總砷測定的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)操作技巧規(guī)章

1、xxxxx 有限公司 總砷測定的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程編號起草人日期審核人日期批準(zhǔn)人日期實施日期第版文件密級1 目的規(guī)范總砷測定的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程。2 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品中總砷的測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)第一、二法適用于各類食品中總砷的測定。3 責(zé)任質(zhì)量部組織制訂、化驗室負(fù)責(zé)實施。4 內(nèi)容4.1 依據(jù)： GB5009.11-2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中總砷及無機(jī)砷的測定4.2 第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法4.2.1 原理樣品經(jīng)酸消化處理后，消解液經(jīng)過霧化由載氣（氬氣）導(dǎo)入ICP 炬焰中， 經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，大部分轉(zhuǎn)化為帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)其質(zhì)荷比進(jìn)行分離。對于

2、一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜積分面積與進(jìn)入質(zhì)譜儀中的離子數(shù)成正比，即樣品中待測物的濃度與質(zhì)譜積分面積或質(zhì)譜峰高成正比。因此可通過測量質(zhì)譜積分面積或質(zhì)譜峰高測定樣品中砷元素的濃度。4.2.2 試劑和材料除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純，水為GB/T 6682 規(guī)定的一級水。4.2.2.1 試劑4.2.2.1.1 硝酸（ HNO3 ） :MOS 級（電子工業(yè)專用高純化學(xué)品）、 BV 級。4.2.2.1.2 過氧化氫（H2O2 ）4.2.2.1.3 質(zhì)譜調(diào)諧液：Li、 Y、 Ce、 Ti、 Co，推薦使用濃度為10 ng/ml 。4.2.2.1.4 內(nèi)標(biāo)儲備液：Ge，濃度為100 Ug/mL 。4.2.

3、2.1.5 氫氧化鈉（NaOH ）4.2.2.2 試劑配制4.2.2.2.1 硝酸溶液 （ 2+98 ） ： 量取 20 mL 硝酸， 緩緩倒入980 mL 水中， 混勻。4.2.2.2.2 硫酸溶液（1+9 ） ：量取硫酸100mL ，緩緩倒入900 mL 水中，混勻。4.2.2.2.3 內(nèi)標(biāo)溶液Ge 或Y（ 1.0 ug/mL ） ：取 1.0mL 內(nèi)標(biāo)溶液,用硝酸溶液（ 2+98 ）稀釋定容至100mL 。4.2.2.2.4 氫氧化鈉溶液（100 g/L ） ：稱取 10 .0g 氫氧化鈉，溶于水并用水稀釋至 100 mL 。4.2.2.3 .標(biāo)準(zhǔn)品三氧化二砷（As2O3 ）標(biāo)準(zhǔn)品：純度

4、99.5% 。4.2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制4.2.2.4.1 砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100 mg/L ，按 As 計） ：準(zhǔn)確稱取于100 干燥 2h的三氧化二砷0.0132g ，加 1 mL 氫氧化鈉溶液(100 g/L )和少量水溶解，轉(zhuǎn)入 100 mL 容量瓶中，加入適量鹽酸調(diào)整其酸度接近中性，用水稀釋至刻度。4避光保存，保存期一年?；蛸徺I經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)。4.2.2.4.2 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00 mg/L ，按 As 計) ：吸取 1.00 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液( 100mg/L )于 100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液(2+98 )稀釋定容至刻度?，F(xiàn)用現(xiàn)配。4.2.

5、3 儀器和設(shè)備注：玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液(1+4 )浸泡 24 h ，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗干凈。4.2.3.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS )4.2.3.2 微波消解系統(tǒng)4.2.3.3 壓力消解器4.2.3.4 恒溫干燥箱(50 300 )4.2.3.5 控溫電熱板( 50 200 )4.2.3.6 超聲水浴箱。4.2.3.7 天平：感量為0.1mg 和 1mg4.2.4 分析步驟4.2.4.1 試樣預(yù)處理4.2.4.1.1 在采樣和制備過程中，應(yīng)注意不使試樣污染。4.2.4.1.2 糧食、豆類等樣品去雜物后粉碎均勻，裝入潔凈聚乙烯瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

6、4.2.4.1.3 蔬菜、水果、魚類、肉類及蛋類等新鮮樣品，洗凈晾干，取可食部分勻漿，裝入潔凈聚乙烯瓶中，密封，于4冰箱冷藏備用。4.2.4.2 試樣消解4.2.4.2.1 微波消解法蔬菜、水果等含水分高的樣品，稱取2.0 4.0 g（精確至0.001g ）樣品于消解罐中， 加入 5 mL 硝酸， 放置 30min ； 糧食、 肉類、 魚類等樣品，稱取 0.2 0.5g（精確至0.001g ）樣品于消解罐中，加入5 mL 硝酸，放置30min ，蓋好安全閥， 將消解罐放入微波消解系統(tǒng)中，根據(jù)不同類型的樣品，設(shè)置適宜的微波消解程序（見表1 表 3） ，按相關(guān)步驟進(jìn)行消解，消解完全后趕酸，將消化液

7、轉(zhuǎn)移至 25 mL 容量瓶或比色管中，用少量水洗滌內(nèi)罐3 次，合并洗滌液并定容至刻度，混勻。同時作空白試驗。表 1. 糧食、蔬菜、水果類試樣微波消解參考條件步驟功率升溫時間/ min控制（）保持時間/ min11200 W100 %5120621200 W100 %5160631200W100 %519020表 2. 乳制品、肉類、魚肉類試樣微波消解參考條件步驟功率升溫時間/ min控制（）保持時間/ min11200 W15120600 %21200 W100 %51801031200W100 %519015表 3. 油脂、糖類試樣微波消解參考條件步驟功率 / %溫度 /升溫時間/ min保

8、溫時間/ min1505030527075305380100305410014030751001803054.2.4.2.2 高壓密閉消解法稱取固體試樣0.20-1.0g （精確至0.001g ） ，濕樣 1.0-5.0g （精確至0.001g ）或取液體試樣2.00ml-5.00ml 于消解內(nèi)罐中，加入5 mL 硝酸浸泡過夜。蓋好內(nèi)蓋旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱，140-160 保持 3-4 小時， 自然冷卻至室溫，然后緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內(nèi)罐取出，用少量水沖洗內(nèi)蓋，放在控溫電熱板上與120 趕去棕色氣體。取出消解內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶或比色管中，用少量水洗滌內(nèi)罐3

9、次，合并洗滌液并定容至刻度，混勻。同時作空白試驗。4.2.4.3 儀器參考條件RF功率 1550W ； 載氣流速1.14 L/min ； 采樣深度7 mm ； 霧化室溫度2 ；Ni 采樣錐， Ni 截取錐。質(zhì)譜干擾主要來源于同量異位素、多原子、雙電荷離子等，可采用最優(yōu)化儀器條件、 干擾校正方程校正或采用碰撞池、動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)方法消除干擾。砷的干擾校正方程為：75As= 75As 77M(3.127) 82M(2.733) 83M(2.757) ；采用內(nèi)標(biāo)校正、稀釋樣品等方法校正非質(zhì)譜干擾。砷的m/z 為75，選72Ge 為內(nèi)標(biāo)元素。推薦使用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，在沒有碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的情況下使用干

10、擾方程消除干擾的影響。4.2.4.4 .標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作吸取適量砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L ) ，用硝酸溶液(2+98 )配制砷濃度為0.00 ng/ml 、 1.0 ng/mL 、 5.0 ng/mL 、 10 ng/mL 、 50ng/L 和 100ng/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時，用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、氧化物、 雙電荷、分辨率等各項指標(biāo)，當(dāng)儀器各項指標(biāo)達(dá)到測定要求，編輯測定方法、選擇相關(guān)消除干擾方法，引入在線內(nèi)標(biāo)，觀測內(nèi)標(biāo)靈敏度、脈沖與模擬模式的線性擬合，符合要求后，將標(biāo)準(zhǔn)系列引入儀器。進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)處理，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、計算回歸方程。4.2.4.5 試樣溶液的測定相同條

11、件下，將試劑空白、樣品溶液分別引入儀器進(jìn)行測定。根據(jù)回歸方程計算4.2.5 分析結(jié)果的表述試樣中砷含量按公式（1 ）計算：（1 ）式中：X: 試樣中砷的含量，單位為毫克每千克（mg/kg ）或毫克每升（mg/L） ；C: 試樣消化液中砷的測定濃度，單位為納克每毫升（ng/mL ） ；C0: 試樣空白消化液中砷的測定濃度，單位為納克每毫升（ng/mL ） ；V: 試樣消化液總體積，單位為毫升（mL） ；m: 試樣質(zhì)量，單位為克或毫升（g 或 mL） ；1000 ：換算系數(shù)。計算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。4.2.6 精密度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20% 。4.

12、2.7 其他稱樣量為1g ，定容體積為25ml 時，方法檢出限為0.003mg/kg ，方法定量限0.010mg/kg 。4.3 第二法氫化物發(fā)生原子熒光光譜法4.3.1 原理食品試樣經(jīng)濕消解或干灰化法處理后，加入硫脲使五價砷預(yù)還原為三價砷，再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀使還原生成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷， 在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。4.3.2 試劑和材料注：除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純，水為GB/T 6682 規(guī)定的一級水。4.3.2.1 試劑4.3.2.1.1 氫氧化鈉（NaO

13、H ） 。4.3.2.1.2 氫氧化鉀（KOH）4.3.2.1.3 硼氫化鉀（KBH4） ：分析純。4.3.2.1.4 硫脲（CH4N2O2S ） ：分析純。4.3.2.1.5 鹽酸（HCl）4.3.2.1.6 硝酸（HNO3 ）4.3.2.1.7 硫酸（H2SO4）4.3.2.1.8 高氯酸（HClO4 ）4.3.2.1.9 硝酸鎂（Mg（NO3）2.6H2O ） ：分析純。4.3.2.1.10 氧化鎂（MgO ） ：分析純。4.3.2.1.11 .1.11 抗壞血酸（C6H8O6 ）4.3.2.2 試劑配制4.3.2.3 .1 氫氧化鉀溶液（5g/L ） 。稱取 5.0 g 氫氧化鉀，溶于

14、水并稀釋至1000mL4.3.2.2 .2硼氫化鉀（KBH4）溶液（ 20 g/L ） ：稱取硼氫化鉀20.0g ，溶于1000mL 5g/L 氫氧化鉀溶液中，混勻。4.3.2.4 .3 硫脲 + 抗壞血酸溶液: 稱取 10.0 g 硫脲，加約80mL, 水 , 加熱溶解，待冷卻后加入10.g 抗壞血酸 , 稀釋至 100 mL 。現(xiàn)用現(xiàn)配。4.3.2.5 .4 氫氧化鈉溶液（100g/L ） 。稱取 10.0 g 氫氧化鈉，溶于水并稀釋至100 mL 。4.3.2.6 .5 硝酸鎂溶液（ 150 g/L ） ： 稱取 15.0 g 硝酸鎂， 溶于水并稀釋至100 mL 。4.3.2.7 .6

15、 鹽酸溶液（1+1） ：量取 100 mL 鹽酸，緩緩倒入100 mL 水中，混勻。4.3.2.8 . 7 硫酸溶液（1+9 ） ：量取硫酸100 mL ，緩緩倒入900mL 水中，混勻。4.3.2.9 .8 硝酸溶液 （ 2+98 ） ： 量取硝酸20 mL ， 緩緩倒入980 mL 水中， 混勻。4.3.2.10 標(biāo)準(zhǔn)品三氧化二砷（As2O3 ）標(biāo)準(zhǔn)品：純度99.5% 。4.3.2.11 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制4.3.2.11.1 砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100 mg/L ，按 As 計） ：準(zhǔn)確稱取于100 干燥 2h 的三氧化二砷0.0132g ，加 1 mL 氫氧化鈉溶液（100 g/L ）和少量水溶解

16、，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中，加入適量鹽酸調(diào)整其酸度接近中性，用水稀釋至刻度。4避光保存，保存期一年?；蛸徺I經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)。砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（ 1.00 mg/L ， 按 As計） ： 吸取 1.00 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（ 100mg/L ）于 100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（2+98 ）稀釋定容至刻度?，F(xiàn)用現(xiàn)配。4.3.3 儀器和設(shè)備4.3.3.1 原子熒光光譜儀。4.3.3.2 天平：感量為0.1mg 和 1mg 。4.3.3.3 組織勻漿器。4.3.3.4 高速粉碎機(jī)。4.3.3.5 控制電熱板：50 -200 。4.3.3.6 馬弗爐。4.3.4 分析步驟4

17、.3.4.1 試樣預(yù)處理見 4.2.4.14.3.4.2 試樣消解4.3.4.2.1 濕法消解固體試樣稱樣1.0 2.5 g， 液體試樣稱樣5.0 10.0 g（或mL） （精確至0.001g ） ，置于 50 100 mL 錐形瓶中，同時做兩份試劑空白。加硝酸20 mL ，高氯酸 4 mL ，硫酸 1.25 mL ，靜置過夜。次日置于電熱板上加熱消解。若消解液處理至 1 mL左右時仍有未分解物質(zhì)或色澤變深，取下放冷，補(bǔ)加硝酸5 10 mL ，再消解至2 mL 左右，如此反復(fù)兩三次，注意避免炭化。繼續(xù)加熱至消解完全后，再持續(xù)蒸發(fā)至高氯酸的白煙散盡，硫酸的白煙開始冒出。冷卻，加水25 mL，再蒸

18、發(fā)至冒硫酸白煙。冷卻，用水將內(nèi)溶物轉(zhuǎn)入25 mL 容量瓶或比色管中，加入硫脲+ 抗壞血酸溶液2 mL ，補(bǔ)加水至刻度，混勻，放置30min ，待測。按同一操作方法作空白試驗。4.3.4.2.2 干灰化法固體試樣品稱取1.0 2.5g ， 液體試樣取4.00ml（ g）（精確至0.001 g ） ， 于 50100 mL 坩堝中，同時做兩份試劑空白。加150 g/L 硝酸鎂 10mL 混勻，低熱蒸干， 將 1 g 氧化鎂覆蓋在干渣上，于電爐上炭化至無黑煙，移入 550 馬弗爐灰化 4 小時。取出放冷，小心加入鹽酸溶液（1+1 ） 10mL 以中和氧化鎂并溶解灰分，轉(zhuǎn)入25 mL 容量瓶或比色管，向容量瓶或比色管中加入硫脲+ 抗壞血酸溶液 2 mL，另用硫酸溶液（1+9 ）分次洗滌坩堝后合并洗滌液至25 mL 刻度，混勻，放置30min ，待測。按同一操作方法作空白試驗。4.3.4.3 儀器參考條件負(fù)高壓： 260 V ；砷空心陰極燈電流：50-80mA ；載氣：氬氣；載氣流速：500mL/min ；屏蔽氣流速：800 mL/min ；測量方式：熒光強(qiáng)度，讀數(shù)方式：峰面積。4.3.4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作取 25 mL 容量瓶或比色管6 支， 依次準(zhǔn)確加入1.00 g/mL 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00mL、 0.10 mL