表面能的測(cè)試原理、方法、步驟

1、表面能的測(cè)試原理、方法、步驟界面能可分為固氣界面能（也稱固體表面能，以下皆稱為固體表面能卜氣液 界面能（也稱液體表面能，以下皆稱為液體表面能）和固液界面能。其中固體表面 能的測(cè)定對(duì)多孔材料、焊接、涂料、分子篩等領(lǐng)域的理論研究和生產(chǎn)實(shí)踐具有重 要指導(dǎo)作用；液體表面能的測(cè)定則與清潔劑的制造、泡沫分離、潤(rùn)濕、脫色、乳 化、催化等技術(shù)密切相關(guān)；而固液界面能主要在涉及固液接觸的領(lǐng)域，如油漆、 潤(rùn)滑、清潔、石油開(kāi)采等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。一、表面能的測(cè)試方法就測(cè)量方式而言，液體表面能可以直接通過(guò)儀器設(shè)備測(cè)得， 而固體表面能和 固液界面能卻只能通過(guò)其他方法間接地計(jì)算獲得。而又因?yàn)楣桃航缑婺?、固體表面能、液體表面能三

2、者之間存在某種關(guān)系， 所以求得固體表面能后，固液界面能 的計(jì)算問(wèn)題會(huì)迎刃而解。目前測(cè)量固體表面能的方法主要有劈裂功法、顆粒沉降 法、熔融外推法、溶解熱法、薄膜浮選、vander Waals Lifshitz理論以及接觸角法 等。其中，劈裂功法是用力學(xué)裝置測(cè)量固體劈裂時(shí)形成單位新表面所做的功（即該材料的表面能#的方法）。溶解熱法是指固體溶解時(shí)一些表面消失，消失表面的 表面能以熱的形式釋放，測(cè)量同一物質(zhì)不同比表面的溶解熱，由它們的差值估算 出其表面能的方法。薄膜浮選法、顆粒沉降法均用于固體顆粒物質(zhì)表面能的測(cè)量， 而不適用于片狀固體表面能的測(cè)量。熔融外推法是針對(duì)熔點(diǎn)較低的固體的測(cè)量方 法，具體方法是

3、加熱熔化后測(cè)量液態(tài)的表面能與溫度的關(guān)系，然后外推至熔點(diǎn)以下其固態(tài)時(shí)的表面能。此法假設(shè)固態(tài)時(shí)物質(zhì)的表面性質(zhì)與液態(tài)時(shí)相同，這顯然是不合理的。Vander Waals Lifshitz理論在固體表面能計(jì)算方面雖有應(yīng)用， 但不夠精 確。接觸角法被認(rèn)為是所有固體表面能測(cè)定方法中最直接、最有效的方法，這種方法本質(zhì)上是基于描述固液氣界面體系的楊氏方程的計(jì)算方法。二、固體表面能測(cè)試原理在非真空條件下液體與固體接觸時(shí)，整個(gè)界面體系會(huì)同時(shí)受到固體表面能%”液體表面能.和固液界面能孔：作用，使得液體在固體表面呈現(xiàn)特定的接觸角8 （見(jiàn)圖1）。提出了著名的楊氏方程（1）式來(lái)描述它們之間的關(guān)系：Ff/QS e = Ysv

4、- Ysi（1）圖1固體表面的液滴從方程的定義可以看出，要計(jì)算固體表面能，只需要測(cè)量其他3個(gè)變量即可。 3個(gè)未知變量中接觸角闿和液體表面能V也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)儀器測(cè)得，而固液界面能無(wú)法直接測(cè)得。因此，界面化學(xué)家發(fā)展了其他方法，如表面能分量途徑、狀 態(tài)方程途徑，利用/卜、y加、了刈之間的某種關(guān)系，再結(jié)合方程（i）,計(jì)算出固體表 面能心匕。目前建立固體表面能、液體表面能、固液界面能之間關(guān)系模型的方法 主要有兩種：表面能分量途徑和狀態(tài)方程途徑。利用固、液、氣界面能關(guān)系模型, 聯(lián)立方程（i）即可求得固體表面能。1）基于表面能分量途徑Fo Fowkes 途徑Fowkes認(rèn)為表面能是許多分量之和，每種分量是由

5、特定分子之間作用力引 起的，提出了表面能分量途徑。卜=/ + / 式中Y是總表面能，,和尸分別是由分子間的London力引起的色散表面能分量和 非色散表面能分量?；诖思僭O(shè)，F(xiàn)owkes認(rèn)為固液界面能是固體表面能與液體 表面能之和減去兩者色散分量的幾何平均 數(shù)：q = % + yiv-4（rX +0）式中：是固體色散表面能分量修是液體色散表面能分量。將式（3）與式聯(lián)立，可以得到：1/小8S"-九十 2（晨十汨2（4）r_dd I式中匕仃=/、。、/“與小，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，因此通過(guò)測(cè)量一種液體在固體表 面上的接觸角，就可以計(jì)算出固體表面能。Ow Owens Wendt Kaelble

6、 方法Owens與Wendt進(jìn)一步發(fā)展了途徑，認(rèn)為表面能是另外兩種分量之和：卜:/ 式中/是偶極-偶極分量/是氫鍵分量。因此Owens與Wendt認(rèn)為固液界面能可以表示為固體表面能加上液體表面能減 去偶極-偶極分量的幾何平均數(shù)和氫鍵分量的幾何平均數(shù)：Ysl = YsV + % - 2 <3% -2R/d 式中dhh是固體偶極-偶極分量，v加是液體偶極-偶極分量，/尸是固體氫鍵分量，修”是液體氫鍵分量。將式（6）與式（1）聯(lián)立，可以得到：匕/1 + cos白）=2（工鈔V加十（7）幾乎與此同時(shí)Kaelble也發(fā)表了與Owens與Wendt類似的結(jié)果，所以式（7）也被稱為Owens Wend

7、t Kaelble方程。式（7）中，液體的表面能 見(jiàn),及其偶極-偶極分 dh量匕氫鍵分量可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定或化學(xué)手冊(cè)查得，而固體的偶極-偶極分量 ddV"和氫鍵分量/”未知，因此只需測(cè)量?jī)煞N液體就可算出固體的表面能。$ Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Os§ 途徑van Oss等認(rèn)為表面能由Lifshitz-vander Waal分量（分子間相互作用力-范彳惠華力引起的表面能分量、簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)W分量）酸分量和堿分量組成，提出了Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Os§ 途徑:匕=y平 + zjy

8、）；（s）|LW+式中是LW分量，/t是酸分量，是堿分量，i既可表示固體，也可表示液體。對(duì)于固液界面van Oss等認(rèn)為其界面能與各分量也服從幾何平均關(guān)系，故固 液界面能可以表示為：1 1 1心=% + %-2 億儲(chǔ)療-2（y- - 2（r*r*）2叫l(wèi)w+1-|式中：/3+是固體lw分量,小是液體lw分量是固體酸分量片“是液體堿分量V"是固體堿分量是液體酸分量。將式（9）與式（1）聯(lián)立，可以得到：1111%（1 + 8響=2億儲(chǔ)療+ 2bm直"）2（LW -+式中，液體的出、力八門(mén)口可以通過(guò)化學(xué)手冊(cè)查得或直接測(cè)量獲得，而固體材LW +-料的3八 八L、未知，故只需測(cè)量3種

9、液體，即可計(jì)算出固體的表面能。2）基于狀態(tài)方程途徑An Antonow 規(guī)則按照Antonow規(guī)則，“、兒、心，之間的關(guān)系可寫(xiě)成固液界面能狀態(tài)方程：4二1九-J）將式（11）與式（1）結(jié)合，可以得到：八丫cos =- 1 + 2（12）九由式（12）可以看出，只需要測(cè)得一種液體在固體表面的接觸角，便可計(jì)算出固體表 面能。$ Berthelot 規(guī)則不同于Antonow規(guī)則Berthelot規(guī)則有一定的理論背景?；诜肿娱g相互作 用是成對(duì)的，根據(jù)色散London理論，對(duì)于2個(gè)不同分子i和j其能量系數(shù)是： 4 =咫 （13）式中：,；是l對(duì)i分子的色散能量系數(shù)，皆是l對(duì)j分子的色散能量系數(shù)。式（1

10、3）可寫(xiě)成Berthelot幾何平均規(guī)則：£ij =（14）式中：均是不成對(duì)分子i和j相互作用的勢(shì)能參數(shù)，與均分別是成對(duì)分子ii和jj相互作用的勢(shì)能參數(shù)。又因?yàn)樵跓崃W(xué)中固液之間單位面積上的粘附功等于分開(kāi)固液界面單位面積所需的能量。匕1(均根據(jù)Antonow幾何平均規(guī)則粘附自由能 匕約等于固體粘附自由能 匕)和液體粘 附自由能叼珀勺幾何平均數(shù)，即:%乙(16) 液體粘附自由能 % = 2” 固體粘附自由能“5$ = 2%匕(16)式可車$化為：% = 2mMp(17)結(jié)合式(15)和式(17)可得到固液界面能狀態(tài)方程：Ysl = Ylv + 心 - 2初/如=("m -)2

11、(18)將式(25)與式(1)聯(lián)立，可以得到：svCCS 日=-1+2 (19)皿由式(19)可知，測(cè)量一種液體在待測(cè)固體表面的接觸角，就可以計(jì)算得到固體表 面能。$ Berthelot規(guī)貝用勺改進(jìn)此方法是在Berthelot規(guī)則的基礎(chǔ)上引入了一個(gè)因子(1 式(14)轉(zhuǎn)化為：%= C -質(zhì) 00)式中：彩是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，用來(lái)量化幾何平均規(guī)則的偏差。由于幾何平均規(guī)則高估了非成對(duì)分子間的相互作用強(qiáng)度，故引入校正因子("小,，它應(yīng)當(dāng)是命之F:差的減函數(shù)，并且當(dāng)打的差等于0時(shí)等于1?；谶@種思路，修正了 Berthelot 規(guī)則：% =我可叩-Q(4切丹(21)式中，口是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，(一)上所反映

12、的是聯(lián)立規(guī)則的對(duì)稱性。當(dāng)卜3一人或者I叩1廣皿較大時(shí)，固液之間的粘附自由能可表示為：%二 M% E卬-4/-%)2(22)式中口是未知常數(shù),而MJ匕2%則:% = 2"行-做小-y2(23)式中P是未知常數(shù)，將式(23)與式(15)聯(lián)立，可以得到固液界面能狀態(tài)方程：%=% + % - 2M-網(wǎng)5-y(24)將式(24)與式聯(lián)立，可以得到：%cos 日=-1 + 2 r w一心myj (25)飛因此，當(dāng)已知，測(cè)得液體的表面能力£和6的情況下，固體表面能可以通過(guò)式(25) 求得，顯然，在給定一系列和8時(shí)，同一固體表面能憶和常數(shù)P也可以求得。三、 表面能的測(cè)試步驟(一)接觸角的測(cè)

13、量1)材料與接觸角測(cè)量?jī)x通常待測(cè)固體材料表面的粗糙度須控制在納米級(jí)或納米級(jí)以下， 且要求表面 化學(xué)均一性較高。止匕外，在準(zhǔn)備待測(cè)液體時(shí)，還必須遵循以下原則：(1)液體的表面能應(yīng)當(dāng)大于待測(cè)固體的表面能；(2)液體與待測(cè)固體之間無(wú)化學(xué)反應(yīng)；(3)液 體無(wú)毒。接觸角測(cè)量?jī)x通常由樣品臺(tái)、進(jìn)樣器、光源、 CCD等部件構(gòu)成。固體材料 水平安裝在樣品臺(tái)上，并保證其與 CCD在同一水平面。一般接觸角測(cè)量?jī)x的進(jìn) 樣是從材料表面上部進(jìn)樣：進(jìn)樣器的針頭浸入在液滴中，測(cè)量前進(jìn)角時(shí)，隨著時(shí) 間的推進(jìn)，液滴不斷增大；測(cè)量后退角時(shí)，隨著時(shí)間的推進(jìn)，液滴不斷減小。整 個(gè)過(guò)程可利用測(cè)量?jī)x的內(nèi)置 CCD拍攝界面圖像，然后采用某種

14、方法計(jì)算接觸角 值。2)接觸角的計(jì)算*量角法量角法是在獲得界面圖像后，在氣、液、周三相接觸處做液氣界面的切線， 使用量角器直接量出接觸角角度的方法。 此法的優(yōu)勢(shì)在于方便、快捷，也是過(guò)去 最常用的方法之一。但是，此法受操作者個(gè)體差異影響較大，重復(fù)性差，精確度 低，而且不能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)大規(guī)模接觸角數(shù)據(jù)的測(cè)量。$ 量高法2hRsin 8 =-首先測(cè)量液滴的高度h和液滴的寬度2R,然后根據(jù)式八十R計(jì)算出接觸。$液滴形狀分析法隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，具強(qiáng)大的圖像處理技術(shù)在測(cè)量接觸角時(shí)發(fā)揮了獨(dú)特 優(yōu)勢(shì)。目前，幾乎所有的接觸角測(cè)量?jī)x都配有接觸角分析軟件。這些軟件都是使用液滴形狀分析算法來(lái)計(jì)算接觸角。常見(jiàn)的液滴

15、形狀分析法有：多項(xiàng)式擬合法、 snake法、軸對(duì)稱液滴形狀分析法、方程數(shù)值綜合法、解析近似法以及低邦德對(duì) 稱液滴形狀分析法。液滴形狀分析法重復(fù)性好、誤差小，精確度最高可達(dá)±0.1",已廣泛應(yīng)用于接觸角測(cè)量中。（二）液體表面能的測(cè)量常用液體的表面能已被界面化學(xué)家記錄在化學(xué)手冊(cè)，需。要時(shí)查詢即可。對(duì)于表面能未知的液體，可以通過(guò)各種表面能測(cè)定儀測(cè)得。 這些表面能測(cè)定儀通常 基于以下方法測(cè)定液體表面能。$毛細(xì)管上升法細(xì)管上升法是液體表面能測(cè)定中最常見(jiàn)的方法，在此方法中，待測(cè)液體與毛細(xì)管壁接觸角等于 0,假設(shè)液面的曲率半徑等于毛細(xì)管的內(nèi)半徑時(shí)，可用式 ”=0卻以計(jì)算液體表面能。式中：

16、M為液體密度與空氣密度之差，h為毛 細(xì)管上升的高度，r為毛細(xì)管內(nèi)半徑，g為重力加速度。毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡(jiǎn)單，對(duì)于液體與毛細(xì)管壁接觸角為0的體系是最 好的方法。但是對(duì)于液體與毛細(xì)管壁接觸角不等于 0的體系則不適用。4滴重法滴重法假定液滴滴落時(shí)的重量與毛細(xì)管口脫住液滴的力相等。實(shí)際測(cè)量時(shí)一1/3般采用校正公式：=叭"。滴重法不僅方便快捷而且對(duì)接觸角無(wú)嚴(yán)格限制，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，是常用的液體表面能測(cè)定方法，但是其校正因子具有經(jīng)驗(yàn)性。氣泡最大壓力法把毛細(xì)管浸入液體中，氣體從毛細(xì)管穩(wěn)定注入，直到氣泡成為球形，此時(shí)曲 率半徑最小，壓力最大。從而根據(jù) Laplace方程推算出液體表面能：(P - p)r一式中:p為最大壓力，p為由于毛細(xì)管浸入水引起的流體靜力學(xué)校正壓力。此法被廣泛應(yīng)用于液體表面能的測(cè)量，尤其