原油流變學 與時間有關(guān)的粘性流體

1、2.3 與時間有關(guān)的粘性流體與時間有關(guān)的粘性流體 一、概述一、概述 上節(jié)討論的與時間無關(guān)的流體，其的共同特點是：在外力作用下，體系的剪切速率瞬間即可調(diào)整到與剪切應力相適應的程度。從基礎理論的觀點上看，一切過程都依賴于時間。被認為瞬間的過程，只是其變化具有很高的速率常數(shù)，致使現(xiàn)有技術(shù)對觀察和測定此變化顯得不夠靈敏，因此，被認為是與時間無關(guān)的流體。對一些復雜的體系，如多相分散懸浮液體系，在外力的作用下，分散相的形變、取向、排列等雖然對剪切作用可能是敏感的，但體系內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)重新調(diào)整的速率則相當緩慢，體系的力學響應受到內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化過程的影響，也就是說，在恒定剪切速率下測定體系的剪切應力時，會觀察到剪

2、切應力隨剪切作用時間而連續(xù)變化。變化過程所需的時間可以度量，則此類流體的流變性與時間有依賴關(guān)系，因此，常稱此類流體為與時間有關(guān)的流體，或稱有時效流體。 流變性對時間有依賴關(guān)系的粘性流體，一般可概括為2類：（1）觸變性（thixotropy）流體 觸變性概念源自膠體化學，最初是用來描述等溫過程中機械擾動下物料膠凝-液化的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。流變學家在對近代流變學開展研究的開始就注意到了觸變現(xiàn)象，而且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多真實物料表現(xiàn)出這種效應并已用于工業(yè)生產(chǎn)，使觸變性的研究在流變學領域中受到較多的重視。1975年英國標準協(xié)會經(jīng)修訂后的觸變性定義是：在剪切應力作用下，表觀粘度隨時間連續(xù)下降，并在應力消除后表觀粘度又隨

3、時間逐漸恢復。 觸變性物料在實際生產(chǎn)和生活中占有重要地位。例如：油墨、油漆的質(zhì)量常取決于是否有良好的觸變性。鉆井用泥漿，也要求有良好的觸變性。低溫下的含蠟原油，是一種天然的觸變性流體，研究它的觸變特征，將對管輸含蠟原油的工藝設計和生產(chǎn)管理有重要意義。 （2）反觸變性（anti-thixotropy）流體。 反觸變性流體在恒定剪切應力或剪切速率作用下，其表觀粘度隨剪切作用時間逐漸增加，當剪切消除后，表觀粘度又逐漸恢復。反觸變性流體又稱負觸變性流體或覆凝性流體。這種反觸變性現(xiàn)象比觸變性更令人費解，而且在實際生產(chǎn)和生活中并不常見。如果理解了什么是觸變性后，與它相反的流變現(xiàn)象也就容易理解了，因此下面將

4、重點闡述觸變性流體。二、觸變性流體的特征二、觸變性流體的特征 由于觸變性流體的行為特征極為復雜，要全面、深入地理解和掌握其觸變性，僅依靠定義是不夠的，還必須研究觸變性流體的一些典型特征。實踐及實驗的結(jié)果表明，觸變性流體的觸變行為特征，基本上可歸納為下列5種： 1流體的表觀粘度隨剪切時間而下降(1) 恒溫且靜置的觸變性流體，在恒定剪切速率下，測得流體的剪切應力隨時間而連續(xù)下降，即其表觀粘度隨剪切時間而下降，如圖2-14所示。(2) 恒溫觸變性流體，雖已產(chǎn)生與恒定的低剪切速率相應的剪切流動，若改變?yōu)楹愣ǜ呒羟兴俾蕼y試，所對應的剪切應力還會隨時間而下降，即其表觀粘度仍會隨剪切時間而下降，如圖2-14

5、所示。2流體的表觀粘度隨時間而增長(1) 經(jīng)歷剪切的流體，恒溫且靜置后，其表觀粘度將隨靜置時間而上升，如圖2-15所示。(2) 在恒溫下，觸變性流體已產(chǎn)生與特定高剪切速率相應的剪切流動，當改換為恒定低剪切速率測定時，其表觀粘度也會隨剪切時間而連續(xù)上升，表現(xiàn)為動態(tài)結(jié)構(gòu)恢復性，如圖2-16所示。4反復循環(huán)剪切流體可得滯回環(huán)對靜置且形成結(jié)構(gòu)的流體，進行反復循環(huán)剪切，可測得滯回環(huán)。滯回環(huán)的第一個環(huán)可能出現(xiàn)峰值，以后的環(huán)面積逐漸減小，并向剪切速率軸方向移動。對經(jīng)過高速預剪過的流體，其滯回環(huán)會向離開剪切速率軸方向移動，如圖2-18所示。圖圖2-18 觸變性流體的滯回環(huán)觸變性流體的滯回環(huán)圖圖2-19 觸變性

6、流體的平衡滯回環(huán)觸變性流體的平衡滯回環(huán)5無限循環(huán)剪切流體可得到平衡滯回環(huán)（圖2-19）三、觸變性測量及觸變模式三、觸變性測量及觸變模式觸變性流體已被廣泛應用，但觸變性的流變方程的建立尚有困難。目前常通過宏觀方法進行實驗。研究表明：所測得的實驗結(jié)果雖然能反映觸變性流體的行為特征，但實驗結(jié)果與測量方法、實驗條件，甚至測量的速度都有關(guān)，再現(xiàn)性較差，因而還沒有公認的統(tǒng)一的標準測量方法。這里僅介紹以滯回曲線、曲線和等結(jié)構(gòu)曲線等描述觸變性的方法，以及與每種方法相對應的觸變模式。 1. 滯回曲線法 用旋轉(zhuǎn)流變儀作為測量工具，在一定時間內(nèi)，從最低轉(zhuǎn)速開始，均衡地逐漸升高轉(zhuǎn)速，在升高過程中記錄相應的剪切應力數(shù)據(jù)

7、，得到如圖2-21中的ABC曲線；達到最高轉(zhuǎn)速后再逐漸降低轉(zhuǎn)速，記錄轉(zhuǎn)速下降時所對應的剪切應力，得曲線 。常用滯回曲線所圈的面積衡量流體的觸變性。由于滯回曲線所圈的面積的大小與實驗參數(shù)的選擇有關(guān)，如最大轉(zhuǎn)速的確定、從最小轉(zhuǎn)速升高到最大轉(zhuǎn)速的時間等，因此用滯回曲線的面積來衡量觸變性的大小是有些隨意性的。AC 圖圖2-21 觸變性流體滯回曲線觸變性流體滯回曲線 滯回曲線的形成受2種因素的綜合影響，即剪切速率的連續(xù)變化和剪切的作用時間。如果該流體沒有觸變性，則上行線和下行線重疊，不存在滯回現(xiàn)象。若流體存在觸變性，則可測得滯回環(huán)，因此用滯回曲線法定性地描述流體的觸變性是非常形象的。 Green和Wel

8、tmann根據(jù)影響滯回曲線面積大小的2種因素，提出利用時間觸變系數(shù)B和拆散觸變系數(shù)M對流體觸變性的大小進行描述。 (1) 時間觸變系數(shù)B的物理意義：描述流體在某一剪切歷史下，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)隨剪切時間的變化，即表觀粘度隨時間的變化，可定義為tdtdBap當B為常數(shù)時，則有 (2) 拆散觸變系數(shù)M的物理意義：描述流體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)受不同剪切速率的影響，即表觀粘度隨剪切速率的變化，可定義為當M為常數(shù)時，則有)/ln(12)2()1(ttBapap12)2()1(lnapapMddMap B和M這2個系數(shù)是在20世紀40年代提出的，當時就認為存在不少缺點，其在一定程度上還能反映觸變性體系的一些特征，作

9、為一個對比性指標是有意義的。但剪切速率的選取和時間的選取都會影響B(tài)和M的大小，因此B和M的大小也具有隨意性。實驗證明：只有某些觸變性塑性流體才呈現(xiàn)出如圖所示的規(guī)則滯回環(huán)，而具有觸變性假塑性流體、觸變性屈服-假塑性流體的滯回曲線形狀十分不規(guī)則。 2. 曲線法 所謂 曲線法，就是對靜置并已形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的觸變性流體以恒定的剪切速率進行剪切。初次剪切時剪切應力迅速下降，隨著剪切作用時間的延長，剪切應力不再下降即達到平衡值，從而可得一條剪切應力衰減曲線。由于選用不同的剪切速率對流體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的拆散程度不同，所以改變剪切速率可得到不同的剪切應力衰減曲線，如圖2-24所示。t -t -圖圖2-21 觸變性流體

10、滯回曲線觸變性流體滯回曲線 從上述定義可以看出：曲線法是針對流體處于特定條件而言的，所以由此方法確定的剪切應力衰減曲線也僅表示了流體在特定條件下靜置所形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的觸變特征。下面介紹一個建立在曲線法基礎上的觸變性流體的流變模式。Ritter和Govier模式（Ritter于1966年發(fā)表，Ritter和Govier于1970年發(fā)表）直接以 ， ， 3個物理量來表達，以下簡稱R-G模式方程。該模式假設物料結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡或顆粒絮凝體的形成類似于二級化學反應，而結(jié)構(gòu)的破壞則類似于一連串的一級化學反應，并認為觸變性流體受剪切作用時產(chǎn)生的總剪切應力由牛頓應力分量和結(jié)構(gòu)應力分量2部分疊加而成，即ts式中：

11、可觀測的總剪切應力； 結(jié)構(gòu)應力分量； 牛頓應力分量( ) （其中 的是假定流體在高剪切速率下作用較長的時間，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)已全被破壞，可以認為已與剪切速率和時間無關(guān)的值，因此稱“牛頓”粘度）。 sR-G模式方程為式中： ， 分別為給定剪切速率下，零時刻剪切和經(jīng)無限時間（即達到動平衡態(tài)）剪切后的結(jié)構(gòu)應力，分別由下式確定： DRssssDsssssKtKlglglg00200ss00ss 剪切作用的持續(xù)時間，min； 與剪切速率無關(guān)的常數(shù)，它是相對于結(jié)構(gòu)破壞過程的流體特征值，min-1； 描述結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡的破壞與重建過程中，分散相之間相互作用的一個無因次度量。tDKDRK21120ssssssDRK為求

12、解上述觸變模式方程，必須確定的參數(shù)有：KDR，KD，,S0，S1， ，可以直接測量的量是不同剪切速率下總剪切應力隨時間的變化，即總剪切應力衰減曲線和“牛頓”粘度。我們用我國幾種含蠟原油做了實驗，求得剪切時刻t為零、1min、無限時刻的剪切應力與剪切速率的關(guān)系為其中， 是指剪切持續(xù)1min時的結(jié)構(gòu)應力。1s11ss0000nyK1111nyKnyK3. 等結(jié)構(gòu)曲線法 所謂等結(jié)構(gòu)曲線法，就是在選定的參考剪切速率 下剪切物料，使其內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)達到動平衡狀態(tài)，形成與選定剪切速率相對應的流變結(jié)構(gòu)，此時的平衡剪切應力為 ，然后突然升高或降低剪切速率至 或 ，假定在此突然瞬間，體系的流變結(jié)構(gòu)來不及變化，即剪

13、切速率為 或 的初始瞬間對應的流變體結(jié)構(gòu)與參考剪切速率 的平衡流變結(jié)構(gòu)是相同的，如圖2-25所示。圖中A點與C點，A點與B點就是等結(jié)構(gòu)點。 在選定的參考剪切速率 下，用階躍變換剪切速率的方法，測定 ， ， 等剪切速率下的曲線，即可求得E，A，B，C等多個等結(jié)構(gòu)點，如圖2-26所示。 利用E，A，B，C點對應的剪切應力與剪切速率作圖,則可求得參考剪切速率 下的等結(jié)構(gòu)線，如圖2-27所示。 EECBCBEEABCE圖圖2-25 等結(jié)構(gòu)示意圖等結(jié)構(gòu)示意圖圖圖2-26 多個等結(jié)構(gòu)點示意圖多個等結(jié)構(gòu)點示意圖圖圖2-27 等結(jié)構(gòu)曲線等結(jié)構(gòu)曲線 用階躍變換剪切速率的方法測定一系列的等結(jié)構(gòu)線，目的是利用等結(jié)構(gòu)

14、概念建立相應的觸變模式，以描述物料的觸變性。英籍華裔流變學家鄭忠訓（D.C-H Cheng）博士等在1965年把以結(jié)構(gòu)分析為基礎建立起來的觸變模式進行了系統(tǒng)的總結(jié)，建立了一個基于無量綱結(jié)構(gòu)參數(shù) 概念的觸變理論。 在0到1之間取值， 0 時，結(jié)構(gòu)完全破壞，對應于非牛頓流體的第二牛頓區(qū)； 1時，結(jié)構(gòu)完全建立，對應于非牛頓流體的第一牛頓區(qū)；并且在一定的時間后，在一定的剪切速率下， 將達到一個平衡值 。按照這一理論，流體的粘度不僅取決于剪切速率 ，而且也取決于流體結(jié)構(gòu)狀態(tài)，即結(jié)構(gòu)參數(shù) 。結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化又取決于剪切速率和結(jié)構(gòu)參數(shù)的當前值。因此，流體的觸變模式可由2個本構(gòu)方程來描述：一個稱狀態(tài)方程，一個稱

15、速率方程。 E下面按照由簡到繁的順序介紹幾個觸變模式。1）Moore模式 Moore提出的這個觸變模式是用于描述不具有屈服值的流體。其狀態(tài)方程為速率方程為式中： 定義在0,1區(qū)間內(nèi)取值的結(jié)構(gòu)參數(shù)，當結(jié)構(gòu)完全破壞時， 而結(jié)構(gòu)完全建立時， ； 結(jié)構(gòu)完全破壞后的液體粘度； a，b分別為結(jié)構(gòu)恢復和破壞時速率系數(shù)； c比例系數(shù)。 因為動平衡時， ，所以動平衡時的結(jié)構(gòu)參數(shù)為cbagdtd1010 gdtdabE112）Cross模式可見，此模式的狀態(tài)方程和Moore模式的狀態(tài)方程相同，但速率方程不同，認為結(jié)構(gòu)破壞速度是剪切速率的冪函數(shù)。3）Worrall-Tuliani模式這一模式與Moore模式的不同點在于：在狀態(tài)方程中增加了屈服應力項，即適用于具有屈服應力的觸變性流體。而速率方程仍為Moore模式中的速率方程。 cmbadtd1cybadtd14）Worrall-Tuliani-Cross模式5）Houska模式 具體公式見教材P32。6）Cheng-Evans廣義模式Cheng-Evans提出的廣義觸變模式的狀態(tài)方程和速率方程分別為cymbadtd1, , gdtd 上述幾種模式的顯著特點是都是定義 為在0,1區(qū)間內(nèi)變化的相對值。這個限定使各物料間無法根據(jù) 的大