核磁共振氫譜讀書筆記

1、波譜分析總結(jié)報(bào)告化學(xué)與環(huán)境學(xué)院專業(yè)名稱應(yīng)用化學(xué)學(xué)生姓名郭皓月學(xué)生學(xué)號(hào)11271101聯(lián)系方式Haoyue1619核磁共振氫譜基本原理原子核磁矩只有存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核才具有磁矩。具有自選運(yùn)動(dòng)的原子核都具有一定的自旋量子數(shù)I。(1) 核電荷數(shù)和核質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)的原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象，I=0，這類原子是核電荷均勻分布的非自旋球體，無(wú)自旋現(xiàn)象，也沒(méi)有磁性，因此，不成為核磁共振研究的對(duì)象。(2) 核電荷數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)，核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，I為半整數(shù)的原子核。這類原子核有自旋現(xiàn)象。(3) 核電荷數(shù)為奇數(shù)，核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，I為整數(shù)的原子核。這類原子核也有自旋現(xiàn)象。自旋角動(dòng)量，h為普朗克常數(shù)。磁矩，為磁旋比或旋磁

2、比，是原子核的特征常數(shù)。自旋核在磁場(chǎng)中取向和能級(jí)具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來(lái)表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：m=I, I-1, I-2, , -I，共有2I+1個(gè)取向，代表2I+1個(gè)能級(jí)。磁矩才外磁場(chǎng)中與磁場(chǎng)的作用能E為，B0為磁場(chǎng)強(qiáng)度。外加磁場(chǎng)越強(qiáng)，能級(jí)裂分越大，高低能態(tài)的能級(jí)差也越大。核的回旋和核磁共振Larmor進(jìn)動(dòng)：當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng)B0中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋。核磁共振：當(dāng)射頻波的頻率與該核的回旋頻率回相等時(shí)，射頻波的能量就會(huì)被吸收，核的 自旋取向就

3、會(huì)由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。核磁共振條件：在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。核的自旋弛豫弛豫過(guò)程可分為兩種類型：自旋-晶格弛像和自旋-自旋弛豫。自旋晶格弛豫：也稱為縱向弛豫，是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍的環(huán)境之間的能量交換過(guò)程。當(dāng)一些核由高能態(tài)回到低能態(tài)時(shí)，其能量轉(zhuǎn)移到周圍的粒子中去，對(duì)固體樣品，則傳給晶格，如果是液休樣品，則傳給周圍的分子或溶劑。自旋-晶格弛豫的結(jié)果使高能態(tài)的核數(shù)減少，低能態(tài)的核數(shù)增加，全體核的總能量下降。一個(gè)體系通過(guò)自旋-晶格弛豫過(guò)程達(dá)到熱平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間，通常用半衰期T1表示，T1是處于高能態(tài)核壽命的一個(gè)量度。

4、T1越小，表明弛豫過(guò)程的效率越高，T1越大則效率越低，容易達(dá)到飽和。T1值的大小與核的種類，樣品的狀態(tài)，溫度有關(guān)。固體樣品的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率較小，不能有效地產(chǎn)生縱向弛豫，T1較長(zhǎng)，可以達(dá)到幾小時(shí)。對(duì)于氣體或液休樣品，T1一般只有10-4102s。自旋-自旋弛豫：亦稱橫向弛豫，一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時(shí)一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒(méi)有改變，全體核的總能量也不改變。自旋-自旋弛豫時(shí)間用T2來(lái)表示，對(duì)于固體樣品或粘稠液體，核之間的相對(duì)位置較固定，利于核間能量傳遞轉(zhuǎn)移，T2約10-3s。而非黏稠液休樣品，T2約1s。自旋-自旋弛豫雖然與體系保持共振

5、條件無(wú)關(guān)，但卻影響譜線的寬度。核磁共振譜線寬度與核在激發(fā)狀態(tài)的壽命成反比。核磁共振儀樣品處理非黏稠性的液體樣品，可以直接進(jìn)行測(cè)定。對(duì)難以溶解的物質(zhì)，可用固體核磁共振儀測(cè)定。但在大多數(shù)情況下，固體樣品和黏稠性液體樣品都是配成溶液（通常用內(nèi)徑4mm的樣品管，內(nèi)裝0.4mL濃度約10%的樣品溶液）進(jìn)行測(cè)定。溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子，對(duì)樣品的溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用，且價(jià)錢便宜。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。標(biāo)準(zhǔn)物是用以調(diào)整譜圖零點(diǎn)的物質(zhì)，對(duì)于氫譜和碳譜來(lái)說(shuō)，目前使用最理想的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷（TMS），也有用六甲基硅醚（HMOS），H=0.07ppm。對(duì)于極性較大的化合物只能用重水作溶

6、劑時(shí)，可采用4, 4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS）作內(nèi)標(biāo)物。1H的化學(xué)位移電子屏蔽效應(yīng)電子屏蔽效應(yīng)：感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外磁場(chǎng)的屏蔽作用，通常用屏蔽常數(shù)來(lái)衡量屏蔽作用的強(qiáng)弱。有效磁場(chǎng)強(qiáng)度在以掃頻方式測(cè)定時(shí)，核外電子云密度大的質(zhì)子，值大，吸收峰出現(xiàn)較低頻，相反核外電子云密度小的質(zhì)子，吸收峰出現(xiàn)在較高頻。如果以掃場(chǎng)方式進(jìn)行測(cè)定，則電子云密度大的質(zhì)子吸收峰在較高場(chǎng)，電子云密度小的質(zhì)子出現(xiàn)在較低場(chǎng)?；瘜W(xué)位移及表示法化學(xué)位移：由于分子中各組質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的磁場(chǎng)產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象。通常用相對(duì)值來(lái)表示化學(xué)位移，即以某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如四甲基硅烷，TMS）的共振峰為原點(diǎn)，令其化學(xué)位移為零，其他質(zhì)子的

7、化學(xué)位移是相對(duì)于TMS而言的。化學(xué)位移公式或是化學(xué)位移值，用ppm（10-6）表示。以四甲基硅烷作標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)點(diǎn)是：信號(hào)簡(jiǎn)單，且比一般有機(jī)物的質(zhì)子信號(hào)較高場(chǎng)，使多數(shù)有機(jī)物的信號(hào)在其左邊，即為正值；沸點(diǎn)低（26.5），易揮發(fā)，利于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性，不會(huì)與樣品發(fā)生化學(xué)作用。但TMS極性弱，不能用于極性樣品水溶液的測(cè)定。影響因素在化合物中，質(zhì)子不是孤立存在的，其周圍還連著其他的原子和基團(tuán)，它們彼此間會(huì)相互作用，從而影響質(zhì)子周圍的電子云密度，使吸收峰向左（低場(chǎng)）或向右（高場(chǎng)）位移。1. 誘導(dǎo)效應(yīng)如果被研究的1H核，附近有一個(gè)或幾個(gè)拉電子的基團(tuán)存在，則此1H核周圍的電子云密度會(huì)降低，屏蔽

8、效應(yīng)也相應(yīng)降低，去屏蔽效應(yīng)增大，化學(xué)位移值增大（吸收峰左移）。相反，如有一個(gè)或幾個(gè)推電子基團(tuán)存在，則其周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)也增加，去屏蔽效應(yīng)減少，化學(xué)位移值減小(吸收峰右移)。在具有共軛效應(yīng)的芳環(huán)體系中，也有同樣的作用，如苯胺中，由于胺基的推電子作用，使苯環(huán)上不同位置的H具有不同的化學(xué)位移2. 共軛效應(yīng)當(dāng)拉電子或推電子基團(tuán)與乙烯分子上的碳-碳雙鍵共軛時(shí)，烯碳上的質(zhì)子的電子云密度會(huì)改變，其吸收峰也會(huì)發(fā)生位移。一些取代基的化學(xué)位移值3. 各向異性效應(yīng)當(dāng)分子中一些基團(tuán)的電子云排布不是球形對(duì)稱，即在磁場(chǎng)中具有磁各向異性時(shí)，它對(duì)鄰近的質(zhì)子就附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏

9、蔽區(qū)，值移向高場(chǎng)，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū)，值移向低場(chǎng)，這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)是通過(guò)空間關(guān)系起作用的，特征是有方向性，其影響的大小和正負(fù)與方向和距離有關(guān)，對(duì)于具有電子的基團(tuán)如芳環(huán)、雙鍵、碳基、叁鍵較為突出。一些單鍵當(dāng)其不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也表現(xiàn)出各向異性的作用。芳環(huán)：芳環(huán)的大鍵電子云，在芳環(huán)的上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū)，而在芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū)。苯環(huán)質(zhì)子處于苯環(huán)的去屏蔽區(qū)，其共振信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)（=7.27ppm）。如果化合物分子中有質(zhì)子處于苯環(huán)的屏蔽區(qū)，則其共振信號(hào)向高場(chǎng)位移。雙鍵：雙鍵的電子云是垂直于雙鍵平面的，因此在雙鍵平面上方和下方的質(zhì)子處于其電子云屏蔽區(qū)，而雙鍵平

10、面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。乙烯氫=5.25ppm，醛基氫=910ppm，與烷基相比,，明顯處于低場(chǎng)。叁鍵：炔鍵的電子云繞CC鍵軸對(duì)稱分布呈圓筒形，在外磁場(chǎng)的作用下，形成環(huán)電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)沿鍵軸方向?yàn)槠帘螀^(qū)。炔鍵質(zhì)子在屏蔽區(qū)，乙炔氫H=1.80ppm明顯比乙烯氫H=5.25ppm處于較高場(chǎng)。但由于炔碳雜化軌道s成分高，C-H鍵電子云更靠近碳原子，質(zhì)子周圍電子云密度底，因此炔氫比烷烴質(zhì)子的值大。單鍵：?jiǎn)捂I有較弱的各向異性效應(yīng)，C-C單鍵的去屏蔽區(qū)是以C-C鍵為軸的圓錐休。因此，當(dāng)CH4上的氫逐個(gè)被烷基取代后，剩下的氫受到越來(lái)越強(qiáng)烈的去屏蔽作用，按CH3、CH2、CH順序，其質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移

11、動(dòng)。飽和三元環(huán)：環(huán)丙烷的抗磁環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，在環(huán)平面的上、下方形成屏蔽區(qū)。4. Van der Waals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為Van der Waals效應(yīng)?？拷幕鶊F(tuán)越大，該效應(yīng)也就越明顯。5. 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)當(dāng)分子形成氫鍵后，由于靜電場(chǎng)的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，值增加。在含有羥基的天然有機(jī)物中，經(jīng)?？煽吹街翟?0108ppm的OH峰，這是由于生成氫鍵之故。當(dāng)分子形成氫鍵時(shí)，一般以六元環(huán)比較穩(wěn)定。溶劑效應(yīng)：在核磁共振譜的測(cè)定中，由于采用

12、不同溶劉，某些質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化的現(xiàn)象，其產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測(cè)試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。各類質(zhì)子的化學(xué)位移基團(tuán)化學(xué)位移甲基0.74ppm亞甲基和次甲基=0.23+，CH4=0.23炔氫1.63.4ppm烯氫=5.25+Z同+ Z順+ Z反，乙烯=5.25，Z為同碳，順式反式取代影響參數(shù)醛基氫脂肪醛910ppm，芳香醛9.510.5ppm芳香氫=7.27+Si，苯=7.27，Si取代基對(duì)芳香氫的影響稠環(huán)芳?xì)湟虼箧I去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，芳環(huán)氫向低場(chǎng)位移。雜環(huán)芳?xì)潆s環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大，一般位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合：引起峰的分裂現(xiàn)

13、象的分子中鄰近磁性核之間的相互作用。自旋核的核磁矩可以通過(guò)成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本原因。自旋-自旋裂分：磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分。n+1規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰。當(dāng)某組質(zhì)子有2組與其偶合作用不同（偶合常數(shù)不相等）的鄰近質(zhì)子時(shí)，如其中一組的質(zhì)子數(shù)為n，另一組的質(zhì)子數(shù)為m，則該組質(zhì)子被這2組質(zhì)子裂分為(n+1)(m+1)重峰。如2

14、組質(zhì)子雖然彼此化學(xué)環(huán)境不同，但與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時(shí)，則該組質(zhì)子峰裂分?jǐn)?shù)為(n+m+1)。當(dāng)某組質(zhì)子與n個(gè)相鄰質(zhì)子偶合時(shí)，裂分峰的強(qiáng)度基本上符合二項(xiàng)式(a+b)n展開式各項(xiàng)系數(shù)之比。n+1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)的一級(jí)光譜。向心規(guī)則：在實(shí)際譜圖中互相偶合的2組峰強(qiáng)度出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況。偶合常數(shù)偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的2個(gè)磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)等）有關(guān)。對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合(相隔4個(gè)以上的化學(xué)鍵)。一般通過(guò)雙數(shù)鍵的偶

15、合常數(shù)（2J、4J等）為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J、5J等）為正值。1. 同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J、J同）取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減少，即向正的方向變化；對(duì)于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角的增加而減小，即向負(fù)的方向變化；烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J般在+3-3Hz之間，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化。2. 鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J、J鄰），數(shù)值在016Hz。在飽和化合物中，通過(guò)3個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。烯氫的鄰位偶合是通過(guò)兩個(gè)單鍵和

16、一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0，因此J反大于J順。3. 芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)位3種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較犬，一般為6.09.4Hz（3鍵），間位為0.83.1Hz（4鍵），對(duì)位小于0.59Hz（5鍵）。一般情況下，對(duì)位偶合不易表現(xiàn)出來(lái)。苯環(huán)氫被取代后。特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J膦、J間和J對(duì)的偶合。4. 遠(yuǎn)程偶合，超過(guò)3個(gè)鍵的偶合，一般在03Hz丙烯型偶合、高丙烯偶合（04Hz）、炔及迭烯、折線性偶合（0.42Hz）、W型偶合（12Hz）

17、5. 質(zhì)子與其他核（如13C、19F、31P、2D）的偶合自旋系統(tǒng)及圖譜分類核的等價(jià)性質(zhì)化學(xué)等價(jià)：分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。磁等價(jià)：分子中若有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。核的等價(jià)性與分子內(nèi)部基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征可歸納為以下幾種情況：(1) 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。(2) 雙鍵上同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性。(3) 構(gòu)象固定環(huán)上的CH2兩個(gè)氫是不等價(jià)的。(4) 與手性碳原子相連的-CH2-上的質(zhì)子是不等價(jià)的。(5) 取代苯

18、環(huán)上相同環(huán)境的質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的。自選系統(tǒng)分類定義：把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。命名：(1) 分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差小于或近似于偶合常數(shù)J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C、字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯?dāng)?shù)字寫上標(biāo)記。(2) 分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)，則其中一組用A、B、C、表示，另一組用X、Y、Z、表示。(3) 若核組內(nèi)的核為化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)時(shí)，則用A、A、B、B加以區(qū)別。圖譜

19、分類一級(jí)圖譜：當(dāng)兩組（或幾組）質(zhì)子的化學(xué)位移之差和它們的偶合常數(shù)之比（/J）大于6以上，且同一組的核均為磁全同核時(shí)，它們峰裂分符合n+1規(guī)律，化學(xué)位移和偶合常數(shù)可直接從譜圖中讀出，這種圖譜稱為一級(jí)圖譜。特點(diǎn)：(1) 兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差至少大于偶合常數(shù)6倍。(2) 峰的裂分?jǐn)?shù)目符合n+1規(guī)律，但對(duì)于I1/2的原子核，則應(yīng)采用更普遍的（2nI+1）規(guī)律。(3) 各峰裂分后的強(qiáng)度比近似地符合(a+b)n展開式系數(shù)比。(4) 各組峰的中心處為該組質(zhì)子的化學(xué)位移。(5) 各峰之間的裂距相等，即為偶合常數(shù)。二級(jí)圖譜：若互相干擾的兩組核，化學(xué)位移差很小，互相間偶合作用強(qiáng)，當(dāng)/J6時(shí)，峰形發(fā)生畸變，成為二級(jí)（高級(jí)）圖譜。常見自旋系統(tǒng)系統(tǒng)名圖譜例子AX一級(jí)圖譜H