系統(tǒng)的熱容： 定容熱容：定容熱容： CV = Qv / dT 定壓熱容：定壓熱容： CP = QP / dT（1）等容過(guò)程）等容過(guò)程 n 若系統(tǒng)無(wú)非體積功若系統(tǒng)無(wú)非體積功 Wf = 0， Qv = dU We = dU Cv = dU /dT ( V 等定等定 ) Cv = ( U/ T )vn上式表示，定容熱容即為等容條件下系上式表示，定容熱容即為等容條件下系統(tǒng)內(nèi)能隨溫度的變化率（統(tǒng)內(nèi)能隨溫度的變化率（ Wf = 0 下）。下）。

13、Cv = ( U/ T )vn或表示為：或表示為： (dU)v = Cv dT （封閉、等容、無(wú)非體積功）封閉、等容、無(wú)非體積功）n對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體：U = U ( T )，與與 P、V 等等無(wú)關(guān)，所以其任何過(guò)程，包括等容、無(wú)關(guān)，所以其任何過(guò)程，包括等容、等壓、絕熱等過(guò)程，內(nèi)能變化：等壓、絕熱等過(guò)程，內(nèi)能變化： (dU)理氣理氣 = Cv dT 上 (dU)理氣理氣 = Cv dT 條件：條件：封閉、無(wú)非體積功、無(wú)相變、無(wú)化封閉、無(wú)非體積功、無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、理想氣體任意過(guò)程。學(xué)變化、理想氣體任意過(guò)程。上式推導(dǎo)：上式推導(dǎo)：(dU)理氣理氣 = (dU)v, 理氣理氣 + (dU)T

14、, 理氣理氣 = (dU)v, 理氣理氣 + 0 = (dU)v = Cv dT（2）等壓過(guò)程）等壓過(guò)程 QP = H （封閉，無(wú)非體積功）封閉，無(wú)非體積功） QP = dH CP = QP /dT = dH /dT （等壓）等壓）或：或： CP = ( H/ T)P （封閉、等壓、無(wú)非體積功）封閉、等壓、無(wú)非體積功） (dH)P = CP dT （封閉、等壓、無(wú)非體積功）封閉、等壓、無(wú)非體積功） 對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體： (dH)理氣理氣 = ( H/ T)P dT + ( H/ P)T dP = ( H/ T)PdT + 0 (dH)理氣理氣 = CP dT 條件：條件：封閉、無(wú)非體積

15、功、無(wú)相變、無(wú)化封閉、無(wú)非體積功、無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、理想氣體任意過(guò)程。學(xué)變化、理想氣體任意過(guò)程。 2. 理想氣體的理想氣體的 Cv、CP 關(guān)系關(guān)系 n對(duì)于（無(wú)非體積功）對(duì)于（無(wú)非體積功） n mol 物質(zhì)系統(tǒng)物質(zhì)系統(tǒng)()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式代入上式，得：代入上式，得：()()() ()ppVTUUUVTTVT(P455)對(duì)理想氣體，對(duì)理想氣體， ()/pVnR pT所以：所以： C P C v = nR （理氣、無(wú)非體積功）理氣、無(wú)非體積功）（對(duì)任意物質(zhì)）對(duì)任意物

16、質(zhì)）n C P C v = nR （理氣、無(wú)非體積功）理氣、無(wú)非體積功）n或：或： CP, m Cv, m = R （理氣、無(wú)非體積功）理氣、無(wú)非體積功） Cv, m = (3/2) R (單原子分子理想氣體單原子分子理想氣體) Cv, m = (5/2) R (雙原子分子理想氣體雙原子分子理想氣體)3. 熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系 n已知熱容不但與過(guò)程有關(guān)，而且與系統(tǒng)溫已知熱容不但與過(guò)程有關(guān)，而且與系統(tǒng)溫度有關(guān)；但難以推出其與溫度的數(shù)學(xué)解析度有關(guān)；但難以推出其與溫度的數(shù)學(xué)解析關(guān)系。關(guān)系。n由于熱容對(duì)計(jì)算熱量傳遞相當(dāng)重要，因此由于熱容對(duì)計(jì)算熱量傳遞相當(dāng)重要，因此許多實(shí)驗(yàn)物理化學(xué)家已精確測(cè)

17、定了各種物許多實(shí)驗(yàn)物理化學(xué)家已精確測(cè)定了各種物質(zhì)在不同溫度下的熱容數(shù)據(jù)；質(zhì)在不同溫度下的熱容數(shù)據(jù)；n從而求得熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式從而求得熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式（關(guān)系曲線的數(shù)學(xué)多項(xiàng)式擬合）。（關(guān)系曲線的數(shù)學(xué)多項(xiàng)式擬合）。通常情況下采用的經(jīng)驗(yàn)公式有以下兩種形式通常情況下采用的經(jīng)驗(yàn)公式有以下兩種形式: CP, m = a + b T + c T2 + 或或 CP, m = a + b T + c / T2 + （CP, m為定壓摩爾熱容）為定壓摩爾熱容）式中式中 a、b、c、c 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，隨物質(zhì)、為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，隨物質(zhì)、物態(tài)及溫度范圍的不同而異?？刹殚喐轿飸B(tài)及溫度范圍的不同而異?？刹殚喐戒浕?/p>

18、物化手冊(cè)。錄或物化手冊(cè)。例：例：1atm下下 1mol CO2從從 25 C 升溫至升溫至 200 C 時(shí)所吸收的熱量，查表：時(shí)所吸收的熱量，查表： C P, m（CO2）= 26.00 + 43.510 3 T 148.310 7 T2 Q P, m = H m = T1T2 CP, m dT = 298473 CP, m dT = n1 mol單原子分子理想氣體，從始態(tài)單原子分子理想氣體，從始態(tài)p1= 2atm，T1= 273 K沿著沿著 p/V=常數(shù)的途徑可逆變化到終常數(shù)的途徑可逆變化到終態(tài)為態(tài)為p2= 4atm， 則則H為為 _ kJ。4. 使用熱容經(jīng)驗(yàn)公式的注意點(diǎn)：使用熱容經(jīng)驗(yàn)公式的

19、注意點(diǎn)：1）手冊(cè)上查到的數(shù)據(jù)通常指）手冊(cè)上查到的數(shù)據(jù)通常指CP, m，計(jì)算時(shí)注意計(jì)算時(shí)注意乘以系統(tǒng)物質(zhì)的乘以系統(tǒng)物質(zhì)的 mol 數(shù)。數(shù)。2）所查的常數(shù)只適合指定的溫度范圍。）所查的常數(shù)只適合指定的溫度范圍。3）有時(shí)從不同手冊(cè)上查到的經(jīng)驗(yàn)公式或常數(shù)值）有時(shí)從不同手冊(cè)上查到的經(jīng)驗(yàn)公式或常數(shù)值不盡相同，源于擬合方法不同（如不盡相同，源于擬合方法不同（如 c 或或 c ），），但多數(shù)情況下其計(jì)算結(jié)果相差不多。但多數(shù)情況下其計(jì)算結(jié)果相差不多。n只是在高溫下，不同的公式之間的偏差可能只是在高溫下，不同的公式之間的偏差可能較大。較大。十、絕熱過(guò)程十、絕熱過(guò)程 n如果系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中，與環(huán)境沒如果系統(tǒng)在狀

20、態(tài)變化過(guò)程中，與環(huán)境沒有熱量交換，這種過(guò)程叫絕熱過(guò)程。有熱量交換，這種過(guò)程叫絕熱過(guò)程。 絕熱過(guò)程可以可逆地進(jìn)行（如圖絕熱過(guò)程可以可逆地進(jìn)行（如圖a）；）；也可以也可以是不可逆過(guò)程（如圖是不可逆過(guò)程（如圖b）。）。1. 絕熱過(guò)程與等溫過(guò)程的區(qū)別絕熱過(guò)程與等溫過(guò)程的區(qū)別 n等溫過(guò)程為保持系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與等溫過(guò)程為保持系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與等溫環(huán)境之間必然要有熱量的交換；等溫環(huán)境之間必然要有熱量的交換；n絕熱過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境間沒有熱交換，所絕熱過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境間沒有熱交換，所以系統(tǒng)溫度就有變化：以系統(tǒng)溫度就有變化：n氣體做了絕熱膨脹或壓縮后，系統(tǒng)的溫氣體做了絕熱膨脹或壓縮后，系統(tǒng)的溫度和壓力就會(huì)隨著其

21、體積的變更而自動(dòng)度和壓力就會(huì)隨著其體積的變更而自動(dòng)調(diào)節(jié)到新的平衡位置。調(diào)節(jié)到新的平衡位置。2. 理想氣體絕熱可逆過(guò)程的理想氣體絕熱可逆過(guò)程的“過(guò)程方程過(guò)程方程”n由熱力學(xué)第一定律：由熱力學(xué)第一定律： dU = Q W 絕熱：絕熱： Q = 0 dU = W （絕熱）絕熱） n上式表明系統(tǒng)絕熱膨脹所做的功上式表明系統(tǒng)絕熱膨脹所做的功 ( W0)，等于系統(tǒng)內(nèi)能的減少值等于系統(tǒng)內(nèi)能的減少值 (dU 0) 。n對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體： dU = CvdT = n Cv, m dT （理氣）理氣）n可逆過(guò)程，無(wú)非體積功：可逆過(guò)程，無(wú)非體積功： W = P外外dV = PdV n 代入：代入： dU

22、= W n Cv, m dT = P dV = (nRT/V ) dV 或或 Cv, m (dT/T) = R (dV/V) （理想氣體，理想氣體， Wf = 0，絕熱可逆）絕熱可逆）式兩邊定積分（式兩邊定積分（12）得：）得： Cv, m ln (T2/T1) = R ln (V2/V1) Cv, m ln (T2/T1) = R ln (V2/V1)理想氣體：理想氣體：T2 / T1 = P2V2 / P1V1 CP, m Cv, m = Rn 代入上式：代入上式： Cv, m ln (P2/P1) + ln (V2/V1) = R ln (V2/V1) Cv, m ln (P2/P1)

23、= CP, m ln (V2/V1) = CP, m ln (V1/V2) Cv, m ln (P2/P1) = CP, m ln (V1/V2) P2 / P1= (V1/ V2)Cp, m /Cv, m = (V1/ V2) （式中（式中 = CP, m /Cv, m = 1 + R /Cv, m 1） P1 V1 = P2 V2 或：或： P V = 常數(shù)常數(shù) （1）n將將 P = nRT/V 代入（代入（1） T V 1 = 常數(shù)常數(shù) （2）n 還可得：還可得：T / P 1 = 常數(shù)常數(shù) （3）n(1), (2), (3) 式叫做式叫做 “過(guò)程方程過(guò)程方程”，表示理，表示理想氣體、絕

24、熱可逆過(guò)程、想氣體、絕熱可逆過(guò)程、 Wf = 0 時(shí)系統(tǒng)時(shí)系統(tǒng) T, V, P 之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。n這和理想氣體這和理想氣體 “狀態(tài)方程狀態(tài)方程”：P V = n RT（適合任何過(guò)程的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)）是有適合任何過(guò)程的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)）是有區(qū)別的。區(qū)別的。P V = 常數(shù)常數(shù) （1）T V 1 = 常數(shù)常數(shù) （2）T / P 1 = 常數(shù)常數(shù) （3）如圖所示理想氣體從同一狀態(tài)（如圖所示理想氣體從同一狀態(tài)（V, P）出發(fā)，出發(fā)，經(jīng)過(guò)絕熱可逆過(guò)程與等溫可逆過(guò)程，經(jīng)過(guò)絕熱可逆過(guò)程與等溫可逆過(guò)程，P與與V關(guān)系的差別。關(guān)系的差別。 n理想氣體等溫可逆過(guò)程：理想氣體等溫可逆過(guò)程： (dP/dV)T=

25、d(nRT/V) /dV = nRT/V2 = PV/V2 = P/V 斜率絕對(duì)值為斜率絕對(duì)值為（P/V）n理想氣體絕熱可逆過(guò)程：理想氣體絕熱可逆過(guò)程： P V = K（常數(shù)）常數(shù)） (dP/dV)絕熱絕熱 = d (K V )/dV = K / V 1+ = PV / V 1+ = (P/V)n由于由于 = CP, m / Cv, m 1， 絕熱可逆曲線的斜絕熱可逆曲線的斜率絕對(duì)值率絕對(duì)值 (P/V) 在在 ( V, P ) 點(diǎn)比等溫可逆過(guò)程點(diǎn)比等溫可逆過(guò)程曲線的斜率絕對(duì)值曲線的斜率絕對(duì)值 (P/V) 大大。從同一始態(tài)出發(fā)，減低相同的壓力，絕熱可從同一始態(tài)出發(fā)，減低相同的壓力，絕熱可逆過(guò)程體

26、積增加量總是小于等溫過(guò)程的體積逆過(guò)程體積增加量總是小于等溫過(guò)程的體積增量；增量；n若可逆膨脹到相同的體積，則絕熱可逆過(guò)程若可逆膨脹到相同的體積，則絕熱可逆過(guò)程的壓力總是比等溫可逆過(guò)程低。的壓力總是比等溫可逆過(guò)程低。n這是由于絕熱過(guò)程不能通過(guò)吸熱來(lái)彌補(bǔ)膨脹這是由于絕熱過(guò)程不能通過(guò)吸熱來(lái)彌補(bǔ)膨脹做功時(shí)內(nèi)能的損失。（圖做功時(shí)內(nèi)能的損失。（圖a）推論：推論：對(duì)于壓縮過(guò)程，也有對(duì)應(yīng)的推論，可自對(duì)于壓縮過(guò)程，也有對(duì)應(yīng)的推論，可自己推導(dǎo)分析。己推導(dǎo)分析。(圖圖b)n對(duì)于不可逆的絕熱過(guò)程，上述對(duì)于不可逆的絕熱過(guò)程，上述 “過(guò)程過(guò)程方程方程” 不能適用。但下式仍然成立：不能適用。但下式仍然成立： dU = W

27、( 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 ) U = We ( 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 , Wf = 0 )3. 絕熱不可逆過(guò)程絕熱不可逆過(guò)程 抗恒外壓膨脹抗恒外壓膨脹 We= P外外(V2 V1) （絕熱絕熱, 抗恒外壓）抗恒外壓） U = We = P外外(V2 V1) （絕熱絕熱, , 抗恒外壓抗恒外壓, , Wf = 0 ）由由 ( dU )理氣理氣 = Cv dT U = T1T2 Cv dT （理想氣體理想氣體, Wf = 0） = Cv T1T2dT = Cv (T2 T1) （理想氣體理想氣體 Cv 不隨溫度變化）不隨溫度變化） U = Cv (T2 T1) = We （理想氣體理想氣體 、Wf = 0

28、 、絕熱、絕熱）而而 H = U + (PV) = U + nR T = Cv (T2 T1) + nR(T2 T1) = CP (T2 T1)即：即： H = CP (T2 T1) （理想氣體理想氣體 、Wf = 0） 例：例： 解：解：n = CP, m / CV, m = (3/2) +1/(3/2) = 5/3 ；n 過(guò)程方程：過(guò)程方程： T / P 1 = 常數(shù)常數(shù) T2 = (P2/P1)( 1)/ T1 = (1/5)0.4 273 = 143.5 K 由由: P1V1 = P2V2 V2= (P1/P2)1/ V1= (5/1)3/5 10 = 26.3 dm3n 理想氣體理想

29、氣體: n = P1V1/ RT1 = 5 101325 10 10 3/(8.314 273) = 2.23 U = n CV, m (T2 T1) = 2.23 (3/2) R (143.5 273) 3600 (J) We = U = 3600 (J) 若題為理想氣體抗若題為理想氣體抗 1atm 等外壓絕熱（不可逆）等外壓絕熱（不可逆）膨脹，則：膨脹，則： n Cv, m (T2 T1) = P外外(V2 V1) = P外外 ( nRT2/ P2 nRT1/ P1) ( P2 = P外外= 1atm) T2= ( P2R / P1+Cv, m) T1/ CP, m = 185.6 K U

30、 = n Cv, m (T2 T1) = 2430 J = We與絕熱可逆比較，抗等外壓不可逆絕熱膨脹與絕熱可逆比較，抗等外壓不可逆絕熱膨脹做功較小，內(nèi)能損失較少，終了溫度也就稍做功較小，內(nèi)能損失較少，終了溫度也就稍高些。高些。1.4 熱化學(xué)熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1. 反應(yīng)熱：反應(yīng)熱：n當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，而當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，而且在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)非體積功時(shí)，化學(xué)反且在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)非體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量，稱為此反應(yīng)過(guò)應(yīng)所吸收或放出的熱量，稱為此反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)，亦即程的熱效應(yīng)，亦即“反應(yīng)熱反應(yīng)熱”。2. 熱化學(xué)：熱化學(xué)：n化學(xué)過(guò)程中

31、熱效應(yīng)的研究叫化學(xué)過(guò)程中熱效應(yīng)的研究叫“熱化學(xué)熱化學(xué)”。n熱化學(xué)在實(shí)際工作中應(yīng)用廣泛，例如：熱化學(xué)在實(shí)際工作中應(yīng)用廣泛，例如：u化工設(shè)備的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)程序，常常需化工設(shè)備的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)程序，常常需要有關(guān)熱化學(xué)的數(shù)據(jù)；要有關(guān)熱化學(xué)的數(shù)據(jù)；u平衡常數(shù)的計(jì)算也需要熱化學(xué)數(shù)據(jù)。平衡常數(shù)的計(jì)算也需要熱化學(xué)數(shù)據(jù)。3. 熱化學(xué)與熱力學(xué)第一定律：熱化學(xué)與熱力學(xué)第一定律：n熱化學(xué)是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)熱化學(xué)是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用。用。n化學(xué)反應(yīng)之所以能放熱或吸熱，從第一定律化學(xué)反應(yīng)之所以能放熱或吸熱，從第一定律的觀點(diǎn)看，是因?yàn)椴煌镔|(zhì)有著不同的內(nèi)能，的觀點(diǎn)看，是因?yàn)椴煌镔|(zhì)有著不同的內(nèi)能，反應(yīng)

32、產(chǎn)物的總內(nèi)能通常與反應(yīng)物的總內(nèi)能不反應(yīng)產(chǎn)物的總內(nèi)能通常與反應(yīng)物的總內(nèi)能不同，所以化學(xué)反應(yīng)總是伴隨有能量的變化。同，所以化學(xué)反應(yīng)總是伴隨有能量的變化。n這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換，就是這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換，就是反應(yīng)的熱效應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。反應(yīng)的熱效應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。4. 反應(yīng)熱的符號(hào)：反應(yīng)熱的符號(hào)：n吸熱反應(yīng)的吸熱反應(yīng)的Q值為正，放熱反應(yīng)的值為正，放熱反應(yīng)的Q值為負(fù)。值為負(fù)。5. 量熱計(jì)：量熱計(jì)：n量熱計(jì)為測(cè)量反應(yīng)的熱效應(yīng)所用的儀器。量熱計(jì)為測(cè)量反應(yīng)的熱效應(yīng)所用的儀器。n其基本原理就是將反應(yīng)器放在充滿水的絕其基本原理就是將反應(yīng)器放在充滿水的絕熱容器中，如

33、果反應(yīng)是放熱的，它所產(chǎn)生熱容器中，如果反應(yīng)是放熱的，它所產(chǎn)生的熱量就傳入水中；若系統(tǒng)比熱已知，準(zhǔn)的熱量就傳入水中；若系統(tǒng)比熱已知，準(zhǔn)確測(cè)量水溫的變化，就可以求出反應(yīng)所放確測(cè)量水溫的變化，就可以求出反應(yīng)所放出的熱量。出的熱量。二、等容反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱二、等容反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱n如果一化學(xué)反應(yīng)過(guò)程伴隨有物質(zhì)量如果一化學(xué)反應(yīng)過(guò)程伴隨有物質(zhì)量（mol 數(shù)）的變化，特別是在氣體數(shù)）的變化，特別是在氣體參與反應(yīng)的情況下，等容反應(yīng)熱與參與反應(yīng)的情況下，等容反應(yīng)熱與等壓（通常的化學(xué)反應(yīng)條件）反應(yīng)等壓（通常的化學(xué)反應(yīng)條件）反應(yīng)熱的大小是不同的。熱的大小是不同的。1. 等容反應(yīng)熱：等容反應(yīng)熱：n反應(yīng)系統(tǒng)等定體積

34、下的熱效應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)等定體積下的熱效應(yīng)， We = 0 Qv = rU （dV = 0，Wf = 0）nQv可用量熱計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量，即可用量熱計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量，即Qv為一定溫為一定溫度和等定體積下，產(chǎn)物總內(nèi)能與反應(yīng)物度和等定體積下，產(chǎn)物總內(nèi)能與反應(yīng)物總內(nèi)能之差：總內(nèi)能之差： Qv = rU = ( U )產(chǎn)產(chǎn) ( U )反反2. 等壓反應(yīng)熱：等壓反應(yīng)熱：n等壓下化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，等壓下化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱， Q P = rH （等壓等壓，Wf = 0）n即一定溫度和壓力下，產(chǎn)物的總焓與反即一定溫度和壓力下，產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物的總焓之差：應(yīng)物的總焓之差： Q P = rH = ( H ) 產(chǎn)產(chǎn) ( H ) 反

35、反n通常的化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的，通常的化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的，等容反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的壓力驟變，引起等容反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的壓力驟變，引起反應(yīng)器的變形或破裂，所以化工生產(chǎn)中反應(yīng)器的變形或破裂，所以化工生產(chǎn)中的氣體反應(yīng)多用等壓反應(yīng)來(lái)控制。的氣體反應(yīng)多用等壓反應(yīng)來(lái)控制。n化學(xué)化工上人們對(duì)化學(xué)化工上人們對(duì) rH 比比 rU 更感興趣。更感興趣。通常通過(guò)測(cè)定通常通過(guò)測(cè)定 rU（量熱計(jì)法）來(lái)求算量熱計(jì)法）來(lái)求算 r H 或或 QP。prQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物反應(yīng)物111VpT生成物生成物121VpT（3） 3rH（2）等容）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物生成物Q p 與與 Q

36、v關(guān)系的推導(dǎo)關(guān)系的推導(dǎo) 3. Q P 和和 Q v 的關(guān)系：的關(guān)系：prQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容）等容r2VUQ2rH112T pV生成物生成物3r2r1rHHH3r22r)(HpVU對(duì)于理想氣體，對(duì)于理想氣體，r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以：所以：pVQQnRT注意：注意：n 式式 只有在理想氣體假設(shè)下才嚴(yán)格成立。只有在理想氣體假設(shè)下才嚴(yán)格成立。n 除非特別說(shuō)明，一般情況下除非特別說(shuō)明，一般情況下 rH、 rU 值值本身均較大，實(shí)際氣體下使用本身均較大，實(shí)際氣體下使用 式一般也式一般也不會(huì)有大的偏差。不會(huì)有

37、大的偏差。n若反應(yīng)系統(tǒng)只有液體和固體，則若反應(yīng)系統(tǒng)只有液體和固體，則 rH rU。Q p = Q v + n RT 三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式nB,0 和和nB任一組分在起始和任一組分在起始和t 時(shí)刻的時(shí)刻的 mol 數(shù)，數(shù)， B 任一組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)，任一組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)，+，n = 1 mol，表示完成了一個(gè)計(jì)量反應(yīng)式。表示完成了一個(gè)計(jì)量反應(yīng)式。1. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度n化學(xué)計(jì)量反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)： i R i j P j 0 = BBBBddnn反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度： n氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，壓力為，壓力為100 KPa 的理想氣體，是假想態(tài)。的理想氣體，是假想態(tài)

38、。n純固體或純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體或純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為溫度為T，壓壓力為力為 100KPa 的狀態(tài)。的狀態(tài)。n標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。準(zhǔn)態(tài)。n一般一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。2. 壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3. 熱化學(xué)方程的寫法熱化學(xué)方程的寫法n除了寫出普通的化學(xué)計(jì)量方程式外，除了寫出普通的化學(xué)計(jì)量方程式外，需在方程式的后面標(biāo)明反應(yīng)的熱效應(yīng)需在方程式的后面標(biāo)明反應(yīng)的熱效應(yīng) H（或或 U）值；值；n即標(biāo)明一定溫度和壓力（或等容）下即標(biāo)明一定溫度和壓力（或等容）下反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 = 1 mol 時(shí)系統(tǒng)

39、所吸收或放時(shí)系統(tǒng)所吸收或放出的熱量。出的熱量。n通常用通常用“ rHm”表示反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)。表示反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)。1) 如果反應(yīng)是在特定的溫度和壓力下進(jìn)行的，如果反應(yīng)是在特定的溫度和壓力下進(jìn)行的，可對(duì)可對(duì) rHm 加上角標(biāo)；加上角標(biāo)； 即若參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即若參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則則其熱效應(yīng)為其熱效應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，可寫成，可寫成 rHm ( T )，角標(biāo)角標(biāo) “” 表示標(biāo)準(zhǔn)壓力表示標(biāo)準(zhǔn)壓力 P。2) 由于反應(yīng)物或產(chǎn)物的物態(tài)不同，其反應(yīng)熱由于反應(yīng)物或產(chǎn)物的物態(tài)不同，其反應(yīng)熱效應(yīng)也會(huì)改變，所以熱化學(xué)方程式必須注效應(yīng)也會(huì)改變，所以熱化學(xué)方程式必須注明物態(tài)。溶液中

40、的溶質(zhì)參加的反應(yīng)，需注明物態(tài)。溶液中的溶質(zhì)參加的反應(yīng)，需注明溶劑。明溶劑。例如：例如：n 對(duì)于溶液中鹽酸和氫氧化鈉的反應(yīng)：對(duì)于溶液中鹽酸和氫氧化鈉的反應(yīng)： HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l ) rHm (298.15K) = 57.3 kJ/mol n 石墨和氧生成石墨和氧生成 CO2： C（石墨）石墨）+ O2（g） CO2（g） rHm (298.15K) = 393.1 kJ/moln 氫和碘的反應(yīng)：氫和碘的反應(yīng)： H2（g）+ I2（g） 2HI（g） rHm ( 573K ) = 12.8 kJ/mol 4. 反應(yīng)的摩爾焓變反應(yīng)的摩爾焓變

41、 rHmn rHm 指產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物總焓之差，指產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物總焓之差，以以 H2、I2 反應(yīng)為例：反應(yīng)為例：nH2（g）+ I2（g） 2HI（g） rHm = 2HHI (g) ( HH2 (g) + HI2 (g) )n若知道了反應(yīng)物、生成物的焓值，反應(yīng)若知道了反應(yīng)物、生成物的焓值，反應(yīng)熱就可得到。熱就可得到。 由于由于 rHm 只是狀態(tài)函數(shù)的變化，當(dāng)反只是狀態(tài)函數(shù)的變化，當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)與正向反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)與正向反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等而符號(hào)相反，即：應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等而符號(hào)相反，即： rHm (正向反應(yīng)正向反應(yīng)) = rHm (逆向反應(yīng)逆向反應(yīng)) H 是一

42、容量性質(zhì)，故反應(yīng)熱與參加反是一容量性質(zhì)，故反應(yīng)熱與參加反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量有關(guān)。應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量有關(guān)。注意：注意：例如：例如： H2(g) + O2(g) H2O (l) rHm (298K) = 285.5 kJ/mol 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) rHm (298K) = 571.0 kJ/moln因此，反應(yīng)的熱效應(yīng)因此，反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm必須緊接在反必須緊接在反應(yīng)計(jì)量方程式之后，單獨(dú)給出應(yīng)計(jì)量方程式之后，單獨(dú)給出 rHm是不是不確切的。確切的。四、四、Hess定律定律n1840年，年， 在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了基礎(chǔ)上，提出了定律。定律。

43、1. 定律表述：定律表述：n化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其總的熱效應(yīng)是相同的，即反應(yīng)熱成，其總的熱效應(yīng)是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。2. 定律適用條件：定律適用條件：定律是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中定律是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中的一個(gè)應(yīng)用。的一個(gè)應(yīng)用。n所涉及的化學(xué)步驟都必須在無(wú)非體積功所涉及的化學(xué)步驟都必須在無(wú)非體積功 (Wf = 0)、等壓或等容條件下等壓或等容條件下 (通常等壓通常等壓)。n奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)。可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)?？?/p>

44、根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算難以測(cè)量或不能測(cè)確測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算難以測(cè)量或不能測(cè)量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。3. 定律的意義：定律的意義： 計(jì)算計(jì)算 C (s) + O2 (g) CO (g) 的熱效應(yīng)的熱效應(yīng)例：例：n即：從即：從 C (s) 氧化到氧化到CO2 既可直接一步反應(yīng)，既可直接一步反應(yīng)，也可分兩步，先氧化到也可分兩步，先氧化到CO，再進(jìn)一步氧再進(jìn)一步氧化到化到CO2，總熱效應(yīng)相同?？偀嵝?yīng)相同。 rHm = rHm,1 rHm,2 五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓n在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在進(jìn)行反應(yīng)的溫度時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在進(jìn)行反應(yīng)的溫度時(shí)，由最穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)合成由最穩(wěn)定狀態(tài)

45、的單質(zhì)合成 P下下 1 mol 某種物質(zhì)的反應(yīng)焓變，稱為該物質(zhì)的某種物質(zhì)的反應(yīng)焓變，稱為該物質(zhì)的 “標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓”。 fHm n通常手冊(cè)中給出的是通常手冊(cè)中給出的是 298.15K，P下下生成生成 1 mol 物質(zhì)的生成焓。物質(zhì)的生成焓。n “任意反應(yīng)的反應(yīng)熱任意反應(yīng)的反應(yīng)熱 rH 等于產(chǎn)物的等于產(chǎn)物的生成焓減去反應(yīng)物的生成焓。生成焓減去反應(yīng)物的生成焓?！?n即：即： rH = ( f H )P ( f H )R六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓n對(duì)于絕大部分有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，不可能對(duì)于絕大部分有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，不可能由單質(zhì)（元素）直接化合而成。由單質(zhì)（元素）直接化合而成。n故其

46、生成焓故其生成焓 fHm 無(wú)法直接測(cè)得，也無(wú)法直接測(cè)得，也就難以計(jì)算有關(guān)的反應(yīng)熱。就難以計(jì)算有關(guān)的反應(yīng)熱。n而絕大部分有機(jī)物卻都可燃燒，生成穩(wěn)而絕大部分有機(jī)物卻都可燃燒，生成穩(wěn)定的氧化物，并放出熱量，這一點(diǎn)可利定的氧化物，并放出熱量，這一點(diǎn)可利用。用。n在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，1 mol物物質(zhì)完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時(shí)質(zhì)完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾焓變，稱為該物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓爾燃燒焓。n通常手冊(cè)中給出的是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)通常手冊(cè)中給出的是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(P)下下、298K 時(shí)的燃燒熱。時(shí)的燃燒熱。燃燒熱定義燃燒熱定義n指定

47、產(chǎn)物通常是指：指定產(chǎn)物通常是指：u碳被氧化成碳被氧化成 CO2 (g)，u氫被氧化成氫被氧化成 H2O (l)，u若還含有若還含有 S，N 等元素，指氧化到等元素，指氧化到 SO2 (g)、N2 (g) ，uCl 成為成為 HCl(aq)，u金屬成為游離態(tài)，金屬成為游離態(tài)，u手冊(cè)中有說(shuō)明。手冊(cè)中有說(shuō)明。例如甲醇的燃燒反應(yīng)：例如甲醇的燃燒反應(yīng)：CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) rHm (298.15K) = 725.9 kJ/moln上述反應(yīng)是上述反應(yīng)是 1mol CH3OH (l) 燃燒生成穩(wěn)定燃燒生成穩(wěn)定氧化物氧化物CO2、H2O，所以甲醇的

48、燃燒焓：所以甲醇的燃燒焓： c Hm CH3OH (l) = 725.9 kJ/mol H2 (g) + O2 (g) H2O (l) r Hm = 285.84 kJ/mol r Hm = fHm (H2O) = cHm(H2)1) 燃燒焓往往是一個(gè)很大的數(shù)值（燃燒焓往往是一個(gè)很大的數(shù)值（ 對(duì)于對(duì)于大分子有機(jī)物），而一般的反應(yīng)熱數(shù)值大分子有機(jī)物），而一般的反應(yīng)熱數(shù)值相對(duì)較小。相對(duì)較小。n從大數(shù)的差值求一較小的數(shù)值，易造成從大數(shù)的差值求一較小的數(shù)值，易造成誤差。所以在用燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱時(shí)，誤差。所以在用燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱時(shí)，必須注意燃燒數(shù)據(jù)的可靠性。必須注意燃燒數(shù)據(jù)的可靠性。說(shuō)明：說(shuō)明：n工業(yè)燃

49、料的熱值（即燃燒焓）往往就工業(yè)燃料的熱值（即燃燒焓）往往就是燃料品質(zhì)好壞的重要標(biāo)志；是燃料品質(zhì)好壞的重要標(biāo)志；n脂肪、碳水化合物、蛋白質(zhì)的燃燒焓，脂肪、碳水化合物、蛋白質(zhì)的燃燒焓，在營(yíng)養(yǎng)學(xué)研究中很重要，這些物質(zhì)是在營(yíng)養(yǎng)學(xué)研究中很重要，這些物質(zhì)是食物中提供能量的來(lái)源；食物中提供能量的來(lái)源；n利用燃燒焓還可計(jì)算反應(yīng)焓變和有機(jī)利用燃燒焓還可計(jì)算反應(yīng)焓變和有機(jī)化合物的生成焓?；衔锏纳伸?。2) 有機(jī)物的燃燒焓有重要的意義：有機(jī)物的燃燒焓有重要的意義： C2H5OH (l)，298K， cHm = 1368 kJ/mol即反應(yīng)：即反應(yīng)： C2H5OH (l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) +

50、3H2O (l) rHm (298K)= 1368 kJ/mol由由 rHm = 2 fHm(CO2, g) + 3 fHm(H2O, l) fHm(C2H5OH, l) 3 fHm(O2, g)已知：已知： fHm(H2O, l) = 285.84 kJ/mol fHm(CO2, g) = 393.51 kJ/mol則則 fHm(C2H5OH, l) = 276.54 kJ/mol 例：例： 注意區(qū)別：注意區(qū)別： r Hm ( fH )P ( fH )R ( cH )R ( cH )P利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變：利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變：七、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓七、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓n標(biāo)準(zhǔn)壓

51、力下，無(wú)限稀薄的水溶液中，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，無(wú)限稀薄的水溶液中，H+ ( aq) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓等于零，的標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓等于零，可可確定其他離子的相對(duì)生成焓。確定其他離子的相對(duì)生成焓。 即：即： fHm H+ ( aq)=0八、自鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱八、自鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱鍵焓：鍵焓：拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成 氣氣態(tài)原子所需要的能量平均值。態(tài)原子所需要的能量平均值。 rHm (298K) = ( ) R ( ) P n 鍵焓只是作為計(jì)算使用的一種平均數(shù)據(jù)而鍵焓只是作為計(jì)算使用的一種平均數(shù)據(jù)而不是直接實(shí)驗(yàn)結(jié)果。選取作為平均值的基準(zhǔn)不是直接實(shí)驗(yàn)結(jié)果。選取作為平均值的基

52、準(zhǔn)物質(zhì)不同，鍵焓的數(shù)值會(huì)有差異，所以從物質(zhì)不同，鍵焓的數(shù)值會(huì)有差異，所以從 數(shù)據(jù)只能估算數(shù)據(jù)只能估算 rHm。1.5 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 基爾霍夫方程基爾霍夫方程一、方程的導(dǎo)出一、方程的導(dǎo)出n化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) rH 是隨著溫度的改是隨著溫度的改變而改變的，變而改變的，H本身就是溫度的函數(shù)。本身就是溫度的函數(shù)。n這種改變量與系統(tǒng)的什么性質(zhì)有直接的這種改變量與系統(tǒng)的什么性質(zhì)有直接的關(guān)系，推導(dǎo)如下：關(guān)系，推導(dǎo)如下：n對(duì)于在溫度對(duì)于在溫度 T 壓力壓力 P 下的任意一化學(xué)反應(yīng)下的任意一化學(xué)反應(yīng) R Pn此反應(yīng)的等壓反應(yīng)焓變：此反應(yīng)的等壓反應(yīng)焓變： rH HP HR

53、n如果此反應(yīng)改變到另一溫度如果此反應(yīng)改變到另一溫度 ( T+dT ) 進(jìn)行進(jìn)行，而壓力仍保持而壓力仍保持 P 不變，要確定反應(yīng)焓變不變，要確定反應(yīng)焓變 rH 隨溫度的變化，可將上式在等壓下對(duì)隨溫度的變化，可將上式在等壓下對(duì)溫度溫度 T 求偏微商：求偏微商： (rH / T)P = ( HP / T)P ( HR / T)P = CP ( P ) CP ( R ) = r C P n rCp 為反應(yīng)中產(chǎn)物的定壓熱容與反應(yīng)為反應(yīng)中產(chǎn)物的定壓熱容與反應(yīng)物的定壓熱容之差。物的定壓熱容之差。n當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物不止一種物質(zhì)時(shí)，則：當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物不止一種物質(zhì)時(shí)，則： rC P = ( CP ) P ( C P

54、 ) R 基爾霍夫方程基爾霍夫方程n由此可見，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度變化而由此可見，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度變化而變化，是由于產(chǎn)物和反應(yīng)物的熱容不同引起變化，是由于產(chǎn)物和反應(yīng)物的熱容不同引起的。的。1）若產(chǎn)物熱容小于反應(yīng)物熱容：）若產(chǎn)物熱容小于反應(yīng)物熱容： rCP 0，則則 (rH/ T)P 0，升溫時(shí)等壓反應(yīng)熱升溫時(shí)等壓反應(yīng)熱 (代數(shù)值代數(shù)值) 減少；減少； 2） rCP 0，則相反；則相反；3） rCP= 0 或很小時(shí)，反應(yīng)熱將不隨溫度而變；或很小時(shí)，反應(yīng)熱將不隨溫度而變；(rH / T)P = r C P 二、積分表達(dá)式二、積分表達(dá)式 n這里這里 rH1、 rH2 分別為分別為 T1、T2 時(shí)的等時(shí)的等壓反應(yīng)熱。壓反應(yīng)熱。1）在溫度變化范圍不大時(shí)，有時(shí)可簡(jiǎn)化，）在溫度變化范圍不大時(shí)，有時(shí)可簡(jiǎn)化，將將 rCP 近似看作常數(shù)，而與溫度無(wú)關(guān)，近似看作常數(shù)，而與溫度無(wú)關(guān)，于是上式可寫成：于是上式可寫成： 212r1rTTPr1r2rHHrdTCHHH)d( rH2 rH1 = rCP ( T2 T1 ) （溫度變化不大）溫度變化不大）n其中其中 rCP 中的中的 CP 為在（為在（T1, T2）溫度溫度區(qū)間內(nèi)物質(zhì)的平均等壓熱容。區(qū)間內(nèi)物質(zhì)的平均等壓熱容。2）精確求算：）精確求算