第十二章食品中有害物質(zhì)的檢測PPT課件

1、第十二章第十二章 食品中有害物質(zhì)的檢測食品中有害物質(zhì)的檢測第一節(jié)第一節(jié) 概論概論一、有害物質(zhì)與有害物質(zhì)的概念一、有害物質(zhì)與有害物質(zhì)的概念二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源三、加強食品中有害物質(zhì)檢測的必要性三、加強食品中有害物質(zhì)檢測的必要性第二節(jié)第二節(jié) 食品中有害物質(zhì)常用的檢測方法食品中有害物質(zhì)常用的檢測方法薄層色譜法薄層色譜法氣相色譜法氣相色譜法高效液相色譜法高效液相色譜法 質(zhì)譜法質(zhì)譜法色色質(zhì)聯(lián)用質(zhì)聯(lián)用酶聯(lián)免疫吸附劑測定酶聯(lián)免疫吸附劑測定第三節(jié)第三節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留及其檢測食品中農(nóng)藥殘留及其檢測 農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱

2、，種類很多。類很多。我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢：我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢： 目前全世界實際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為目前全世界實際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為500多種，其中大量使用的有多種，其中大量使用的有100種，主要是化學(xué)種，主要是化學(xué)合成生產(chǎn)的。合成生產(chǎn)的。 農(nóng)藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生農(nóng)藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。長調(diào)節(jié)劑。 我國已由農(nóng)藥進口國變成農(nóng)藥出口國。我國已由農(nóng)藥進口國變成農(nóng)藥出口國。我國現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近我國現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近400家，已建成家，已建成700千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)250多種原藥、多

3、種原藥、農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），農(nóng)藥產(chǎn)量農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），農(nóng)藥產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢。呈逐年增長的趨勢。新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。 常用的有：有機氯農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥兩類。常用的有：有機氯農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥兩類。 殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。 殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。 除草劑有丙草胺、麥草畏等。除草劑有丙草胺、麥草畏等。 生長調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等。生長調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等。 生物農(nóng)藥發(fā)展迅速。生物農(nóng)藥發(fā)展迅速。1、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，個別品種老化、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，個

4、別品種老化 殺蟲劑殺蟲劑 殺菌劑殺菌劑 除草劑除草劑我國我國 68.5% 10.4% 18.3%發(fā)達國發(fā)達國 40% 20% 40%農(nóng)藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、農(nóng)藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。原料及中間體已經(jīng)滿足國內(nèi)需求。原料及中間體已經(jīng)滿足國內(nèi)需求。存在問題：存在問題：2、農(nóng)藥加工落后，助劑研究滯后、農(nóng)藥加工落后，助劑研究滯后 我國原藥與制劑比例較低，目前為我國原藥與制劑比例較低，目前為1：9但發(fā)達但發(fā)達國家為國家為1：10303、生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差 我

5、國農(nóng)藥產(chǎn)量約占全球的我國農(nóng)藥產(chǎn)量約占全球的25%但銷售額不足但銷售額不足8%4、生物農(nóng)藥還應(yīng)大力發(fā)展。、生物農(nóng)藥還應(yīng)大力發(fā)展。 農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農(nóng)藥也會造成對食物的污染。用農(nóng)藥也會造成對食物的污染。 農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜

6、質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。量。 農(nóng)藥進入人體的方式農(nóng)藥進入人體的方式土壤、水土壤、水 、空氣、空氣家禽、畜家禽、畜植物、飼料植物、飼料水生動、植物水生動、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人 食品中普遍存在農(nóng)藥殘留食品中普遍存在農(nóng)藥殘留, 殘留量隨食品種類殘留量隨食品種類及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對人體毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對人體造成危害。造成危害。食品中殘留農(nóng)藥過高會導(dǎo)致食品中殘留農(nóng)藥過高會導(dǎo)致癌癥和癌癥和帕金森癥。帕金森癥。 1994 年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)

7、已超過年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)已超過10萬人，大萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。容易吸收農(nóng)藥的蔬菜容易吸收農(nóng)藥的蔬菜番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類、薯類。菜類、薯類。對農(nóng)藥吸收率較低的對農(nóng)藥吸收率較低的 葉菜類、果類等。葉菜類、果類等。 為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，保障消費者身體健康，許多國家都對食品中農(nóng)保障消費者身體健康，許多國家都對食品中農(nóng)藥允許殘留量作了規(guī)定。表藥允許殘留量作了規(guī)定。表13l和和132分別分別為我國和為我國和WHO制訂的有機氯農(nóng)藥六六六、滴

8、滴制訂的有機氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；涕在食品中的允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)； 表表133為我國制訂的有機磷農(nóng)藥在食品中允為我國制訂的有機磷農(nóng)藥在食品中允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；許殘留量標(biāo)準(zhǔn)； 表表13 4為為FAO/WHO推薦的部分食品中有機磷推薦的部分食品中有機磷農(nóng)藥允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)藥允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)。小資料：我國將全面禁用小資料：我國將全面禁用5種高毒農(nóng)藥包括：種高毒農(nóng)藥包括：甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺。甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺。 這這5種農(nóng)藥目前年總產(chǎn)量達種農(nóng)藥目前年總產(chǎn)量達10萬噸；占我國農(nóng)萬噸；占我國農(nóng)藥生產(chǎn)總量的藥生產(chǎn)總量的2025%。禁用方案分禁用方

9、案分3階段：階段：第一階段第一階段(2004年年1月月1日日12月月31日日)： 撤消撤消5種高毒農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用的有種高毒農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用的有關(guān)證書，開始部分禁用，使用比例下降關(guān)證書，開始部分禁用，使用比例下降15。第二階段第二階段(2005年年1月月1日日2006年年12月月31日日)： 禁止禁止5種高毒農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)外的其他企業(yè)種高毒農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)外的其他企業(yè)生產(chǎn)或加工此類產(chǎn)品，并將其使用范圍局限于棉生產(chǎn)或加工此類產(chǎn)品，并將其使用范圍局限于棉花、小麥、玉米、水稻花、小麥、玉米、水稻4種作物。種作物。第三階段第三階段(2007年年1月月1日日)：中國全面禁止中國全面禁止

10、5種高毒農(nóng)藥的使用。種高毒農(nóng)藥的使用。食品中農(nóng)藥殘留量的分析，食品中農(nóng)藥殘留量的分析， 1) 比色法比色法 少特異性，靈敏度很低，少特異性，靈敏度很低， 分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 電化學(xué)分析電化學(xué)分析2）紙色譜）紙色譜 TLC 3）GC 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 適用有機氯農(nóng)藥。適用有機氯農(nóng)藥。4）HPLC 非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如 部分有機磷農(nóng)藥。部分有機磷農(nóng)藥。5）GC/ 紅外光譜紅外光譜 聯(lián)用、聯(lián)用、 GC/MS 聯(lián)用。聯(lián)用。一、有機氯農(nóng)藥殘留量的檢測一、有機氯農(nóng)藥殘留量的檢測（一）有機氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種（一）有機氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常

11、見品種有機氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機含氯化合物，一般有機氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機含氯化合物，一般分為五大類：分為五大類： 1、DDT類類氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六六。六六。 2、氯化甲撐萘類、氯化甲撐萘類七氯、七氯、 艾氏劑、狄氏劑。艾氏劑、狄氏劑。 3、七、七O五四五四 純品為白色晶體，微溶于水，純品為白色晶體，微溶于水， 易溶于某些有機溶劑。易溶于某些有機溶劑。 主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動植物脂肪中，主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動植物脂肪中， 通過食物鏈進入人體。中毒癥狀為乏力、失通過食物鏈進入人體。中毒癥狀為乏力、失 眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞眠、眩暈、

12、惡心等，長期接觸可影響中樞 神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟。4、氯丹、氯丹 純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機溶劑。中毒情況同易溶于某些有機溶劑。中毒情況同7054 5、林丹（又名高丙體六六六）、林丹（又名高丙體六六六） 本品為無色晶本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑。中毒體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑。中毒情況同情況同7054 。主要用于糧食、蔬菜、果樹、。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。煙草、森林、糧倉。目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由于有機氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，

13、于有機氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，并會在較長時間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。并會在較長時間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。 有機氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)有機氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)（1）六六六）六六六 六六六分子式為六六六分子式為C6H6Cl6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為氯化苯，英文名為Benzene hexachl oride (簡稱簡稱 BHC)。BHC有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： BHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為晶體，工業(yè)品有霉臭氣

14、味，在土壤中半衰期為2年，年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機溶劑。醚及環(huán)己烷等有機溶劑。BHC對光、熱、空氣、對光、熱、空氣、強酸均很穩(wěn)定，但對堿不穩(wěn)定強酸均很穩(wěn)定，但對堿不穩(wěn)定( BHC除外除外)，遇，遇堿能分解堿能分解(脫去脫去HCl)。 C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2O (2)滴滴涕滴滴涕 滴滴涕分子式為滴滴涕分子式為C14H9Cl15， 化學(xué)名為化學(xué)名為2，2雙雙(對氯苯基對氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡稱二二三，三氯乙烷，簡稱二二三，英文名為英文

15、名為Dichlorodiphenyl trichloroethane，簡稱，簡稱DDT。根據(jù)苯環(huán)上。根據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同形成如下幾的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)體：種異構(gòu)體： DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色為白色結(jié)晶，熔點結(jié)晶，熔點108.5109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失年，（在土壤中消失95%需需1633年）。年）。不溶不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙、苯、氯苯、乙醚等有機溶劑。醚等有機溶劑。DDT對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身

16、的熔點時，較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點時，DDT會脫去會脫去HCl而生成毒性小的而生成毒性小的DDE，對堿不穩(wěn)定，遇堿亦會，對堿不穩(wěn)定，遇堿亦會脫去脫去HCl。 1874年人工合成年人工合成DDT，1939年瑞士化學(xué)家穆勒年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了的殺昆蟲作用，并因此獲得了1948年的諾貝爾獎。年的諾貝爾獎。 在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的生命。生命。DDT在生物體內(nèi)富集作用很強。例如水鳥體內(nèi)在生物體內(nèi)富集作用很強。例如水鳥體內(nèi)DDT

17、殘留為殘留為25 mg/kg，DDT污染的水要高出污染的水要高出8001000萬倍。萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出體內(nèi)均可檢出DDT的存在。的存在。 樣品的予處理樣品的予處理1.提取提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.凈化凈化用用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、 色素等。色素等。3.濃縮濃縮KD減壓濃縮。減壓濃縮。檢驗標(biāo)準(zhǔn)檢驗標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5009.19（二）（二）GC-ECD法測定有

18、機氯農(nóng)藥殘留法測定有機氯農(nóng)藥殘留（三）（三）TLC法測定有機氯農(nóng)藥殘留法測定有機氯農(nóng)藥殘留二、有機磷農(nóng)藥殘留及其檢測二、有機磷農(nóng)藥殘留及其檢測 (一一)有機磷農(nóng)藥的特性及種類有機磷農(nóng)藥的特性及種類 1常見的有機磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu)常見的有機磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu) 有機磷農(nóng)藥有機磷農(nóng)藥(Organophosphorus Pesticides)是農(nóng)是農(nóng)藥中一類含磷的有機化合物，其種類很多，目前藥中一類含磷的有機化合物，其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有大量生產(chǎn)與使用至少有60多種，按其毒性可分成多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為磷酸酯及硫代

19、磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：根據(jù)根據(jù)R，Rl及及X等基團不相同，可構(gòu)成不同的有機等基團不相同，可構(gòu)成不同的有機磷農(nóng)藥。磷農(nóng)藥。 2有機磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)有機磷農(nóng)藥的理化性質(zhì) 有機磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，有機磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機磷其余有機磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對光、熱不穩(wěn)農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：定，并具有如下性質(zhì)： 溶解性溶解性：由于各種有機磷農(nóng)藥的極性強弱不：由于各種有機磷農(nóng)藥的極性強弱不同，故對水及各

20、種有機溶劑的溶解性能也不一樣，同，故對水及各種有機溶劑的溶解性能也不一樣，但多數(shù)有機磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種但多數(shù)有機磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機溶劑，有機溶劑，如疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、如疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機溶正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機溶劑；乙脂、二甲基亞砜等。劑；乙脂、二甲基亞砜等。 水解性：因有機磷農(nóng)藥屬酯類水解性：因有機磷農(nóng)藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷磷酸酯或硫代磷酸酯酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如質(zhì)、高溫、水分

21、含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。 氧化性：有機磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴氧化性：有機磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中作用下或在紫外線照射下，分子中S易被易被O取代，取代，生成毒性較大的磷酸酯。生成毒性較大的磷酸酯。 樣品預(yù)處理樣品預(yù)處理 1.提取提取 一般根據(jù)有機磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當(dāng)一般根據(jù)有機磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。的提取溶劑與提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。二氯甲烷等提取。 2凈化凈化 將樣品提取液經(jīng)乙晴或二甲基

22、亞砜分配提取將樣品提取液經(jīng)乙晴或二甲基亞砜分配提取后，再用后，再用柱色譜凈化柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、，柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na 2SO4或硅藻土等按或硅藻土等按一定比例組成。一定比例組成。 目前，國際上許多國家與組織目前，國際上許多國家與組織(包括包括FDA，AOAC)FDA美國食品藥物管理局。美國食品藥物管理局。大量使用由大量使用由storher相相wans在在1965年提出的，后經(jīng)年提出的，后經(jīng)多次改進的多次改進的掃集共蒸餾法掃集共蒸餾法(sweepcodistillation)來來凈化有機磷農(nóng)藥樣品提取液。凈化有機磷農(nóng)藥樣品提取

23、液。 3.濃縮濃縮KD減壓濃縮。減壓濃縮。（二）有機磷農(nóng)藥的檢測（二）有機磷農(nóng)藥的檢測GC法測定法測定 氮磷檢測器。氮磷檢測器。幾種有機磷農(nóng)藥的檢驗標(biāo)準(zhǔn)：幾種有機磷農(nóng)藥的檢驗標(biāo)準(zhǔn)：馬拉硫磷馬拉硫磷 GB/T 5009.36倍硫磷倍硫磷 GB/T 5009.20甲胺磷甲胺磷 GB14876( (一一) )氨基甲酸酯類農(nóng)藥的性質(zhì)及常用品種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的性質(zhì)及常用品種 氨基甲酸酯類農(nóng)藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸酯類農(nóng)藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是極不穩(wěn)定的，會自動分解為氨基甲酸是極不穩(wěn)定的，會自動分解為 C02C02和和 H20H20，但氨基甲酸的鹽和酯均相當(dāng)穩(wěn)定，該類農(nóng)，但氨基甲酸

24、的鹽和酯均相當(dāng)穩(wěn)定，該類農(nóng)藥通常具有以下通式：藥通常具有以下通式： 三、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留及其檢測三、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留及其檢測 R2R2 R Rl lOOC-NOOC-N CH3CH3R R2 2是是 氫或者是一個易于被化學(xué)或生物方法斷裂的基氫或者是一個易于被化學(xué)或生物方法斷裂的基團。團。大多數(shù)氨基甲酸酯類的純品為無色和白色晶狀固大多數(shù)氨基甲酸酯類的純品為無色和白色晶狀固體，易溶于多種有機溶劑中，但在水中溶解度較體，易溶于多種有機溶劑中，但在水中溶解度較小，只有少數(shù)如涕滅威、滅多蟲等例外。氨基甲小，只有少數(shù)如涕滅威、滅多蟲等例外。氨基甲酸酯一般沒有腐蝕性，其貯存穩(wěn)定性很好，只是酸酯一般沒

25、有腐蝕性，其貯存穩(wěn)定性很好，只是在水中能緩慢分解，提高溫度和堿性時分解加快。在水中能緩慢分解，提高溫度和堿性時分解加快。 常見的氨基甲酸酯農(nóng)藥有：常見的氨基甲酸酯農(nóng)藥有：甲萘威甲萘威(carbaryl)(carbaryl)、戊氰威、戊氰威(Nitrilacarb)(Nitrilacarb)、呋喃丹呋喃丹(carbofuran)(carbofuran)、仲丁威、仲丁威(Fenobucarb)(Fenobucarb)、異丙威異丙威(Isoprocarb)(Isoprocarb)、速滅威、速滅威(Metolcarb)(Metolcarb)、殘殺威殘殺威(Propoxur)(Propoxur)、涕滅威

26、、涕滅威(Aldicarb)(Aldicarb)、抗蚜威抗蚜威(Pirimicarb)(Pirimicarb)、滅蟲威、滅蟲威(Methiocarb)(Methiocarb)、滅多威滅多威(Methomyl)(Methomyl)、惡蟲威、惡蟲威(Bendiocarb)(Bendiocarb)、硫雙滅多威硫雙滅多威(Thiodicarb)(Thiodicarb)、雙甲瞇、雙甲瞇(Amitraz)(Amitraz)等。等。 這些氨基甲酸酯農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與日常生活中，這些氨基甲酸酯農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與日常生活中，主要用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺軟體動主要用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺軟體動物劑和殺線蟲

27、劑等。物劑和殺線蟲劑等。2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代以來，由于年代以來，由于有機氯農(nóng)藥受到禁用或限用，且抗有機磷農(nóng)藥有機氯農(nóng)藥受到禁用或限用，且抗有機磷農(nóng)藥的昆蟲品種日益增多，因而氨基甲酸酯的用量的昆蟲品種日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，這就使得氨基甲酸酯的殘留情況備逐年增加，這就使得氨基甲酸酯的殘留情況備受關(guān)注。受關(guān)注。( (二二) )氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定 GCGCECDECD法測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留法測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留與本節(jié)有機磷農(nóng)殘的氣相色譜測定方法與本節(jié)有機磷農(nóng)殘的氣相色譜測定方法相同，詳見相同，詳見GBGBT 17331T 173311

28、9981998。四、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及其檢測四、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及其檢測( (一一) )擬除蟲菊酯的特性及常用品種擬除蟲菊酯的特性及常用品種 擬除蟲菊酯擬除蟲菊酯(Pyrethroids)(Pyrethroids)是近年來發(fā)展較是近年來發(fā)展較快的一類重要的合成殺蟲劑。擬除蟲菊酯分子較快的一類重要的合成殺蟲劑。擬除蟲菊酯分子較大，親脂性強，可溶于多種有機溶劑，在水中的大，親脂性強，可溶于多種有機溶劑，在水中的溶解度小，在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易溶解度小，在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易分解。擬除蟲菊酯具有高效、廣譜、低毒和生物分解。擬除蟲菊酯具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性，擬

29、除蟲菊酯和除蟲菊酯殺蟲劑在光降解等特性，擬除蟲菊酯和除蟲菊酯殺蟲劑在光和土壤微生物的作用下易轉(zhuǎn)變成極性化合物，不和土壤微生物的作用下易轉(zhuǎn)變成極性化合物，不易造成污染。擬除蟲菊酯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有的共易造成污染。擬除蟲菊酯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有的共同特點之一是分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)個不對稱碳原子，同特點之一是分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)個不對稱碳原子，因而包含多個光學(xué)和立體異構(gòu)體。這些異構(gòu)體又因而包含多個光學(xué)和立體異構(gòu)體。這些異構(gòu)體又具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯，具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯，總酯含量相同，若包含的異構(gòu)體的比例不同，殺總酯含量相同，若包含的異構(gòu)體的比例不同，殺蟲效果也大不相同。蟲效

30、果也大不相同。常見的擬除蟲菊酯有：常見的擬除蟲菊酯有：烯丙菊酯烯丙菊酯(Allethrin)(Allethrin)、胺菊酯、胺菊酯(Tetramethrin)(Tetramethrin)、醚、醚菊酯菊酯(Ethofenprox)(Ethofenprox)、苯醚菊酯、苯醚菊酯(Phenothrin)(Phenothrin)、甲醚、甲醚菊酯菊酯(Methothrin) (Methothrin) 氯菊酯氯菊酯(Permethrin)(Permethrin)、氯氰菊酯氯氰菊酯(cypermethrin)(cypermethrin)、溴氰菊酯、溴氰菊酯(Dehamethrin)(Dehamethrin)

31、、氰菊酯氰菊酯(Fenpropanate)(Fenpropanate)、殺螟菊酯、殺螟菊酯(Phencyclate)(Phencyclate)、氰戊菊酯氰戊菊酯(Fenvalerate)(Fenvalerate)、氟氰菊酯、氟氰菊酯(Flucythrin)(Flucythrin)、氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯(Fluvalinate)(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯氟氰戊菊酯(Flucythtinge)(Flucythtinge)、溴氟菊酯、溴氟菊酯(Bmthrinate)(Bmthrinate)等。等。目前，已合成的菊酯數(shù)以萬計，迄今已商品化的擬目前，已合成的菊酯數(shù)以萬計，迄今已商品化的擬除蟲

32、菊酯有近除蟲菊酯有近4040個品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占個品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占2020左右。擬除蟲菊酯主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上，如防治棉花、左右。擬除蟲菊酯主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上，如防治棉花、蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，特別是在有機磷、氨基蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，特別是在有機磷、氨基甲酸酯出現(xiàn)抗藥性的情況下，其優(yōu)點更為明顯。除此之甲酸酯出現(xiàn)抗藥性的情況下，其優(yōu)點更為明顯。除此之外，擬除蟲菊酯還作為家庭用殺蟲劑被廣泛應(yīng)用，它可外，擬除蟲菊酯還作為家庭用殺蟲劑被廣泛應(yīng)用，它可防治蚊蠅、蟑防治蚊蠅、蟑螂及螂及牲畜寄生蟲等。牲畜寄生蟲等。( (二二) )擬除蟲菊酯殘留的檢測擬除蟲菊酯殘留的檢測

33、 參考本節(jié)中有機氯農(nóng)藥殘留的檢測，詳見參考本節(jié)中有機氯農(nóng)藥殘留的檢測，詳見GBGBT T 173321733219981998。 第四節(jié)第四節(jié) 食品中獸藥殘留及其檢測食品中獸藥殘留及其檢測一、獸藥殘留的種類與危害一、獸藥殘留的種類與危害典型的獸藥是指用于預(yù)防和治療畜禽疾病的藥物。典型的獸藥是指用于預(yù)防和治療畜禽疾病的藥物。但是，隨著集約化養(yǎng)殖生產(chǎn)的開展，一些化學(xué)的、生物但是，隨著集約化養(yǎng)殖生產(chǎn)的開展，一些化學(xué)的、生物的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的動物保健品或飼料的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的動物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸藥的主要用途有防病治添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸藥的主要

34、用途有防病治病、促進生長、提高生產(chǎn)性能、改善動物性食品的品質(zhì)病、促進生長、提高生產(chǎn)性能、改善動物性食品的品質(zhì)等。獸藥殘留是指動物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥等。獸藥殘留是指動物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。母化合物或其代謝物。獸藥最高殘留限量獸藥最高殘留限量(MRLVD)(MRLVD)是指某種獸藥在食物中是指某種獸藥在食物中或食物表面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量或食物表面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量( (單位單位ggkgkg，以鮮重計以鮮重計) )。 獸藥殘留獸藥殘留主要是由于各種正常用藥和藥主要是由于各種正常用藥和藥物濫物濫 用造成的。用造成的。另外，休藥期另外，休藥期( (是指自

35、停止給藥到動物獲準(zhǔn)屠是指自停止給藥到動物獲準(zhǔn)屠宰或其動物性產(chǎn)品獲準(zhǔn)上市的間隔時間宰或其動物性產(chǎn)品獲準(zhǔn)上市的間隔時間) )過短，是過短，是造成動物性食品獸藥殘留過量的另一個重要原因。造成動物性食品獸藥殘留過量的另一個重要原因。常見獸藥殘留的種類如下。常見獸藥殘留的種類如下。 1 1抗生素類藥物抗生素類藥物 這類藥物多為天然發(fā)酵產(chǎn)物，是臨床應(yīng)用最這類藥物多為天然發(fā)酵產(chǎn)物，是臨床應(yīng)用最多的一類抗菌藥物，如青霉素類、氨基糖苷類、多的一類抗菌藥物，如青霉素類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、螺旋霉素、鏈霉素、土大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉素等。青霉素類最容易引發(fā)超敏反應(yīng)，霉素、

36、金霉素等。青霉素類最容易引發(fā)超敏反應(yīng)，四環(huán)素類、鏈霉素有時也能引起超敏反應(yīng)。輕至四環(huán)素類、鏈霉素有時也能引起超敏反應(yīng)。輕至中度的超敏反應(yīng)一般表現(xiàn)為短時間內(nèi)出現(xiàn)血壓下中度的超敏反應(yīng)一般表現(xiàn)為短時間內(nèi)出現(xiàn)血壓下降、皮疹、身體發(fā)熱、血管神經(jīng)性水腫、血清病降、皮疹、身體發(fā)熱、血管神經(jīng)性水腫、血清病樣反應(yīng)等，極度超敏反應(yīng)可能導(dǎo)致過敏性休克甚樣反應(yīng)等，極度超敏反應(yīng)可能導(dǎo)致過敏性休克甚至死亡。長期攝入含氨基糖苷類殘留超標(biāo)的動物至死亡。長期攝入含氨基糖苷類殘留超標(biāo)的動物性食品，可損害聽力及腎臟功能。性食品，可損害聽力及腎臟功能。2 2磺胺類藥物磺胺類藥物 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲主要用于抗菌消炎

37、，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺胺類藥物在動物性食品中的殘留超標(biāo)現(xiàn)象，在所胺類藥物在動物性食品中的殘留超標(biāo)現(xiàn)象，在所有獸藥當(dāng)中是最嚴(yán)重的。長期攝入含磺胺類藥物有獸藥當(dāng)中是最嚴(yán)重的。長期攝入含磺胺類藥物殘留的動物性食品后，藥物可不斷在體內(nèi)蓄積。殘留的動物性食品后，藥物可不斷在體內(nèi)蓄積?；前奉愃幹饕?jīng)腎臟排出，在尿中濃度較高，其磺胺類藥主要經(jīng)腎臟排出，在尿中濃度較高，其溶解度又較低，尤其當(dāng)尿液偏酸性時，可在腎盂、溶解度又較低，尤其當(dāng)尿液偏酸性時，可在腎盂、輸尿管或膀胱內(nèi)析出結(jié)晶，產(chǎn)生刺激和阻塞，造輸尿管或膀胱內(nèi)析出結(jié)晶，產(chǎn)生

38、刺激和阻塞，造成泌尿系統(tǒng)損傷，引起結(jié)晶尿、血尿、管型尿、成泌尿系統(tǒng)損傷，引起結(jié)晶尿、血尿、管型尿、 3 3硝基呋喃類藥物硝基呋喃類藥物 主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，對人體造成的危害主要是胃腸反應(yīng)和超敏反應(yīng)。對人體造成的危害主要是胃腸反應(yīng)和超敏反應(yīng)。劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴(yán)重毒性反應(yīng)，劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴(yán)重毒性反應(yīng)，主要表現(xiàn)為周圍神經(jīng)炎、嗜酸性白細(xì)胞增多、溶主要表現(xiàn)為周圍神經(jīng)炎、嗜酸性白細(xì)胞增多、溶血性貧血等。長期攝人可引起不可逆性末

39、端神經(jīng)血性貧血等。長期攝人可引起不可逆性末端神經(jīng)損害，如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國尚損害，如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國尚未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)。未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)。 4 4抗寄生蟲類藥物抗寄生蟲類藥物 這類藥物主要用于驅(qū)蟲或殺蟲，如苯并咪唑、這類藥物主要用于驅(qū)蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑類抗寄生蟲藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻唑類抗寄生蟲藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留有苯苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留有苯并咪唑類藥物的動物性食品，對人

40、主要的潛在危并咪唑類藥物的動物性食品，對人主要的潛在危害是致畸作用和致突變作用。對于妊娠期的孕婦害是致畸作用和致突變作用。對于妊娠期的孕婦有可能發(fā)生胎兒畸形，如短肢、兔唇等；對所有有可能發(fā)生胎兒畸形，如短肢、兔唇等；對所有消費者來說，可能由于其致突變作用使消費者發(fā)消費者來說，可能由于其致突變作用使消費者發(fā)生癌變和性染色體畸變，從而其后代有發(fā)生畸形生癌變和性染色體畸變，從而其后代有發(fā)生畸形的危險。的危險。5 5激素類藥物激素類藥物這類藥物主要用于提高動物的繁殖和加快生這類藥物主要用于提高動物的繁殖和加快生長發(fā)育速度，使用于動物的激素有性激素和皮質(zhì)長發(fā)育速度，使用于動物的激素有性激素和皮質(zhì)激素，而

41、以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二激素，而以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。正常情況下，動物性食品中天然存在的性醇等。正常情況下，動物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不會干擾消費者的激素激素含量是很低的，因而不會干擾消費者的激素代謝和生理機能。代謝和生理機能。但攝人性激素殘留超標(biāo)的動物性食品，可能但攝人性激素殘留超標(biāo)的動物性食品，可能會影響消費者的正常生理機能，并具有一定的致會影響消費者的正常生理機能，并具有一定的致癌性，可能導(dǎo)致兒童早熟、兒童發(fā)育異常、兒童癌性，可能導(dǎo)致兒童早熟、兒童發(fā)育異常、兒童異性趨向等。異性趨向等。二、獸藥殘留檢測舉例二、獸藥殘留檢測舉例( (一一)HP

42、LC )HPLC 法測定肉中四環(huán)素類藥物殘留。法測定肉中四環(huán)素類藥物殘留。( (二二)GC)GCECD ECD 法測定食品中硝基呋喃唑酮殘留。法測定食品中硝基呋喃唑酮殘留。食品中抗生素的檢驗食品中抗生素的檢驗 GB/T 5409 第五節(jié)第五節(jié) 食品中霉菌毒素及其檢測食品中霉菌毒素及其檢測 一、霉菌毒素的種類一、霉菌毒素的種類 霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風(fēng)、陰暗、廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風(fēng)、陰暗、潮濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可非常容易地生潮濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產(chǎn)生危害

43、性很強的霉菌毒素。長在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有目前已知的霉菌毒素約有200200余種，與食品關(guān)系余種，與食品關(guān)系較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已知有霉素等。已知有5 5種毒素可引起動物致癌，它們種毒素可引起動物致癌，它們是黃曲霉毒素是黃曲霉毒素(B-(B-、G G。、。、M M，) )、黃天精、環(huán)氯素、黃天精、環(huán)氯素、雜色曲霉素和展青霉素。雜色曲霉素和展青霉素。霉菌污染食品可使食品的食用價值降低，甚至使之完霉菌污染食品可使食品的食用價值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的經(jīng)濟損失。據(jù)統(tǒng)計全世界每

44、年平全不能食用，造成巨大的經(jīng)濟損失。據(jù)統(tǒng)計全世界每年平均有均有2 2的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引起。起。霉菌毒素多數(shù)有較強的耐熱性，一般的烹調(diào)加熱方法霉菌毒素多數(shù)有較強的耐熱性，一般的烹調(diào)加熱方法不能使其破壞。當(dāng)人體攝入的霉菌毒素量達到一定程度后，不能使其破壞。當(dāng)人體攝入的霉菌毒素量達到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，可引起中毒。霉菌中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，臨床表現(xiàn)較為復(fù)雜，有急性中毒、慢性中毒以

45、及致癌、致臨床表現(xiàn)較為復(fù)雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下?；椭峦蛔兊?。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。 1 1黃曲霉毒素黃曲霉毒素黃曲霉毒素黃曲霉毒素(Aflatoxins。簡寫。簡寫AFT)是黃曲霉、是黃曲霉、寄生曲霉及溫特曲霉等產(chǎn)毒菌株的代謝產(chǎn)物寄生曲霉及溫特曲霉等產(chǎn)毒菌株的代謝產(chǎn)物 ，是，是一群結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前已發(fā)現(xiàn)一群結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前已發(fā)現(xiàn)17種黃曲霉種黃曲霉毒素。毒素。 根據(jù)其在波長為根據(jù)其在波長為365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏紫外光下呈現(xiàn)不同顏色的熒光而分為色的熒光而分為B、G二大類：二大類： B大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照

46、射下呈大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈現(xiàn)藍色熒光；現(xiàn)藍色熒光；G大類則呈綠色熒光。大類則呈綠色熒光。 AFT主要污染糧油及其制品，如花生、花生主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴(yán)重，此外各種油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴(yán)重，此外各種植物性與動物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、植物性與動物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶制品、干咸魚及辣椒中均有制品、干咸魚及辣椒中均有AFT污染。其污染程污染。其污染程度與各種作物生物學(xué)特性和化學(xué)組成以及成熟期度與各種作物生物學(xué)特性和化學(xué)組成以及成熟

47、期所處的氣候條件有很大關(guān)系。一般來說，富含脂所處的氣候條件有很大關(guān)系。一般來說，富含脂肪的糧食易產(chǎn)生肪的糧食易產(chǎn)生AFT。此外，收獲季節(jié)高溫、高。此外，收獲季節(jié)高溫、高濕，也易造成濕，也易造成AFT的污染。的污染。 FT屆劇毒物質(zhì)，其毒性比氰化鉀還高，屆劇毒物質(zhì)，其毒性比氰化鉀還高，也是目前也是目前最強的化學(xué)致癌物質(zhì)。其中最強的化學(xué)致癌物質(zhì)。其中AFT Bl的毒性和致癌的毒性和致癌性最強性最強，故其在食品中允許量各國都有嚴(yán)格規(guī)定。，故其在食品中允許量各國都有嚴(yán)格規(guī)定。FAOWHO規(guī)定食品中規(guī)定食品中 AFTBl15 ppb，美國美國20 ppb，日本日本10 ppb，以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。

48、以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。表表135為我國制訂的主要食品中為我國制訂的主要食品中AFT B1的允許量的允許量標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)。黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)(一一)黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu) (二二)黃曲霉毒素的理化性質(zhì)黃曲霉毒素的理化性質(zhì) 1. 溶解性：溶解性：AFT的分子量為的分子量為312346，難溶于水、難溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯、氯仿、苯、 等有機溶劑中。等有機溶劑中。 2穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：AFT是一組性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物；是一組性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物；其對光、熱、酸較穩(wěn)定，而對堿和氧化

49、劑則不穩(wěn)其對光、熱、酸較穩(wěn)定，而對堿和氧化劑則不穩(wěn)定。定。 樣品預(yù)處理樣品預(yù)處理 樣品預(yù)處理包括樣品預(yù)處理包括APT的提取、凈化及濃縮等過程。的提取、凈化及濃縮等過程。 2 2赭曲霉毒素赭曲霉毒素赭曲霉毒素是分子結(jié)構(gòu)類似的一組化合物，赭曲霉毒素是分子結(jié)構(gòu)類似的一組化合物，包括赭曲霉毒素包括赭曲霉毒素A A、B B、C C、D D和和，是曲霉屬和青，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的次生代謝產(chǎn)物，是谷物、大豆、霉屬的某些菌種的次生代謝產(chǎn)物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常見污染物，其中赭曲霉毒素咖啡豆和可可豆的常見污染物，其中赭曲霉毒素A A是該類毒素的代表化合物。赭曲霉毒素是該類毒素的代表化合物。赭

50、曲霉毒素A A微溶于微溶于水，易溶于極性溶劑和稀的碳酸氫鈉水溶液，耐水，易溶于極性溶劑和稀的碳酸氫鈉水溶液，耐熱，穩(wěn)定性強，在紫外光下呈綠色熒光。赭曲霉熱，穩(wěn)定性強，在紫外光下呈綠色熒光。赭曲霉毒素毒素A A的毒性較強，接近黃曲霉毒素的毒性較強，接近黃曲霉毒素B B1 1，主要損，主要損傷腎臟。在巴爾干地方性腎病流行地區(qū)，傷腎臟。在巴爾干地方性腎病流行地區(qū)，6 61818人群的血液中能檢出赭曲霉毒素人群的血液中能檢出赭曲霉毒素A A。19931993年年國家癌癥研究機構(gòu)認(rèn)為赭曲霉毒素國家癌癥研究機構(gòu)認(rèn)為赭曲霉毒素A A同時也是一同時也是一種具有免疫抑制功能、神經(jīng)毒性以及致癌、致畸種具有免疫抑制

51、功能、神經(jīng)毒性以及致癌、致畸形的物質(zhì)。形的物質(zhì)。3 3展青霉毒素展青霉毒素展青霉毒素是多種真菌的有毒代謝產(chǎn)物，該展青霉毒素是多種真菌的有毒代謝產(chǎn)物，該物質(zhì)一方面是一種廣譜的抗生素，另一方面對小物質(zhì)一方面是一種廣譜的抗生素，另一方面對小鼠、兔子等試驗動物具有較強的毒性。其污染食鼠、兔子等試驗動物具有較強的毒性。其污染食品和飼料后產(chǎn)生的毒性遠(yuǎn)大于其抗菌作用。品和飼料后產(chǎn)生的毒性遠(yuǎn)大于其抗菌作用。容易污染食品和飼料并產(chǎn)生展青霉素的真菌容易污染食品和飼料并產(chǎn)生展青霉素的真菌主要有柯麻青霉、擴展青霉、棒曲霉、巨大主要有柯麻青霉、擴展青霉、棒曲霉、巨大曲霉、曲霉、雪白絲衣霉等。展青霉素還能夠?qū)μO果及其制品

52、雪白絲衣霉等。展青霉素還能夠?qū)μO果及其制品造成嚴(yán)重污染造成嚴(yán)重污染。展青霉素對大鼠的腎及胃腸系統(tǒng)。展青霉素對大鼠的腎及胃腸系統(tǒng)有毒性作用，也有致癌、致畸形的作用。目有毒性作用，也有致癌、致畸形的作用。目前，前，已有十幾個國家制定了水果及其制品中展青霉素已有十幾個國家制定了水果及其制品中展青霉素的限量標(biāo)準(zhǔn)。的限量標(biāo)準(zhǔn)。 4 4單端孢霉烯族化合物單端孢霉烯族化合物該組化合物的主要毒性表現(xiàn)在細(xì)胞毒性、免該組化合物的主要毒性表現(xiàn)在細(xì)胞毒性、免疫抑制和致畸、致癌作用。關(guān)于單端孢霉烯族化疫抑制和致畸、致癌作用。關(guān)于單端孢霉烯族化合物造成的食物中毒在國內(nèi)外已有多起報道，主合物造成的食物中毒在國內(nèi)外已有多起報

53、道，主要癥狀是惡心、嘔吐、頭痛、腹痛、腹瀉等。要癥狀是惡心、嘔吐、頭痛、腹痛、腹瀉等。 5 5玉米赤霉烯酮玉米赤霉烯酮玉米赤霉烯酮也稱玉米赤霉烯酮也稱F F一一2 2毒素。鐮刀菌屬的多毒素。鐮刀菌屬的多個菌種如禾谷鐮刀菌、三線鐮刀菌、粉紅鐮刀菌、個菌種如禾谷鐮刀菌、三線鐮刀菌、粉紅鐮刀菌、半裸鐮刀菌、木賊鐮刀菌、黃色鐮刀茵、茄病鐮半裸鐮刀菌、木賊鐮刀菌、黃色鐮刀茵、茄病鐮刀菌、串珠鐮刀菌等都可以產(chǎn)生該毒素。這些菌刀菌、串珠鐮刀菌等都可以產(chǎn)生該毒素。這些菌廣泛存在于土壤、空氣及污染的谷物中，主要污廣泛存在于土壤、空氣及污染的谷物中，主要污染玉米，也污染大麥、小麥、燕麥等。玉米的陽染玉米，也污染大

54、麥、小麥、燕麥等。玉米的陽性檢出率可達性檢出率可達4545，最高含毒量可達，最高含毒量可達2909 mg2909 mg蠅，小麥的陽性檢出率可達蠅，小麥的陽性檢出率可達2020，含毒量為，含毒量為0 03636111105 mg05 mgk k。玉米赤霉烯酮對動物的急性毒性很小。該化玉米赤霉烯酮對動物的急性毒性很小。該化合物具有雌激素樣的作用，主要作用于生殖系統(tǒng)，合物具有雌激素樣的作用，主要作用于生殖系統(tǒng)，可引起陰道和乳腺腫脹、流產(chǎn)、畸胎、死胎等?？梢痍幍篮腿橄倌[脹、流產(chǎn)、畸胎、死胎等。對玉米赤霉烯酮的最高限量很多國家已制定了標(biāo)對玉米赤霉烯酮的最高限量很多國家已制定了標(biāo)準(zhǔn)，如巴西規(guī)定玉米中不超

55、過準(zhǔn)，如巴西規(guī)定玉米中不超過200 ug200 ugkgkg，羅馬，羅馬尼亞規(guī)定所有食品中不超過尼亞規(guī)定所有食品中不超過30 ug/kg30 ug/kg，我國尚未，我國尚未制定限量。制定限量。6 6雜色曲霉素雜色曲霉素 雜色曲霉素主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、雜色曲霉素主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐曲霉、四脊曲霉等產(chǎn)生，主要污皺褶曲霉、黃褐曲霉、四脊曲霉等產(chǎn)生，主要污染玉米、花生、大米、小麥等。雜色曲霉素與黃染玉米、花生、大米、小麥等。雜色曲霉素與黃曲霉素曲霉素B B1 1相似相似 。雜色曲霉素可以轉(zhuǎn)換為黃曲霉素雜色曲霉素可以轉(zhuǎn)換為黃曲霉素B B1 1 。雜色曲霉素是一種毒性很強的肝

56、及腎臟毒素。雜色曲霉素是一種毒性很強的肝及腎臟毒素。肝癌高發(fā)區(qū)居民所食用的食物中雜色曲霉素的污肝癌高發(fā)區(qū)居民所食用的食物中雜色曲霉素的污染也較為嚴(yán)重。食品中雜色曲霉素的測定參見染也較為嚴(yán)重。食品中雜色曲霉素的測定參見GBGBT 5009T 5009252519961996，該標(biāo)準(zhǔn)采用的是薄層色譜，該標(biāo)準(zhǔn)采用的是薄層色譜法，噴三氯化鋁顯色，加熱后，紫外光下觀察。法，噴三氯化鋁顯色，加熱后，紫外光下觀察。7 7棒曲霉素棒曲霉素 8 8島青霉毒素島青霉毒素 9 9其他霉菌毒素其他霉菌毒素 串珠鐮刀菌毒素、伏馬菌素串珠鐮刀菌毒素、伏馬菌素( (主要是主要是FBl)FBl)這兩種這兩種毒素都可由串珠鐮刀

57、菌產(chǎn)生，兩者皆為水溶性化毒素都可由串珠鐮刀菌產(chǎn)生，兩者皆為水溶性化合物，都有強烈的毒性。合物，都有強烈的毒性。 二、霉菌毒素的檢測二、霉菌毒素的檢測 1 1黃曲霉毒素的檢測黃曲霉毒素的檢測 我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)有我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)有GB 2761GB 27611981(1981(食品中黃曲霉毒素食品中黃曲霉毒素B1B1允許量標(biāo)準(zhǔn)允許量標(biāo)準(zhǔn)) )、GB 9676-1988(GB 9676-1988(牛乳及其制品中黃曲霉毒索牛乳及其制品中黃曲霉毒索M M，限量衛(wèi)生，限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)) )、GBGBT 17480-1998(T 17480-1998(酶聯(lián)免疫

58、吸附法測定飼料中黃曲霉酶聯(lián)免疫吸附法測定飼料中黃曲霉毒素毒素B B、) )、GBGBT 5009T 500922-199622-1996薄層色譜法薄層色譜法( (第一法第一法) )ELISA(ELISA(第第二法二法) )測定食品中黃曲霉毒素測定食品中黃曲霉毒素B B，GBGBT 5009T 5009232319961996薄層色譜法薄層色譜法( (第一法第一法) )微柱篩選微柱篩選法法( (第二法第二法) )測定食品中黃曲霉毒素測定食品中黃曲霉毒素B B1 1、B B2 2、G G1 1、G G2 2GBGBT 5009T 5009242419961996與與B1) B1) (一一) 薄層色

59、譜法測定食品中黃曲霉毒素薄層色譜法測定食品中黃曲霉毒素M1M1 、B1其最低檢出量其最低檢出量0.4 ng是各實驗室所公認(rèn)的。是各實驗室所公認(rèn)的。 (二二) 高效液相色譜法測定食品中高效液相色譜法測定食品中AFT B1、B3、Gl、G 2、M1(三）酶聯(lián)免疫法測定三）酶聯(lián)免疫法測定原理：原理： 固相酶聯(lián)免疫吸附。固相酶聯(lián)免疫吸附。B1特異性抗體包被特異性抗體包被于聚苯乙烯微量反應(yīng)板的孔穴中，再加入樣品提于聚苯乙烯微量反應(yīng)板的孔穴中，再加入樣品提取液（未知抗原）及取液（未知抗原）及B1抗原（已知抗原），使兩抗原（已知抗原），使兩者與抗體進行免疫競爭反應(yīng)，然后加酶底物顯色，者與抗體進行免疫競爭反應(yīng)

60、，然后加酶底物顯色，顏色的深淺取決于抗體和酶標(biāo)顏色的深淺取決于抗體和酶標(biāo)B1抗原結(jié)合的量，抗原結(jié)合的量，即樣品中即樣品中B1多，則被抗體結(jié)合的多，則被抗體結(jié)合的B1抗原少，顏色抗原少，顏色淺，反之則深。用目測法或酶標(biāo)儀淺，反之則深。用目測法或酶標(biāo)儀B1標(biāo)準(zhǔn)樣比較標(biāo)準(zhǔn)樣比較判斷樣品中判斷樣品中B1的含量。的含量。儀器：儀器： 黃曲霉毒素黃曲霉毒素B1測定儀測定儀由于由于AFT是一劇毒且強致癌性物質(zhì)，使用時應(yīng)特別小是一劇毒且強致癌性物質(zhì)，使用時應(yīng)特別小心應(yīng)按以下規(guī)定進行實驗操作和實驗后的清洗消心應(yīng)按以下規(guī)定進行實驗操作和實驗后的清洗消毒工作。毒工作。實驗時應(yīng)戴口罩；配標(biāo)準(zhǔn)溶液時戴手術(shù)手套。實驗時應(yīng)