石墨烯研究中的分析測(cè)試技術(shù)

1、石墨烯研究中的分析測(cè)試技術(shù)摘要：石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，具有比表面積大、載流子遷移速率高、導(dǎo)熱率高等優(yōu)良的半導(dǎo)體性能，使得石墨烯逐漸成為研究的熱點(diǎn)。對(duì)于每一種材料而言，它的測(cè)試表征技術(shù)在材料的制備和質(zhì)量檢測(cè)都是不可或缺的，本文介紹了用于分析和表征石墨烯材料結(jié)構(gòu)的常用的幾種表征技術(shù)，重點(diǎn)介紹了透射電鏡和拉曼光譜分析在石墨烯中的應(yīng)用，及比較了拉曼光譜與紅外光譜吸收的區(qū)別。關(guān)鍵字：石墨烯，透射電鏡，拉曼光譜，紅外光譜 Analysis techniques of graphene materials Wu Yuming(School of Materials

2、 Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072)Abstract：Graphene is a new carbon-based materials which consists of a flat monolayer of carbon atoms tightly packed into a two-dimensional honeycomb lattice. It has larger surface area, high carrier mobility, high thermal conductivity an

3、d other excellent performances, making graphene gradually become a research hotspot. For each material, its test preparation materials characterization techniques in quality is essential, this paper describes the analysis and characterization of graphene materials, structure and preparation of sever

4、al characterization techniques. This article focuses on the transmission electron microscopy and Raman spectroscopy applications in graphene , and compare the differences between Raman and IR spectroscopy.Key Words: Graphene, TEM, Raman spectroscopy, IR spectroscopy 1.前言在地球上含有大量的C元素，而根據(jù)晶體中C原子不同的排列方式

5、可以形成很多形貌和性質(zhì)完全不同的物質(zhì)，如金剛石、石墨、活性碳等。我們知道，鉛筆芯的原材料是石墨，而石墨是一類層狀的材料，即由一層又一層的二維平面碳原子網(wǎng)絡(luò)有序堆疊而形成的。 由于碳層之間的作用力比較弱，因此石墨層間很容易互相剝離開來，從而形成很薄的石墨片層，這也正是鉛筆可以在紙上留下痕跡的原因。如果將石墨逐層地剝離，直到最后只形成一個(gè)單層，即厚度只有一個(gè)碳原子的單層石墨，這就是石墨烯。石墨烯的厚度只有0. 335 nm，比紙還要薄100萬倍，把20萬片石墨烯疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲的厚度，但是它的強(qiáng)度卻比鉆石還要堅(jiān)韌，同時(shí)，作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度要超過任何一種已知的導(dǎo)體1。石墨

6、烯已經(jīng)成為當(dāng)前科學(xué)界最熱門的材料之一，而Andre Geim和Kostya Novoselov的工作的意義在于：他們通過獨(dú)特的機(jī)械剝離的辦法，獲得了足夠大的單層的石墨烯，并成功地通過輸運(yùn)測(cè)量表征了其獨(dú)特的二維特性和奇妙的電子結(jié)構(gòu)，從而引起了對(duì)石墨烯的研究熱潮。石墨烯的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)使人們對(duì)石墨烯在未來的應(yīng)用充滿了遐想和希望2。材料分析技術(shù)是研究物質(zhì)的微觀狀態(tài)與宏觀性能之間關(guān)系的一種手段。人們能通過改變分子或晶體的結(jié)構(gòu)來達(dá)到控制物質(zhì)宏觀特性的目的，所以科學(xué)技術(shù)的發(fā)展離不開分析測(cè)試。 材料分析方法是通過對(duì)表征材料的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)及其變化（稱為測(cè)量信號(hào)或特征信息）的檢測(cè)實(shí)現(xiàn)的。即材料的分析

7、原理是指測(cè)量信號(hào)與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系，采用不同測(cè)量信號(hào)（相應(yīng)地具有于材料的不同特征關(guān)系）形成了各種不同的材料分析方法。 石墨烯制備出來之后，表征石墨烯的手段很多，光學(xué)顯微鏡( OM )、拉曼光譜( Raman)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM )、X 射線衍射( XRD )、原子力顯微鏡(AFM )等進(jìn)行觀測(cè)。利用這些表征方法，可以幫助我們觀測(cè)到石墨烯的層數(shù)、片層尺寸、合成過程、形貌等信息。通過前兩種方法，我們可以高效無破壞地辨識(shí)出石墨烯的層數(shù)和片層尺寸，通過后3種方法，我們可以更直觀具體地了解石墨烯的合成過程和形貌。2.石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)碳是地球上最豐富的元素之

8、一，也是構(gòu)成生命的最基本的元素。單質(zhì)碳存在形式是多種多樣的：如碳構(gòu)成的金剛石是世界上最堅(jiān)硬的物質(zhì)；零維的富勒烯和一維的碳納米管是近些年來出現(xiàn)的新納米材料。二維的石墨烯則是由石墨中得來：將石墨的厚度降低到一個(gè)原子單層，即是單層的石墨烯。石墨可以看作是許多石墨烯按照一定規(guī)則堆垛在一起，層間以范德瓦耳斯力鍵相連而形成。因此，石墨烯內(nèi)部為碳原子構(gòu)成的六角蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)際上可看作是單原子層的石墨3。石墨烯也可以看成是構(gòu)造其他維度碳質(zhì)材料的基本單元，如它可以包裹成0維富勒烯，也可以卷起來形成一維的碳納米管(如圖1)。迄今為止，研究者們?nèi)詻]有發(fā)現(xiàn)石墨烯中會(huì)有碳原子缺失的情況，但是在2007年，Meyer

9、4等人觀察到石墨烯的單層并不是完全平整的，它的表面會(huì)有一定高度的褶皺(如圖2)，單層石墨烯的褶皺程度明顯高于雙層石墨烯，并且褶皺程度會(huì)隨著石墨烯層數(shù)的增加而越來越小。一些研究者認(rèn)為，從熱力學(xué)的角度來分析，這可能是由于單層石墨烯為降低其表面能，由二維形貌向三維形貌轉(zhuǎn)換，或者也可以認(rèn)為褶皺是二維石墨烯存在的必要條件之一。但具體的原因還有待進(jìn)一步研究和探索。圖1:石墨烯及其構(gòu)建的零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨3圖2:石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)42.2石墨烯的性質(zhì)石墨烯是一種sp2雜化結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具有一些奇特的物理性質(zhì)。首先，石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，有著獨(dú)特的載流子特性，為相對(duì)力學(xué)現(xiàn)像的研究提供了一條重要途徑

10、5。另外，石墨烯中的各個(gè)碳原子之間的連接十分柔韌，當(dāng)對(duì)其施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就會(huì)彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了該材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時(shí)，這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)也使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫環(huán)境下，即使周圍的碳原子互相發(fā)生了擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也會(huì)非常小1。作為單質(zhì)，石墨烯最大的特性是它在室溫下傳遞電子的速度比已知的任何導(dǎo)體都快，其中電子的運(yùn)動(dòng)速度可以達(dá)到光速的1/300，大大超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度1。另外，它也是目前已知材料中電子傳導(dǎo)速率最快的材料，

11、其室溫下的電子遷移速率可高達(dá)15000cm2/(V·s)6同時(shí)，科學(xué)家們還發(fā)現(xiàn)單層的石墨烯具有很大的比表面積，可達(dá)到2600m2/g7 。石墨烯也是迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料之一，韌性好。有實(shí)驗(yàn)表明，它們每100nm距離上承受的最大壓力可達(dá)2.9N5；石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致了新電子傳導(dǎo)現(xiàn)像的產(chǎn)生，如量子干涉效應(yīng)、不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)、零質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子行為等8。石墨烯在很多方面具備超越現(xiàn)有材料的特性，具體如圖3所示11，日本企業(yè)的一名技術(shù)人員形容單層石墨碳材料“石墨烯”是“神仙創(chuàng)造的材料”。石墨烯的出現(xiàn)，有望從構(gòu)造材料到用于電子器件的功能性材料等廣泛領(lǐng)域

12、引發(fā)材料革命。圖3：石墨烯的特點(diǎn)3.石墨烯的分析表征技術(shù)3.1透射電鏡3.1.1透射電鏡的成像原理12透射電鏡的成像原理是由照明部分提供的有一定孔徑角和強(qiáng)度的電子束平行地投影到處于物鏡物平面處的樣品上，通過樣品和物鏡的電子束在物鏡后焦面上形成衍射振幅極大值，即第一幅衍射譜。這些衍射束在物鏡的像平面上相互干涉形成第一幅反映試樣為微區(qū)特征的電子圖像。通過聚焦（調(diào)節(jié)物鏡激磁電流），使物鏡的像平面與中間鏡的物平面相一致，中間鏡的像平面與投影鏡的物平面相一致，投影鏡的像平面與熒光屏相一致，這樣在熒光屏上就觀察到一幅經(jīng)物鏡、中間鏡和投影鏡放大后有一定襯度和放大倍數(shù)的電子圖像。由于試樣各微區(qū)的厚度、原子序數(shù)

13、、晶體結(jié)構(gòu)或晶體取向不同，通過試樣和物鏡的電子束強(qiáng)度產(chǎn)生差異，因而在熒光屏上顯現(xiàn)出由暗亮差別所反映出的試樣微區(qū)特征的顯微電子圖像。電子圖像的放大倍數(shù)為物鏡、中間鏡和投影鏡的放大倍數(shù)之乘積。3.1.2透射電鏡的構(gòu)造12透射電子顯微鏡由以下幾大部分組成：照明系統(tǒng)，成像光學(xué)系統(tǒng)；記錄系統(tǒng)；真空系統(tǒng)；電氣系統(tǒng)。成像光學(xué)系統(tǒng)，又稱鏡筒，是透射電鏡的主體。（詳見圖4） 圖4：透射顯微鏡構(gòu)造原理和光路照明系統(tǒng)主要由電子槍和聚光鏡組成。電子槍是發(fā)射電子的照明光源。聚光鏡是把電子槍發(fā)射出來的電子會(huì)聚而成的交叉點(diǎn)進(jìn)一步會(huì)聚后照射到樣品上。照明系統(tǒng)的作用就是提供一束亮度高、照明孔徑角小、平行度好、束流穩(wěn)定的照明源。

14、成像系統(tǒng)主要由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。物鏡是用來形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射花樣的透鏡。透射電子顯微鏡分辨本領(lǐng)的高低主要取決于物鏡。因?yàn)槲镧R的任何缺陷都被成像系統(tǒng)中其它透鏡進(jìn)一步放大。欲獲得物鏡的高分辨率，必須盡可能降低像差。通常采用強(qiáng)激磁，短焦距的物鏡。物鏡是一個(gè)強(qiáng)激磁短焦距的透鏡，它的放大倍數(shù)較高，一般為100-300倍。目前，高質(zhì)量的物鏡其分辨率可達(dá)0.1nm左右。中間鏡是一個(gè)弱激磁的長(zhǎng)焦距變倍透鏡，可在0-20倍范圍調(diào)節(jié)。當(dāng)M>1時(shí)，用來進(jìn)一步放大物鏡的像；當(dāng)M<1時(shí)，用來縮小物鏡的像。在電鏡操作過程中，主要是利用中間鏡的可變倍率來控制電鏡的放大倍數(shù)。投影鏡的

15、作用是把經(jīng)中間鏡放大（或縮?。┑南瘢娮友苌浠樱┻M(jìn)一步放大，并投影到熒光屏上，它和物鏡一樣，是一個(gè)短焦距的強(qiáng)磁透鏡。投影鏡的激磁電流是固定的。因?yàn)槌上耠娮邮M(jìn)入投影鏡時(shí)孔鏡角很小（約10-3rad）,因此它的景深和焦距都非常大。即使改變中間鏡的放大倍數(shù)，使顯微鏡的總放大倍數(shù)有很大的變化，也不會(huì)影響圖像的清晰度。有時(shí)，中間鏡的像平面還會(huì)出現(xiàn)一定的位移，由于這個(gè)位移距離仍處于投影鏡的景深范圍之內(nèi)，因此，在熒光屏上的圖像仍舊是清晰的。 觀察和記錄裝置包括熒光屏和照相機(jī)構(gòu)，在熒光屏下面放置一下可以自動(dòng)換片的照相暗盒。照相時(shí)只要把熒光屏豎起，電子束即可使照相底片曝光。由于透射電子顯微鏡的焦長(zhǎng)很大，雖然

16、熒光屏和底片之間有數(shù)十厘米的間距，仍能得到清晰的圖像。圖5：JEM-2010F投射電子顯微鏡3.1.3樣品的制備粉末樣品的制備用超聲波分散器將需要觀察的粉末在溶液中分散成懸浮液。用滴管滴幾滴在覆蓋有碳加強(qiáng)火棉膠支持膜的電鏡銅網(wǎng)上。待其干燥后，再蒸上一層碳膜，即成為電鏡觀察用的粉末樣品。 薄膜樣品的制備。塊狀材料是通過減薄的方法制備成對(duì)電子束透明的薄膜樣品。制備薄膜一般有以下步驟：（1）切取厚度小于0.5mm 的薄塊。（2）用金相砂紙研磨，把薄塊減薄到0.1mm-0.05mm 左右的薄片。為避免嚴(yán)重發(fā)熱或形成應(yīng)力，可采用化學(xué)拋光法。（3）用電解拋光，或離子轟擊法進(jìn)行最終減薄，在孔洞邊緣獲得厚度小

17、于500nm 的薄膜。 復(fù)型樣品的制備。樣品通過表面復(fù)型技術(shù)獲得。所謂復(fù)型技術(shù)就是把樣品表面的顯微組織浮雕復(fù)制到一種很薄的膜上，然后把復(fù)制膜（叫做“復(fù)型”）放到透射電鏡中去觀察分析，這樣才使透射電鏡應(yīng)用于顯示材料的顯微組織。復(fù)型方法中用得較普遍的是碳一級(jí)復(fù)型、塑料二級(jí)復(fù)型和淬取復(fù)型。3.1.4透射電鏡在石墨烯中的應(yīng)用透射電鏡最大的特點(diǎn)就是可以進(jìn)行組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)的同位分析。當(dāng)中間鏡物平面與物鏡像平面重合時(shí)，進(jìn)行的是成像操作，得到的是物體的表面形貌圖；當(dāng)中間鏡的物平面與物鏡背焦面重合時(shí)，進(jìn)行的是衍射操作，得到的是反映晶體結(jié)構(gòu)特征的電子衍射花樣。在電子衍射中，單晶得到的衍射花樣為一系列規(guī)則排列的

18、衍射斑點(diǎn)，多晶的衍射花樣為不同半徑的同心圓，非晶的衍射花樣為一個(gè)漫散斑點(diǎn)13（如圖5所示）。圖6：?jiǎn)尉?、多晶和非晶的電子衍射花樣高分辨透射電子顯微鏡的分辨率可以達(dá)到單個(gè)原子量級(jí)?？煞从呈┑膶訑?shù)、堆垛方式、邊緣原子結(jié)構(gòu)及變化、內(nèi)部缺陷（如五七環(huán)結(jié)構(gòu)）和表面吸附原子等信息。如圖6所示14，（a）是懸掛石墨烯的TEM，在光學(xué)顯微鏡中網(wǎng)柵同樣可見。（b）是單層石墨烯的一個(gè)折疊邊緣的高分辨率的圖像，（c）層內(nèi)的皺褶。（d）雙層石墨烯的折疊邊緣和（e）層內(nèi)的折疊。對(duì)比片層的非晶結(jié)構(gòu)很可能是由于樣品吸附的羥基被電子束擊碎。（f）接近垂直入射的單層石墨烯的電子衍射圖樣和（g）雙層石墨烯的衍射圖樣。來自底部

19、金屬結(jié)構(gòu)的弱衍射峰同樣出現(xiàn)。（h）在（f）（g）中箭頭表示的直線的強(qiáng)度剖面。雙層石墨烯的衍射點(diǎn)的相對(duì)強(qiáng)度只與A-B（而不是A-A）堆垛相一致。圖6（a）中電子衍射用蔡司的912顯微鏡，60KV下完成，用飛利浦CM200顯微鏡，在120KV下得到高分辨率圖像。對(duì)邊緣和自由懸掛層里面的皺褶進(jìn)行高分辨率的TEM分析，可以直接觀察出層數(shù)，因?yàn)樵诎欛奚鲜桥c光束平行的，如圖1（b）-1（e）。一或兩層的邊緣和皺褶分別對(duì)應(yīng)一或兩條暗線。通過改變?nèi)肷浣沁M(jìn)行衍射分析同樣得到層數(shù)。從皺褶中確認(rèn)層數(shù)，如圖1（d）和圖1（e）。特別地，衍射分析顯示雙層石墨烯呈A-B堆垛（11-20衍射點(diǎn)（六角形外）的強(qiáng)度大概為

20、1-100衍射點(diǎn)（六角形內(nèi)）強(qiáng)度的兩倍），如圖1（h），這與通過原子勢(shì)場(chǎng)的投影的傅里葉變換衍射進(jìn)行的衍射模擬的結(jié)果相一致。這可以確認(rèn)多層的石墨烯具有相同的堆垛結(jié)構(gòu)。圖7：石墨烯的透射電子形貌圖和電子衍射花樣（比例尺：（a）500nm；（b-e）2nm）143.2拉曼光譜和紅外光譜分析3.2.1拉曼光譜和紅外光譜分析原理15紅外吸收光譜和拉曼光譜是測(cè)量薄膜樣品中分子振動(dòng)的振動(dòng)譜。顯然，分子振動(dòng)依賴于薄膜的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合，而直接決定分子振動(dòng)能的是分子之間的化學(xué)鍵合。構(gòu)成薄膜樣品分子振動(dòng)的頻率一般從紅外延展到遠(yuǎn)紅外范圍。當(dāng)用紅外線照射薄膜樣品時(shí)，與樣品分子振動(dòng)頻率相同的紅外光就會(huì)被分子共振

21、吸收。由于每種分子的振動(dòng)頻率一般都是確定的，因此利用紅外吸收光譜可以標(biāo)識(shí)薄膜中所含的分子并確立分子間的鍵合特性。這便是紅外吸收和傅里葉紅外光譜的基本原理。另一方面，如果照射薄膜樣品的入射光不是紅外光而是可見光或紫外光，則當(dāng)入射光照射到樣品后，出來的散射光頻率會(huì)有稍許改變，這種頻率的改變也是由分子振動(dòng)引起的。因此，如果從實(shí)驗(yàn)上能夠測(cè)定這種這種頻率的改變（即波數(shù)的位移），即可分析和鑒別出薄膜樣品的化學(xué)組成和化學(xué)鍵合（尤其是對(duì)后者特別有效），這便是拉曼光譜分析的基本原理。入射光受到樣品的散射稱為拉曼散射，它屬于非彈性散射，拉曼散射包括斯坦克斯散射和反斯坦克斯散射。散射引起的頻率變化實(shí)際上是一種能量變

22、化，這一能量的變化與分子振動(dòng)的能級(jí)變化有關(guān)。圖8 RENISHAW激光顯微拉曼光譜儀3.2.2拉曼光譜分析在石墨烯中的應(yīng)用Raman 光譜是碳材料的標(biāo)準(zhǔn)表征技術(shù)，也是一種高效率、無破壞的石墨烯檢測(cè)手段。一般石墨的拉曼光譜中有三個(gè)極為顯著的特征峰：位于1350cm1附近的D峰，此峰是由石墨的無序性誘導(dǎo)(disorder-induced)引起的，對(duì)于極為有序、無缺陷的石墨樣品的拉曼光譜觀察不到D峰存在；位于1580cm1附近的G 峰，此峰由石墨一階拉曼光譜的E2g光學(xué)模產(chǎn)生的，一般為單峰；位于2700 cm1附近的2D峰，是由雙光子在第一布里淵區(qū)中心兩個(gè)互不等價(jià)的K點(diǎn)附近雙共振拉曼激發(fā)引起的，一般

23、認(rèn)為2D峰是D 峰的倍頻峰，但在有序、無缺陷石墨樣品的拉曼光譜中可以觀察到有雙峰結(jié)構(gòu)的2D峰，研究表明石墨烯的拉曼譜中2D峰的強(qiáng)度、形狀和位置等能夠反映石墨烯的厚度、結(jié)構(gòu)等信息16。圖7（a）比較了石墨烯和石墨塊體的514nm拉曼光譜14。兩個(gè)最顯著的特征是在1580cm-1的G峰和在2700cm-1的2D帶，因?yàn)槠錇樵谑珮悠分薪?jīng)常觀察到的第二顯眼的峰。G峰來源于區(qū)域中心的E2g模的二重簡(jiǎn)并。相反，2D帶與G峰無關(guān)，是區(qū)域邊界聲子的二級(jí)拉曼散射。由于區(qū)域邊界聲子不滿足基本拉曼選擇定則，所以在沒有缺陷的石墨的一級(jí)譜中觀察不到，但存在缺陷的石墨會(huì)引起一個(gè)在1350cm-1的D峰。圖7（a）顯示石

24、墨烯層中心沒有觀察到D峰，證明了并沒有明顯存在缺陷。與期望一樣，D峰只是在樣品邊緣觀察到，如圖7（d）。圖7（a）顯示，比較石墨塊體，石墨烯2D峰的形狀和強(qiáng)度都有明顯改變。石墨塊體的2D峰由2D1和2D2兩個(gè)部分組成17，2D1和2D2的高度分別約為G峰的1/4和1/2。而在石墨烯我們則測(cè)量到一個(gè)單獨(dú)、尖銳的2D峰，強(qiáng)度約為G峰的4倍。注意的是，兩者的G峰是相當(dāng)?shù)模ㄗ⒁鈭D7（a）改變了比例使得二者2D的強(qiáng)度相當(dāng)），而石墨烯G峰位置比石墨塊體上移3-5cm-1。上移部分原因是化學(xué)的摻雜。圖7（d）比較了石墨塊體邊緣和石墨烯邊緣的D峰，很好地證實(shí)了2D帶形狀的變化，石墨烯的D峰是一個(gè)單獨(dú)的尖銳的峰

25、，而石墨塊體是一個(gè)由兩個(gè)峰D1和D2組成的帶。圖7（b）和7（c）標(biāo)示了514.5和633nm激光下2D帶隨層數(shù)變化的變化，直接表明了雙層石墨烯的2D帶比單層石墨的更寬以及有上移，同樣與石墨塊體的相差很大。雙層石墨烯的2D帶包含了四個(gè)成分，分別為2D1B，2D1A，2D2A，2D2B，其中2D1A和2D2A相對(duì)其余兩個(gè)峰強(qiáng)度更大，如圖7（e）所示。圖7（b）和7（c）顯示層數(shù)的進(jìn)一步增加導(dǎo)致低頻的2D1峰強(qiáng)度顯著降低。對(duì)于大于5層的石墨烯的拉曼光譜很難與石墨塊體相區(qū)別。所以拉曼光譜可以清楚地區(qū)分單層、雙層和少層（小于5層）的石墨烯18,19，這同樣解釋了為什么之前在納米碳而不是在單層或雙層石墨

26、烯的實(shí)驗(yàn)中識(shí)別不到這些特征。圖9：石墨與石墨烯的拉曼光譜圖特別地，十分有名的是之前對(duì)亂層石墨的研究發(fā)現(xiàn)了單獨(dú)的2D峰，但其半高寬（FWHM）為50cm-1，約為單層石墨烯的兩倍，且有20cm-1的上移。亂層石墨同樣存在一個(gè)一階的D峰。單壁碳納米管（SWNTs）顯示了與這里測(cè)量得到的石墨烯類似的尖銳的2D峰，而1-2nm直徑的單壁碳納米管的2D峰意味著在這個(gè)經(jīng)常在實(shí)驗(yàn)中得到的直徑范圍內(nèi)，彎曲效應(yīng)對(duì)2D峰影響很小。這對(duì)單壁碳納米管的2D峰應(yīng)該比大直徑石墨塊體的平均2D峰的位置有上移這個(gè)假設(shè)提出了疑問。因此經(jīng)常用于推導(dǎo)雙壁碳納米管內(nèi)直徑的有關(guān)直徑和2D峰位置的比例定律，需要重新研究。盡管有相似之處，

27、石墨烯和單壁碳納米管的拉曼光譜還是有很大區(qū)別，我們可以很容易的區(qū)分。3.3拉曼光譜分析與紅外光譜分析的區(qū)別拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較如表一20所示。表一：拉曼光譜與紅外光譜比較20拉曼光譜紅外光譜光譜范圍404000cm-1光譜范圍4004000cm-1水可作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器中直接測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定需要研磨制成KBR壓片拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于入射光子與分子振動(dòng)能級(jí)的能量交換紅外光譜是入射光子引起分子中成鍵原子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的光譜拉曼頻率位移的程度正好相當(dāng)于紅外吸收頻率，因此紅外測(cè)量能夠得到的信息同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中互補(bǔ)非極性官能團(tuán)的拉

28、曼散射譜帶較為強(qiáng)烈，C=C伸縮振動(dòng)的拉曼譜帶比相應(yīng)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈極性官能團(tuán)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈，C=O的伸縮振動(dòng)的紅外譜帶比相應(yīng)的拉曼譜帶更為顯著 紅外吸收是由引起偶極矩變化的分子振動(dòng)產(chǎn)生的，而拉曼散射則是由引起極化率變化的分子振動(dòng)產(chǎn)生，其原因在于：紅外吸收是紅外范圍的低頻率光直接與分子振動(dòng)相互作用，而可見光和紫外光等高頻率光只是和分子內(nèi)的電子相互作用，因此，由于作用的方式不同，某些分子振動(dòng)對(duì)紅外是敏感的，而另外一些分子振動(dòng)則對(duì)拉曼散射敏感。紅外吸收和拉曼散射的選擇定則與分子振動(dòng)的對(duì)稱性密切相關(guān)。對(duì)于具有對(duì)稱中心的分子振動(dòng)，紅外不敏感；相反，對(duì)于具有反對(duì)稱中心的分子振動(dòng)，紅外吸收敏感而拉曼散

29、射不敏感。對(duì)于對(duì)稱性高的分子振動(dòng)，拉曼散射敏感。拉曼散射與紅外吸收方法機(jī)理不同，所遵守的問題定則也不同，兩種方法可以相互補(bǔ)充，這樣對(duì)分子的問題可以更周密的研究，圖8是Nylon66的拉曼與紅外光譜圖。圖10：Nylon66的拉曼與紅外光譜圖 與紅外光譜相比，拉曼光譜有如下優(yōu)點(diǎn)20：（1） 拉曼光譜是一個(gè)散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測(cè)量。（2） 水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測(cè)量，這對(duì)生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例如液體或粉末固體樣

30、品可放于玻璃毛細(xì)管中測(cè)量。（3） 對(duì)于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。SS，CC，C=C，N=N等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜信號(hào)較為強(qiáng)烈。4. 小結(jié)在短短的幾年間，石墨烯從一個(gè)新生兒快速成長(zhǎng)為科學(xué)界的新星，自身優(yōu)異的性能漸漸被發(fā)掘和開發(fā)，但在石墨烯的研究與應(yīng)用中仍然存在很多挑戰(zhàn)：第一，如何大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯；第二，石墨烯的很多性質(zhì)尚不清楚，如電子性能，磁性等；第三，探索石墨烯新的應(yīng)用領(lǐng)域，目前最有前景的應(yīng)用有晶體管、太陽能電池和傳感器等，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)κ┑囊笠膊煌?；第四，開拓石墨烯和其它學(xué)科的交叉領(lǐng)域，探索石墨烯功能化的新性能。目前有機(jī)化學(xué)家和材料化學(xué)家二者結(jié)合，致力于找到更好的合成路線，制備高質(zhì)量的石墨烯。工程師們也在為開發(fā)石墨烯的各種優(yōu)異的性能而制備更好的器件努力。石墨烯作為很多領(lǐng)域非常有潛力的替代材料，還存在很多問題有待進(jìn)一步深入研究參考文獻(xiàn)1 宋輝，于音，什么是石墨烯2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)介紹J，大學(xué)物理，2011，30（1）：72 張翼, 薛其坤, 石墨烯: 一種新的量子材料J，物理與工程，2011,20（1）:13 A. K. Geim , K.