鎳絡(luò)合物催化的聯(lián)烯和聚噻吩的嵌段共聚

1、鎳絡(luò)合物催化的聯(lián)烯和聚噻吩的嵌段共聚摘要：導(dǎo)電共軛高分子化合物，憑借其優(yōu)良的電學(xué)性能和光學(xué)性能，被光泛應(yīng)用于有機(jī)光伏電池、發(fā)光二極管和場效應(yīng)晶體管等諸多領(lǐng)域。而聚噻吩及其衍生物由于易于制備和具備比較好的環(huán)境穩(wěn)定性，是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ膶?dǎo)電聚合物。同時聯(lián)烯衍生物分子結(jié)構(gòu)中含有累積雙鍵，可以通過其雙鍵的1,2和/或2,3的累積雙鍵聚合，可將雙鍵引入到聚合物主鏈之上。這種新穎的結(jié)構(gòu)有望賦予聚合物特殊的性能，從而為制備各種功能性高分子材料提供更廣的選擇范圍。本文我們使用一種催化劑，以GRIM方法得到的鎳封端的聚噻吩為大分子引發(fā)劑，然后加入聯(lián)烯單體，合成了聚(3-己基噻吩)-聚烷氧基聯(lián)烯二嵌段共聚物

2、。制備得到的共聚物均具有較低的分子量分散度，同時不同嵌段比共聚物的分子量與單體對大分子引發(fā)劑的進(jìn)料比呈直線性關(guān)系，由此證明了這類共聚合反應(yīng)是活性/可控的。使用尺寸排除色譜法（SEC）對反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行監(jiān)測，通過1H NMR、紫外-可見光譜及紅外譜，對共聚物進(jìn)行表征。除此之外，我們通過同樣的方法，制備得到了聚（三乙氧基甲基噻吩）-b-聚（烷氧基聯(lián)烯）。本論文的目的在于合成相關(guān)聚噻吩-聚聯(lián)烯嵌段共聚物，并研究這些化合物的性能。本論文通過簡便可行的方法成功合成了十六烷氧基聯(lián)烯、三乙氧基甲基聯(lián)烯及三乙氧基甲基噻吩。發(fā)展了一種以Ni（dppp)cl2為催化劑，順序聚合噻吩聯(lián)烯單體的活性/可控高效合成聚噻吩-

3、聚聯(lián)烯嵌段共聚物的方法。通過調(diào)控噻吩單體和聯(lián)烯單體的物質(zhì)的量比，制備得到一系列噻吩聯(lián)烯嵌段比不同的共聚物。接著通過1H NMR、紅外測試與紫外測試對單體及共聚物進(jìn)行表征。此外對聚噻吩-聚聯(lián)烯嵌段共聚物熱學(xué)性質(zhì)和自組裝性質(zhì)作了重點研究。 本論文的研究意義和主要內(nèi)容：本論文主要研究，將聯(lián)烯高分子鏈引入到立構(gòu)規(guī)整聚噻吩端基上，從而形成嵌段共聚物，并且對所得嵌段共聚的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)如自組裝進(jìn)行研究。在前人工作的啟發(fā)之下，通過GRIM方法，同時選擇Ni(dppp)Cl2（1，3-雙苯基磷丙烷二氯化鎳）作為反應(yīng)催化劑制備聚噻吩，再通過聚噻吩大分子作為引發(fā)劑引發(fā)聯(lián)烯聚合，最終得到聚噻吩-聚聯(lián)烯嵌段共聚物。該

4、類化合物含有累積雙鍵，通過1，2或者2，3聚合可以得到主鏈上連接不飽和雙鍵的聚聯(lián)烯結(jié)構(gòu)，這種雙鍵直接與主鏈相連的獨特結(jié)構(gòu)，將有望賦予這類聚合物許多新奇的性質(zhì)和功能72。因此，將聚聯(lián)烯引入到共軛聚合物上也有可能得到新奇的組裝形貌，由于合成上的困難，在共軛聚合物上引入聚聯(lián)烯形成嵌段共聚物還從未有過報道，因此在聯(lián)烯共聚合成方面具有很大意義。聚合物合成引言部分：在共軛聚合物中，立構(gòu)規(guī)整聚噻吩因其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定、聚合合成方法簡便，及光電性質(zhì)優(yōu)良，相比其它共軛聚合物而言，更加受研究人員的青睞，引起著人們的極大的研究興趣。自McCullough和Yokozawa等人發(fā)展了以鎳絡(luò)合物(如：Ni(dppp)Cl2

5、，Ni(dppe)Cl2，Ni(dppf )Cl2等)為催化劑、基于Kumada偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理合成聚(3-烷基噻吩)的新方法也稱格式置換聚合方法GRIM(Grignard Metathesis Polymerization）73，為聚噻吩嵌段共聚物的合成方法學(xué)，又添上了濃墨重彩的一筆。這種新方法的優(yōu)點在于，可以通過調(diào)配催化劑與聚合單體量的比來實現(xiàn)對聚合反應(yīng)控制。并且這種反應(yīng)活性端在不失活的情況下，重新加入單體，聚合反應(yīng)依舊繼續(xù)進(jìn)行。從而達(dá)到對聚合物分子量的控制，除此之外，聚合反應(yīng)得到的聚合物分子量分散度低，立構(gòu)規(guī)整度高。同時該方法的適用范圍也比較廣，可以通過在聚合反應(yīng)過程中加入LiCl作為添加劑

6、，從而完成聚苯撐、聚吡咯、聚芴和聚咔唑等類似共軛聚合物的合成74。 我們將通過將聯(lián)烯聚合物鏈段引入到立構(gòu)規(guī)整聚噻吩端基上，形成聚噻吩-聚聯(lián)烯嵌段共聚物，從而一步對嵌段共聚物進(jìn)行自主裝等性質(zhì)的研究。聯(lián)烯類化合物具有獨特的結(jié)構(gòu)，其含有累積雙鍵，通過相關(guān)聚合，可以在聚合物主鏈上形成不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)決定性能，該類雙鍵直接與主鏈相連的獨特結(jié)構(gòu)聚合物，其性能與功能關(guān)系相關(guān)文獻(xiàn)也有報導(dǎo)75，但是將聚聯(lián)烯鏈段引入到共軛聚合物上形成嵌段共聚物，目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)。我們擬利用金屬鎳絡(luò)合物(如Ni(dppp)Cl2，Ni(dppe)Cl2，Ni(dppf)Cl2等)基于GRIM聚合機(jī)理制備活性金屬鎳封端的聚

7、噻吩76，并利用該活性金屬鎳封端的聚噻吩作為大分子引發(fā)劑引發(fā)聯(lián)烯單體聚合，制備聚噻吩-聚聯(lián)烯二嵌段共聚物，擬合成路線圖見圖2.1。再通過實驗及相關(guān)測試工具對該聚合反應(yīng)相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行分析，如可以通過觀察共聚合反應(yīng)聚合物分子量分布，聚合反應(yīng)分子量與單體和催化劑量的比的關(guān)系等，研究這類聚合反應(yīng)可控制性和性質(zhì)。 我們初步選定3，6-二溴正己基噻吩和十六烷氧基聯(lián)烯作為聚合反應(yīng)單體，這源于3，6-二溴正己基噻吩單體可以直接通過廠家購買，且其穩(wěn)定性較好，聚正己基噻吩穩(wěn)定性和溶解性相對來說較好77。十六烷氧基聯(lián)烯，相對來說制備比較容易，類似結(jié)構(gòu)相關(guān)文獻(xiàn)也已有報導(dǎo)78，穩(wěn)定性比較高。溶劑處理機(jī)相關(guān)條件的控制：所有

8、反應(yīng)都是在氮氣環(huán)境下進(jìn)行，所有溶劑在使用前按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。四氫呋喃(THF)經(jīng)KOH處理過夜，再于鈉絲存在下以二苯甲酮為顯色劑，回流除水至溶劑呈紫色后蒸出，現(xiàn)蒸現(xiàn)用。整個裝置都置換成氮氣環(huán)境。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)先經(jīng)NaOH處理1h，然后在CaH2存在下減壓蒸出備用。二氯甲烷（CH2Cl2）先經(jīng)CaH2 攪拌過夜，再蒸出備用。其它國產(chǎn)試劑未注明的均未經(jīng)處理直接使用。測試及條件： 1H和13C NMR譜由600MHZ或300MHZ Bruker核磁共振儀測試得到。核磁化學(xué)位移以增量（）為單位和以每百萬份數(shù)（ppm）低磁場以四甲基硅烷或氯仿作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。 體積排除色譜法（SEC）是

9、在Waters 1515泵和Waters 2414示差折光（RI）檢測器上進(jìn)行，利用一系列線性Styragel HR1，HR2和HR4柱（溫度設(shè)定在40 ），使用THF作為流動相，流速設(shè)定在0.3毫升/分鐘。分子量和多分散性數(shù)據(jù)參照于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。 FT-IR光譜采用KBr壓片，使用Perkin-Elmer譜儀的BX FT-IR系統(tǒng)。單體合成路線： 十六烷基丙炔醚的合成與表征：將KOH (16.8g, 0.3mol )投于100ml DMSO溶液中，在0 oC條件下，將5.4ml (5.60 g, 0.10mol )丙炔醇加入到以上懸浮液中。攪15拌30 min后，在溫度保持0 oC條件下，

10、加入十六烷基溴(31.5 mL, 0.10mol)，將整個混合物于室溫下攪拌10h，得到棕色懸浮液。用200ml的水沖洗整個懸浮液，再用乙醚萃取(3 × 50 mL)。有機(jī)相依次經(jīng)清水(2 × 20 mL)和飽和食鹽水清洗(2 × 20 mL)，接著用無水Na2SO4干燥，過濾取濾液，旋蒸除去溶劑，得到的微黃油狀液體粗產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱（洗脫液石油醚）進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到無色液體十六烷基丙炔醚(22.4 g, 80%)。1H NMR (600 MHz, CDCl3, 25 ºC): 4.12 (s, 2H), 3.50 (t, 2H), 2.40 (s, 1H

11、), 1.59 (t, 2H), 1.33 (m, 2H), 1.25 (m, 24H), 0.88 (t, 3H)。 十六烷基丙二烯基醚（十六烷基聯(lián)烯醚）：室溫下，將(5.00 g, 17.9 mmol)十六烷基丙炔醚加入到100 mL THF溶劑中，接著將KOBut (2.40 g, 21.4 mmol)在30min內(nèi)加入到以上溶液中，最后將該懸浮液于室溫下攪拌5h。之后用填有有機(jī)硅藻土的漏斗過濾，用乙醚(50mL)沖洗濾渣。將得到的濾液經(jīng)過減壓除去溶劑，進(jìn)一步通過硅膠柱純化(含0.5-0.8%乙醚的石油醚），最終得到無色油狀液體十六烷氧基聯(lián)烯(4.10 g, 82%)。1H NMR (6

12、00 MHz, CDCl3, 25 ºC): 6.72 (t, J = 6.0 Hz, CH, 1H), 5.41 (d, J = 5.4 Hz, CH2, 2H), 3.54 (t, J = 6.6 Hz, OCH2, 2H), 1.63 (m, OCH2CH2, 2H), 1.26 (m, 26H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, CH3, 3H). 13C: 201.46, 121.63, 90.24, 68.91, 31.95, 29.72, 29.69, 29.62, 29.59, 29.43, 29.39, 29.19, 26.04, 22.71, 14.12

13、. FT-IR: 2924, 2851, 1961, 1455, 1350 cm-1. MS m/z calcd for C19H37O M+H+: 281.3; Found: 281.4. Anal. Calcd (%) for C19H36O (280.3): C, 81.36; H, 12.94; Found (%): C, 81.39; H, 12.96。聯(lián)烯單體核磁圖如上。核磁分析：將十六烷基聯(lián)烯醚（也稱十六烷氧基聯(lián)烯）單體溶液氘代氯仿（光譜純），然后進(jìn)行1H NMR測試，可以很清晰的發(fā)現(xiàn)聯(lián)烯單體的雙鍵特征峰。 6.72位置出現(xiàn)的三重峰，代表的是聯(lián)烯第二個雙鍵的氫原子的震動特征峰，

14、5.41位置出現(xiàn)的單峰則為末端雙鍵所連氫原子的特征峰。 3.54位置出現(xiàn)的三重峰則為與氧原子相連碳原子上氫原子特征峰。除此之外烷氧基鏈上氫原子的特征峰都可以很明了的在核磁譜圖中找到。由此通過1H NMR測試對十六烷氧基聯(lián)烯單體制備過程進(jìn)行了初步的確認(rèn)，可以知道通過以上實驗操作，我們已得到比較純的聯(lián)烯單體。聯(lián)烯單體紅外圖：紅外分析：從以上紅外譜圖可以看出，在1668cm-1左右出現(xiàn)的峰為碳碳雙鍵伸縮峰，聯(lián)烯雙鍵特征峰80。聚合反應(yīng)路線圖如下：聚合的一般過程： 取10ml的長頸聚合瓶，加入攪拌子，熱烘烤長頸聚合瓶的同時進(jìn)行抽真空充氮氣操作，反復(fù)操作幾次之后，待聚合瓶冷卻至室溫后，加入2，5-二溴-

15、3-正己基噻吩(0.26 g, 0.81 mmol ),在氮氣保護(hù)下用注射器注入無水THF (8.0 ml )，接著再加入異丙基氯化鎂四氫呋喃溶液(0.41 ml, 規(guī)格2.0 M /THF)，該混合物溶液于室溫下攪拌2h。之后加入Ni(dppp)Cl2 (9.40 mg, 13.5 mol )。用SEC對聚合反應(yīng)進(jìn)行跟蹤檢測，直到SEC檢測到的聚合信息如：Mn = 9.9 kDa, Mw/Mn = 1.30，在氮氣保護(hù)下，往混合物反應(yīng)溶液中加入單體十六烷氧基聯(lián)烯(0.22 g, 0.80 mmol )，至此將整個溶液于室溫條件下攪拌反應(yīng)10h后，將30ml的甲醇加入到反應(yīng)溶液中，溶液中立刻析出深紫色絮狀固體。將溶液過濾去濾渣，進(jìn)一步用冰甲醇和正己烷對濾渣進(jìn)行清洗，以除去金屬鹽離子和未反應(yīng)完的單體及聚合產(chǎn)生的寡聚物。真空干燥濾渣得到0.03g 深紫色二嵌段共聚物固體產(chǎn)物4 (85% 產(chǎn)率, 兩步)。以下是gpc測試的a-聚噻吩，b-聚噻吩聚聯(lián)烯共聚物單體二如上圖：具體合成步驟：將經(jīng)正己烷處理過的干燥NaH(250m