制氫原料及工藝方案的選擇和優(yōu)化

1、制氫裝置原料及工藝方案的選擇和優(yōu)化上海華西化工科技有限公司紀(jì)志愿隨著合成氨、甲醇等合成氣工業(yè)的飛速發(fā)展，國內(nèi)輕油蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)有了長足 的進(jìn)步。在半個(gè)多世紀(jì)的工業(yè)實(shí)踐中，ICI、凱洛格、赫爾蒂、KTI、托普索等公司在轉(zhuǎn) 化爐型、催化劑性能、能量回收、凈化方法等方面均有重大改進(jìn)，使輕油蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù) 日臻成熟，可靠性、靈活性有了很大提高。目前由于越來越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，各種發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的質(zhì)量越來越高，煉油廠中 氫氣的需要不斷增加，極大地剌激了制氫工藝的迅猛發(fā)展。 以KTI、托普索為代表的輕爛 蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)公司，在充分吸收、借鑒現(xiàn)代合成氣生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的同時(shí)，利用其制氫的 優(yōu)化設(shè)計(jì)軟件，力求開發(fā)出適

2、合當(dāng)代要求的輕燒制氫技術(shù)。最新的進(jìn)展包括：1、低水碳比、高轉(zhuǎn)化溫度，以降低原料和燃料消耗；2、預(yù)轉(zhuǎn)化工藝和后轉(zhuǎn)化工藝（一種列管式的 轉(zhuǎn)化反應(yīng)器）與常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的優(yōu)化組合應(yīng)用，以降低轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗；3、應(yīng)用現(xiàn)代節(jié)能技術(shù)，優(yōu)化余熱回收方案，以進(jìn)一步降低裝置能耗。國內(nèi)輕燒蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)自六十年代第一套 2Xl04Nr3/h油田氣制氫裝置一次投 產(chǎn)成功以來，取得了可喜的進(jìn)展。三十年來的工業(yè)實(shí)踐表明，國內(nèi)自行設(shè)計(jì)施工的制氫裝置工藝可靠，開車方便，原 料、燃料單耗和主要性能能量指標(biāo)均已達(dá)到國際先進(jìn)水平。目前石油化工等行業(yè)大于1000m3n/h的制氫裝置均采用輕燒蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)。一、制氫技術(shù)的多樣化目前

3、，氫氣生產(chǎn)裝置通常采用以下四種技術(shù)方案：方案一，以輕爛類（包括天然氣、輕石腦油、催化和焦化干氣等）為原料，采用水蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)氫氣；方案二，以甲醇、 液氨為原料，采用甲醇或氨分解生產(chǎn)氫氣；方案三，以水為原料，電解水生產(chǎn)氫氣；方 案四，以煤為原料，采用煤氣化法生產(chǎn)氫氣。隨著國際能源價(jià)格的上漲，以輕石腦油等輕燒為原料生產(chǎn)的氫氣及富氫產(chǎn)品價(jià)格也 將不斷上漲，因此目前多用于有低價(jià)原料資源（如廉價(jià)天然氣和催化及焦化干氣）的地 區(qū)。甲醇或氨裂解制氫雖然工藝裝置簡單，但由于甲醇和液氨本身就是以煤或天然氣為 原料經(jīng)過制氫后再生產(chǎn)的產(chǎn)品，因此再將其裂解用于制氫，顯然成本過高，因此只適合 于特別小規(guī)模的裝置，通常

4、小于 500Nm3/ho電解水法制氫技術(shù)，由于耗電高導(dǎo)致氫成本過高，因此也只適合于特別小規(guī)模的裝 置，通常小于200Nm3/ho由于中國是煤炭生產(chǎn)大國，煤炭價(jià)格較低，原料豐富，因此煤制氫的成本在幾種工 藝中屬于較低的一種，但由于煤制氫工藝流程較長，操作環(huán)境略差，污染相對較大，因 此通常適合于無其他廉價(jià)原料的中、大規(guī)模制氫裝置（大于 2000Nm3/h）。以下是幾種制氫工藝技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較見表1序號工藝路線氫氣成本元/Nm3投資流程通常的適合規(guī)模1天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化0.8-1.21較復(fù)雜5500-2x102輕油蒸汽轉(zhuǎn)化1.0-1.51較復(fù)雜500-2x10 53干氣蒸汽轉(zhuǎn)化0.4-0.71.05

5、較復(fù)雜5500-2x104重油轉(zhuǎn)化0.9-1.22-3非常復(fù)雜10000-2x10 55甲醇裂解2.0-2.50.6簡單50-10006氨裂解2.5-3.00.5簡單10-2007電解水3.5-4.01簡單10-2008煤氣化0.8 1.01.2-1.3非常復(fù)雜52000-2x10二、輕姓蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)方案選擇輕姓蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置根據(jù)配套的凈化工藝不同，主要可分為兩種流程，即化學(xué)凈 化法（常規(guī)凈化法）和變壓吸附凈化法（PSA凈化法）。國內(nèi)早期建設(shè)的制氫裝置均采用化學(xué)凈化法。近年來，由于 PSA的氫回收率進(jìn)一步 提高，特別是PSA實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化以后，投資進(jìn)一步降低，因此，新建 PSA凈化法制氫裝置

6、 明顯增多。兩種流程在國內(nèi)均已有成功的操作經(jīng)驗(yàn)。兩種凈化流程的工藝特點(diǎn)見表 2。表2兩種制氫工藝特點(diǎn)比較序號項(xiàng)目化學(xué)凈化法PSA法1工業(yè)氫純度（mol%）>96>99.92流程情況較復(fù)雜較簡單3原料耗量1.01.40 1.504燃料耗量1.00.45綜合能耗1.00.856工程投資1.01.05 1.17供氫壓力，MPa（G）1.31.5-2.4從表中可以看出，化學(xué)凈化法流程具有原料消耗低、工程投資低的優(yōu)點(diǎn)，但工藝流 程復(fù)雜、能耗較高、生產(chǎn)的工業(yè)氫純度低；PSA凈化流程，盡管其原料消耗高、投資稍高， 但其能耗低、工藝流程簡單、開停工方便、工業(yè)氫純度高、供氫壓力高。尤其是由于近 期P

7、SAg術(shù)的進(jìn)步（多床多次均壓，吸附劑性能的改進(jìn)等），使氫氣的回收率高達(dá)9092% 加之近幾年P(guān)SA技術(shù)的國產(chǎn)化，極大地降低了 PSA的投資，從而有效地降低了該工藝的 氫氣生產(chǎn)成本，使該技術(shù)在新建制氫裝置中占主導(dǎo)地位。兩種凈化方法的選擇主要取決于原料和燃料價(jià)格及技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較結(jié)果。即流程選擇 依據(jù)主要取決于原料和燃料的差價(jià)。差價(jià)越大、采用化學(xué)凈化法工藝技術(shù)越經(jīng)濟(jì)。差價(jià) 越小，采用PSA凈化工藝技術(shù)越經(jīng)濟(jì)。三、制氫裝置原料的多樣化由于制氫裝置中的各種催化劑對原料的族組成、儲程以及雜質(zhì)含量均有特殊要求， 而且制氫裝置的原料在氫氣成本中所占的比重較高，約達(dá) 6585%。因此，在選擇制氫 原料時(shí)，應(yīng)充分考

8、慮各種因素，優(yōu)先選用 H/C比大的含硫低的飽和爛類原料，或者幾種 H/C比大的原料混合進(jìn)料，以減少原料耗量，降低氫氣成本。適合于作制氫裝置的原料可分為氣態(tài)爛和液態(tài)燒二類。氣態(tài)爛主要有：天然氣、沼 氣、加氫干氣、重整干氣、焦化干氣、催化干氣以及芳構(gòu)化干氣等。液態(tài)姓:主要有：直 儲石腦油、加氫的輕石腦油、重整裝置生產(chǎn)的抽余油、拔頭油以及加氫裝置生產(chǎn)的飽和 液化石油氣等。在上述原料中，除天然氣、沼氣外，其它原料均為石油化工廠生產(chǎn)或副產(chǎn)的產(chǎn)品。焦化干氣由于氫氣含量較高，而且烯燒含量較低，因此，焦化干氣是一種非常好的 制氫原料。而催化干氣盡管氫氣含量較高，但由于氮?dú)夂枯^高，在系統(tǒng)跑“龍?zhí)住保斐扇剂虾?/p>

9、公用工程消耗增加；烯燒含量較高，則必須增加烯燒飽和設(shè)施，造成裝置投資 增加。因此，催化干氣與焦化干氣相比，裝置投資和消耗均較高，一般不宜作為制氫裝 置的原料，而應(yīng)首先作為全廠的燃料使用。除非在全廠沒有焦化干氣的情況下，才考慮 使用催化干氣。在采用干氣水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝制氫時(shí)，一般原料選擇順序?yàn)椋菏走x加氫干 氣、焦化干氣、催化干氣以及其它輕姓:類。四、含烯姓:原料的烯姓:飽和技術(shù)目前，制氫裝置使用的含烯爛原料主要是焦化干氣和催化干氣。焦化干氣或催化干 氣作為制氫原料需要解決的主要問題是烯爛飽和問題。由于烯爛的加氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放 熱反應(yīng)，從催化劑的耐熱性能來說，加氫過程的操作溫度就有一定的限制。因此要

10、使烯 爛加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)順利進(jìn)行，就必須合理選擇烯燒加氫工藝以及與此相配套的低溫性能良 好的加氫催化劑，以維持加氫反應(yīng)的正常進(jìn)行。目前國內(nèi)普遍采用的烯燒加氫工藝主要 有以下幾種：1、絕熱加氫工藝烯姓絕熱加氫工藝是國內(nèi)目前處理低烯燒制氫原料的主要工藝，是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，具工藝路線與制氫裝置傳統(tǒng)的加氫工藝相同（見圖 1）,只是操作溫度和使用的 催化劑不同。融江血 翱氣睇爐 咻聒葬,版X清二:蛤皿-藝上雛在具體的工業(yè)應(yīng)用中，可以單獨(dú)采用焦化干氣作原料，或者采用不含烯姓的原料（如 天然氣、加氫干氣以及重整干氣等）與高烯姓含量的焦化干氣或催化干氣，以一定的比 例混合，使混合氣體中的烯姓含量適應(yīng)于選定的

11、加氫催化劑的使用溫度要求。該工藝的特點(diǎn)是工藝簡單，利用固定床加氫反應(yīng)器即可進(jìn)行。隨著新型低溫性能良 好的加氫催化劑的開發(fā)成功，目前該工藝已在國內(nèi)制氫裝置，尤其是老制氫改造中廣泛 使用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝由于受到混合氣體烯姓含量的限制（一般小于 6.5%）,因此，焦化干氣或催化干氣的使用量受到限制，不足以最大程度的利用廉價(jià)的焦 化干氣或催化干氣。目前，國內(nèi)制氫裝置改造中，比較常用的是加氫干氣和焦化干氣的 混合進(jìn)料改造，加氫干氣和催化干氣的混合進(jìn)料改造還很少見。2、絕熱循環(huán)加氫工藝絕熱循環(huán)加氫工藝是絕熱加氫工藝的延伸，其基本原理就是將加氫反應(yīng)器出口的不含烯姓的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻壓縮后返回到反

12、應(yīng)器入口，利用調(diào)節(jié)烯姓含量（小于6.5%）,從 而有效地控制反應(yīng)過程的溫開（見圖 2）從理論上講，該工藝可以使用高烯姓含量的氣體 （如催化干氣）作原料，而且烯姓含 量沒有限制。但隨著烯姓含量的提高，循環(huán)氣體量加大，原料預(yù)熱爐的熱負(fù)荷提高，投 資提高，能耗增加。因此，在使用該工藝時(shí)，應(yīng)權(quán)衡原料的烯姓含量與裝置經(jīng)濟(jì)性的關(guān) 系。該工藝的特點(diǎn)是可以使用高烯姓含量的氣體，但由于增加了循環(huán)氣的冷卻和壓縮過 程，因此，投資增加較高，操作費(fèi)用也有所增加。特別是循環(huán)氣壓縮機(jī)，由于壓比較小， 為壓縮機(jī)的選型帶來很大困難。簽于此，目前該工藝盡管在美國、日本、巴西等國家中 使用較多，但在國內(nèi)應(yīng)用較少。只有我國安慶化肥

13、廠采用此工藝，用催化干氣代替輕油 作為合成氨原料。3、等溫絕熱加氫工藝等溫絕熱加氫工藝是齊魯?shù)谝换蕪S在絕熱加氫工藝的基礎(chǔ)上，針對絕熱加氫工藝 存在的問題，而開發(fā)的一種不受原料中烯姓含量限制的全新烯姓加氫工藝。與此配套的 催化劑為西北院開發(fā)的JT-4等溫加氫精制催化劑。期%I昂忡燦夢筌如或於M地帕戒律景版.柒該工藝由于不受烯姓含量地限制，可以單獨(dú)使用焦化干氣或催化干氣。與絕熱循環(huán) 加氫工藝相比，該工藝具有投資低、能耗低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。在石 化行業(yè)推廣，將具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前，該工藝已在齊魯?shù)谝换蕪S、武漢石 化總廠、清江石化總廠推廣應(yīng)用。4、變溫烯姓:加氫工藝變溫加氫

14、工藝由一臺列管式加氫反應(yīng)器和一臺氧化鋅脫硫反應(yīng)器組成，取消了等溫 絕熱加氫工藝中的絕熱反應(yīng)器。列管式加氫反應(yīng)器管程和殼程溫度均是變化的，謂之變 溫。該反應(yīng)器的殼程取熱介質(zhì)可以采用市售的導(dǎo)熱油或加氫精制裝置的柴油。殼程入口 溫度為220230C,出口溫度根據(jù)導(dǎo)熱油的不同可以控制在 310350C ；管程入口溫度 為220230C,出口溫度控制在340380C,滿足氧化鋅的脫硫溫度要求。催化劑可以 采用西北院開發(fā)的JT-4和JT-1G組合加氫精制催化劑。反應(yīng)氣體溫度通過調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量來控制高溫導(dǎo)熱油的循環(huán)冷卻根據(jù)處理的原料氣的規(guī)?？梢苑謩e采用水冷、空冷、發(fā)生蒸 汽以及與其它冷流介質(zhì)換熱的方式（見

15、圖 4,圖5）。從圖中可以看出，來自原料預(yù)熱爐 的溫度為220230c的原料氣進(jìn)入變溫列管式反應(yīng)器的管程，在催化劑的作用下發(fā)生烯 姓飽和反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量通過殼程導(dǎo)熱油的控制取熱， 使反應(yīng)器出口溫度達(dá)到340 380C o此時(shí)，烯姓和有機(jī)硫已完全轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器脫除無機(jī)硫。變溫加氫工藝的特點(diǎn)是：1）流程簡單，與等溫絕熱加氫工藝相比，可以省掉一臺絕 熱反應(yīng)器，降低了裝置投資；2）由于取熱介質(zhì)采用壓力較低的導(dǎo)熱油，因此，列管式加 氫反應(yīng)器的殼程設(shè)計(jì)壓力大大降低，設(shè)計(jì)難度降低，設(shè)備造價(jià)也降低；3）可以充分發(fā)揮加氫催化劑的高溫活性；4）操作簡單可靠。變溫加氫工藝技術(shù)已在杭州煉油廠、西安

16、石化總廠等制氫裝置采用。五、蒸汽轉(zhuǎn)化工藝條件的選擇輕燒蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)操作條件的選擇是影響制氫裝置經(jīng)濟(jì)性的重要因素1、轉(zhuǎn)化溫度蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是受熱力學(xué)限制的，為滿足高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝要求，提高轉(zhuǎn)化 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量，應(yīng)維持較高的轉(zhuǎn)化氣出口溫度，以降低原料 消耗。近年來隨著能源價(jià)格的上揚(yáng)和各種性能優(yōu)良的新型耐高溫爐管的出現(xiàn)，轉(zhuǎn)化反應(yīng) 的操作溫度也呈上升趨勢。對于采用價(jià)格較高的輕石腦油作原料時(shí)，應(yīng)盡可能提高轉(zhuǎn)化 氣出口溫度，以降低原料消耗；但對于原料價(jià)格較低，或原料和燃料相同的制氫裝置， 采用較高的轉(zhuǎn)化溫度，雖然原料消耗降低了，但 PSA單析氣的熱值降低，外補(bǔ)燃料增加, 經(jīng)濟(jì)性不

17、明顯，而裝置投資卻有所增加。而且過高的反應(yīng)壓力和溫度又給轉(zhuǎn)化爐的機(jī)械 設(shè)計(jì)造成很大困難，且投資增加，影響全裝置的經(jīng)濟(jì)性。因此，轉(zhuǎn)化溫度的選擇應(yīng)綜合 考慮到原料和燃料的性質(zhì)和價(jià)格進(jìn)行選擇。根據(jù)目前國內(nèi)轉(zhuǎn)化爐爐管的生產(chǎn)水平，轉(zhuǎn)化爐的出口溫度按820 865c考慮。2、水碳比從化學(xué)平衡角度上來看，提高水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高原料轉(zhuǎn)化率，有利于抑 制催化劑積碳。但由于大量的富裕水蒸汽“跑龍?zhí)住?，因此，提高了裝置的能耗和氫氣成 本；水碳比的降低將使轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷降低，燃料耗量降低，外輸蒸汽增加，有利于降 低氫氣成本和裝置能耗。但轉(zhuǎn)化的水碳比也不能過低，過低的水碳比造成催化劑的積碳 傾向加大。根據(jù)裝置轉(zhuǎn)化溫度的選擇，水碳比選擇 3.0-3.5(mol/mol)。3、轉(zhuǎn)化壓力目前，國內(nèi)外制氫裝置采用PSA凈化工藝流程時(shí)，裝置供氫壓力一般較高，為2.4Mpa(G)左右