尼龍66聚合過程與工藝

1、尼龍66聚合過程與工藝己二酸和己二胺發(fā)生縮聚反應即可得到尼龍 -66。工業(yè)上為了己二酸和己二胺以等摩爾比進行反應，一般先制成尼龍-66鹽后再進行縮聚反應。在水的脫出的同 時伴隨著酰胺鍵的生成，形成線型高分子。所以體系內水的擴散速度決定了反應速 度，因此在短時間內高效率地將水排出反應體系是尼龍-66制備工藝的關鍵所在。上述縮聚過程既可以連續(xù)進行也可以間歇進行。在縮聚過程中，同時存在著大分子水解、胺解 (胺過量時)、酸解(酸過量時)和 高溫裂解等使尼龍66的分子量降低的副反應。尼龍-66鹽的制備尼龍-66鹽是己二酰己二胺鹽的俗稱，分子式:C12H26O4N2分子量262.35,結 構式:+H3N(

2、CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO-尼龍-66鹽是無臭、無腐蝕、略帶氨味的白色或微黃色寶石狀單斜晶系結晶。室溫下，干燥或溶液中的尼龍-66鹽比較穩(wěn)定，但溫度高于200?時，會發(fā)生聚合反 應。尼龍-66鹽在水中的溶解度很大，且隨著溫度上升而增大，其溶解度 cs與溫 度的關系可描述為：cs=-376.3286+1.9224 T-0.001149T2尼龍-66鹽在水中的溶解度溫度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16353.16溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.0

3、0 56.00 58.5061.50(1)水溶液法以水為溶劑，以等當量的己二胺和己二酸在水溶液中進行中和反應，得到 50% 的尼龍-66鹽溶液。工藝流程：1-己二酸配制槽2-己二胺配制槽3-中和反應器4-脫色罐5-過濾器6、9、11、12-貯槽7-泵8-成品反應器10-鼓風機13-蒸發(fā)反應器 將純己二胺用軟水配成約30%勺水溶液，力口入反應釜中，在 4050?、常壓和攪拌下慢慢加入等當量的純己二酸，控制 pH值在7.77.9。在反應結束后，用 0.5%1%勺活性炭凈化、過濾，即可得到 50%勺尼龍-66鹽水溶液。成鹽反應為放熱 反應，為此必須將反應熱以外循環(huán)水冷卻除去，同時為防止尼龍-66鹽與

4、空氣接觸而被氧化，在生產系統(tǒng)中充以氮氣保護。在真空狀態(tài)下，將50%勺尼龍-66鹽水溶液經蒸發(fā)、脫水、濃縮、結晶、干燥，即可得到固體尼龍-66鹽。一般每噸尼龍-66 鹽（100%）消耗己二胺（99.8%）522.64 kg ,己二酸（99.7%）561.9kg 。本法的特點是不采用甲醇或乙醇等溶劑，方便易行，安全可靠，工藝流程短， 成本低。但對原料中間體質量要求高，遠途運輸費用也較高。美國孟山都普朗克公司采用本法生產。公司、杜邦公司和法國羅納-（2）溶劑結晶法以甲醇或乙醇為溶劑，經中和、結晶、離心分離、洗滌，制得固體尼龍-66鹽。氨基和竣基經中和后形成菱形無色結晶鹽，并有熱量放出。工藝流程：1-

5、己二酸配制槽2-己二胺配制槽3-中和反應器4-乙醇計量槽5-離心機 6-乙醇貯槽7-蒸汽泵8、11-乙醇高位槽9-乙醇回收蒸儲塔10-合格乙醇貯槽 純己二酸溶解于4倍質量的溶劑（乙醇）中，完全溶解后，移入帶攪拌的中和反應器并升溫到65?,慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反應溫度在7580?。在反應終點有白色結晶析出，繼續(xù)攪拌至反應完全。冷卻并過濾，用乙醇洗滌數次除去雜 質。最后經離心分離后尼龍-66鹽的總收率可達99.5%以上。一般每噸尼龍-66鹽 耗己二胺0.46t ,己二酸0.58t ,乙醇0.3t。原料純度、結晶溫度、機械損失、溶劑濃度和用量等都對尼龍-66鹽的收率和質量產生影響。另外殘存

6、于己二胺中的 1,2-二氨基環(huán)己烷、1-氨基甲基環(huán)戊烷、 氨基己月青等雜質，可影響尼龍-66鹽的穩(wěn)定性。溶劑結晶法的特點是運輸方便、靈活，產品質量好，但對溫度、濕度、光和氧 敏感性較強，在縮聚操作中要重新加水溶解。英國 ICI公司、BASF5用此法生 產。（3）其它方法除以上方法外，美國孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水為溶 劑的生產工藝，己二胺和己二酸直接送入縮聚反應器進行縮聚反應，或在縮聚前用 活性炭凈化處理以除去有機雜質，然后再蒸儲濃縮后縮聚。美國塞拉尼斯公司開發(fā)了一條以甲苯為原料通過生物轉化的二步法生產尼龍-66鹽的工藝口。具有創(chuàng)新性的第一步包括利用一種假單細胞微生物進行甲

7、苯的生 物氧化，得到己二烯二酸（粘康酸），然后再加氫得到己二酸。但在發(fā)酵的中間體 中，粘康酸的濃度極為有限，為此塞拉尼斯公司開發(fā)了加入化學計量的己二胺迫使 粘康酸生成粘康酸己二酸鹽，從而使粘康酸的濃度上升到3.9%（重量），然后將粘康酸己二酸酸鹽直接加氫得到尼龍-66鹽。由于甲苯比苯便宜，能量和公用工程的 消耗也低于傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝，這一工藝的優(yōu)點是顯而易見的。（4）產品質量規(guī)格及測試方法現有尼龍-66鹽的質量指標為外觀、色度、pH值、水分、硝酸鹽、灰份、鐵含 量、總揮發(fā)堿、假硝酸、UV旨數、假二氨基環(huán)己烷（DCH）等。為了完整地反映尼龍 -66鹽的內在質量，有人建議增加穩(wěn)定指數 PS硝酸

8、根、抗氧值三項指標口 。PS 定義為試樣溶液的光密度與空白溶液的光密度之差的負數，反映了尼龍-66鹽中易變質雜質的數量，PS越高，則尼龍-66鹽存放期間越不容易變質；硝酸根反映聚合 物的色澤和可紡性，一般控制在 5mg/kg以下；抗氧值則反映了尼龍-66鹽中的易氧 化雜質含量，抗氧性能差的尼龍-66鹽，聚合后注帶切片白度差，后加工困難，因 此抗氧值最好在12ml以下。連續(xù)聚合尼龍-66的連續(xù)縮聚，按所用設備的形式和能力可分為立管式連續(xù)縮聚和橫管 式減壓連續(xù)縮聚二種。國內一般采用后者。工藝流程 ：1-尼龍66鹽貯罐2-醋酸罐3-靜態(tài)混合器4-蒸發(fā)反應器5-冷凝液槽6-管式反 應器7-蒸汽噴射器8

9、-成品反應器9-分離器01-添加劑罐11-冷凝液貯槽12-擠壓機 13-造粒機14-脫水桶15-水預分離器16-進料斗17-流化床干燥器18-樹脂料倉 濃度為63%勺尼龍-66鹽水溶液從貯槽泵入靜態(tài)穩(wěn)合器，加入少量己二胺的醋酸溶液，進入蒸發(fā)反應器，物料被加熱到 232?,在氮氣保護、1.72MPa的條件下停 留3h脫水預縮聚，蒸發(fā)反應器出口物料含水量約 18% 50%勺尼龍-66鹽已經聚合 為低分子量聚合物。蒸發(fā)出來的水蒸汽經冷凝后進入冷凝液槽，從中可以回收己二 胺。從蒸發(fā)器出來的物料進入二個平行的管式反應器，每個反應器的典型管長 243.8m,并在若干點設有靜態(tài)混合器，并在適當的位置設置添加

10、劑加入口。物料在 285?下停留40min,出口壓力0.28MPa,反應完成98.5%。通過閃蒸除去反應過程 中形成并保留在熔體中的水蒸汽后，用螺旋輸送機將熔體向下輸送到成品反應器， 同時從熔體中擠出剩余的水蒸汽。成品反應器在40kPa 271?的條件下操作，物料的停留時間取決于產品的要求：對于通常的注射級的產品，停留時間為 50min,產 品的數均分子量約為180000尼龍66熔體由位于成品反應器底部的擠出機擠出，鑄帶切粒。尼龍 66顆粒先 經過預分離器，再經脫水篩后送入流化床干燥器，在熱氮氣保護下維持流化狀態(tài)， 使切片徹底干燥，即得本色注射級尼龍 66樹脂。間歇聚合間歇縮聚法與連續(xù)縮聚法的

11、原理相同，反應條件基本一致，只是相關的反應過 程均在高壓縮聚釜中完成，而連續(xù)縮聚不同的反應過程則是在不同的反應設備中連 續(xù)進行。即間歇過程中縮聚過程隨反應時間而變化，而連續(xù)法中縮聚過程則隨空間 位置而變化。目前工業(yè)上一般采用連續(xù)縮聚法，間歇縮聚僅用于生產特殊產品或試驗品和生 產裝置能力在4500t/a的小裝置中。在同一高壓釜中完成縮聚的全過程 （升溫、加 壓、卸壓、真空），尼龍-66熔體從釜底擠出鑄帶，與最初擠出的產物相比，最后 擠出的產物停留時間較長。由于其分子量較大程度上取決于最后階段的停留時間， 所以間歇法固有的分子量不均勻性是嚴重的，大型反應器更為嚴重，因而目前工業(yè) 上用于間歇縮聚的反

12、應器容積大多在 4m3以下，最大者也不過7 m3。尼龍66的問 歇縮聚包括溶解、調配、縮聚、鑄帶、切粒、干燥等工序，生產流程：1-料倉2-螺旋運輸器3-溶解釜4-冷凝器5-反應器6-蒸汽噴射器7-醋酸罐8-添加劑罐9-擠壓機01-水浴11-造粒機12-料倉固體尼龍-66鹽在溶解釜中溶解后，在氮氣保護下進入反應器中，在227232?、1.72MPa下加料1.5h ,加入分子量調節(jié)劑（己二胺的醋酸溶液），在 238243?、1.72MPa下繼續(xù)加熱1h,在此期間加入穩(wěn)定劑、消光劑和其它配料。當 溫度升高至271?時逐漸卸壓1.5h,然后在271277%由真空0.5h（根據要求產品的 品級調整時間、溫度、壓力），最后在氮氣壓力下卸料約0.5h。整個過程約需5h0 熔體經擠壓機鑄帶，在水浴中冷卻、切粒后得成品。間歇法的生產過程是柔性的，通過對添加劑和反應時間的調整可以生產出不同 品級的產品。不同品級的產品成本差異主要取決于添加劑。其它方法除