常溫脫氯劑與hcl氣體反應(yīng)動力學(xué)的研究

1、HCl 氣體反應(yīng)動力學(xué)的研究第 32 卷化肥工業(yè)第 5 期常溫脫氯劑與 HC1 氣體反應(yīng)動力學(xué)的研究陳克勛李新懷呂小婉李耀會李小定（湖北省化學(xué)研究院武漢430074）摘要在固定床反應(yīng)器中研究了自制的鐵系常溫脫氯劑與 HC1 氣體的反應(yīng)動力學(xué) ,導(dǎo)出了計算脫氯劑氯容的動力學(xué)方程：q:.309口 100%.根據(jù)該方程，可以計算各個時刻，床層不同深度處脫氯3,1 的氯客 ,從而判斷脫氯劑的性能及其使用壽命.關(guān)鍵詞脫氯劑常溫氯容反應(yīng)動力學(xué)StudyofKineticsofReactionbetweenNorma1-TemperatureAntich1orandGaseousHC1ChenKexun,L

2、iXinhuai,LnXiaowaneta1.AbstractAstud）,iSmadeofthereactionkineticsofase1f-madeiron-basednorma1-temperatureantich1orandgaseousHC1inafixed.bedreactor.andakineticequationisderivedfortheca1cu1ation0fh10capacithean1or:.3 麗.Basedonthisequation,itispossib1etoca1cu1atethech1orinecapacityoftheantich1oratvario

3、ustimesand differentbeddepths,therebydeterminingthepropertiesandservicelifeoftheant ichlor.Keywordsantichlornormaltemperaturechlorinecapacityreactionkinetics在化工生產(chǎn)中 ,節(jié)能 ,高效的新型催化劑的應(yīng)用大幅提高了生產(chǎn)工藝技術(shù)水平,取得了顯著的經(jīng)濟效益 .然而這些新型催化劑對原料氣中的毒物十分敏感,需對原料氣中的相關(guān)雜質(zhì)進行脫除,如脫氯,脫硫和脫砷等.脫氯過程一般采用脫氯劑的化學(xué)固氯方法,所形成的產(chǎn)物無毒且二次污染小.Gullett等研究了

4、鈣基吸附劑與HCI氣體的反應(yīng)動力學(xué)，得出了在150300c時反應(yīng)的表觀活化能為28.1kJ/mol,對于氣相HCI為一級反應(yīng)J.Wang研究了再生的鈣基脫硫劑與HCI氣體的反應(yīng)動力學(xué) ,得出反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)和氣相物的擴散控制 .本文研制了新型的鐵系常溫脫氯劑,測定了穿透曲線,研究了溫度對脫氯劑氯容的影響,并對脫氯劑與 HCI 氣體的反應(yīng)動力學(xué)進行了研究本文作者的聯(lián)系電話:027 87800212 1 試驗部分1.1 脫氯劑的制備通過大量的篩選試驗,制備了性能良好的鐵系常溫脫氯劑 .將選定配方的活性物質(zhì)和粘土與適量的添加劑溶液經(jīng)處理后擠條成型,焙燒后得本脫氯劑,其物理性能見表1.表 1 脫氯劑的物

5、理性能1.2 分析測試按文獻建立試驗裝置,以 N 為載氣 ,配人HCI 后與固定床反應(yīng)器中的脫氯劑在一定條件下反應(yīng) ,測定反應(yīng)后尾氣中 HCI 的含量,當尾氣中HCI含量達到0.1 X0-6時即認為脫氯劑被HCI 33第 32 卷化肥工業(yè)第 5 期穿透穿透試驗結(jié)束后,取出反應(yīng)器中的脫氯劑,測定其氯容.評價指標主要為脫氯劑的穿透時間和氯容量 .脫氯劑的穿透時間指反應(yīng)器出口HC1 氣體含量（以質(zhì)量分數(shù)計，下同）達0.1 X0時的反_立時間.氯容量指脫氯劑吸收HC1 氣體的質(zhì)量分數(shù) ,按下式計算:氯容量=川 .%溶液中氯含量用標準吸光光度法 分析 .2 結(jié)果與討論在溫度為25C,空速2000h，進口

6、氣體HC1氣體的含量9X10.及脫氯劑粒度為O3.5111111X(68)mm的條件下，脫氯劑的穿透曲線見圖1,反應(yīng)溫度對穿透氯容的影響見圖2.試驗結(jié)果表明,脫氯劑能迅速與HC1 氣體發(fā)生反應(yīng).在反應(yīng)開始的一段時間內(nèi) ,反應(yīng)器出口處的混合氣體中 HC1 的含量小于0.1X10.,脫氯劑被HCI穿透 (>0.1X10) 后,反應(yīng)器出口氣體中 HCI的含量隨反應(yīng)時間的延長而快速上升,直至出口HC1 的含量等于進口值,脫氯劑吸氯達飽和,此時停 1 反應(yīng) ?0.80.60.40,2OO020406080100120140I60I80時間 /h圖 1 脫氯劑的穿透曲線C.出】HC1含量C0

7、.進HC1含量3 反應(yīng)動力學(xué)3.1 不同時間脫氯劑的氯容測定了脫氯劑在不同時間的氯容量,終點為脫氯劑達飽和吸附,結(jié)果見圖3 從圖 3 可以看出 ,穿透后至完全飽和的時間是相當長的,因而可以推斷飽和氯容遠大于穿透氯容3.2 脫氯劑反應(yīng)速率與時間的關(guān)系420】8I6量 I4肄121086302520摹肄 I51050020406080100I20I40I60I80200溫度 /.C圖 2 反應(yīng)溫度對穿透氯容的影響020406080100120140160I80時 RJ/h圖 3 脫氯劑的氯容與時間的關(guān)系曲線根據(jù) 3.1 的結(jié)果,經(jīng)數(shù)學(xué)處理得到脫氯劑與HC1 的反應(yīng)速率與時問的關(guān)系 ,如圖 4 所示

8、 .0.500.450.40:0.350l30簧 0.250.200.I50100.050.00020406080100I20140I60I80時問 /h 圖 4 反應(yīng)速率隨時間的變化3.3 床層動力學(xué)對于固定床反應(yīng)器,隨床層深度的增加,脫氯劑的氯容量迅速減小,床層的人口部分氯容量最大,出口部分氯容量最小J,因而采用如下模型. 對于固定床反應(yīng)器,由物料衡算和恒定模式行為 ,得到 (1)式: DHCI:(1) DV 0 定義脫氯劑的吸收率為 ,則 : :旦 :(2)T 一一 ,第 32 卷化肥工業(yè)第 5 期脫氯劑與 HC1 的反應(yīng)速率為 : r(f)=Mc-1. 警 HC1 沿床層的擴散速率為

9、: , dPHC】 (麗(3)(4)對一級表面化學(xué)反應(yīng),其速率為:r(A)=kPHcl(I x)p固定傳質(zhì)區(qū)處于穩(wěn)態(tài)時:r(t)=r(z)=r(A)由(3)(6)式可得出：.麗再結(jié)合(2) 式可得出:.(8)式中 :,:,RToA(9)= _y,Uo(10)=JuJqol3 可看出 ,脫氯劑與 HC1 在開始反應(yīng)的段時間內(nèi)反應(yīng)速率基本上保持不變,因此式(9)中與溫度有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)可采用初速度法來求取:r(A)=“ P】H(cI x)p(II)從而可求得：=3.43 10.在本研究的實驗條件下,有關(guān)參數(shù)值為:l=9X10,Uo=93.4Hh,To=298K,P=6.8 10kg/m,Mc

10、l=3.55 10 kg/mol,Po=I.013 10<Pa,qo=0.309因此可得=0.036h ,A:61.9ITIc于是式 (8)為 :.309 X100%(12)310 具體擬合結(jié)果比較了在第十小時床層中各點處氯容的計算值與實驗值,兩者基本上很吻合(圖 5),于是可用式(12)來計算固定床反應(yīng)器中不同時間 ,不同床層深度處脫氯劑的氯容.當工藝條件不同時,只需重新計算式 (8)中的參數(shù)值并利用式(12),從而可計算在某一工藝條件下不同時間 ,不同床層深度脫氯劑的氯容(4) 結(jié)語通過對鐵系常溫脫氯劑的研究 ,發(fā)現(xiàn)在脫氯劑與氣體 HC1 反應(yīng)的過程中,反應(yīng)溫度對脫氯劑2520量15

11、肄lO500.00.5101.5202.53.03.5床層深度 /cm(5)(6)(7)圖 5 計算值與試驗值的比較的氯容有明顯的影響,并在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了鐵系常溫脫氯劑與氣體HC1 反應(yīng)的動力學(xué)方程,根據(jù)該方程可以計算不同時間 ,不同床層深度脫氯劑的氯容 ,從而判斷脫氯劑的性能.符號說明化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);. 氯的相對分子質(zhì)量;P 系統(tǒng)壓力 ,Pa;q. 最大氯容量,kg/kg;g氯容量,kg/kg;R氣體常數(shù) ;71n 溫度 ,K;£時間,h;U. 氣體在床層中的流速,m/h;脫氯劑的吸收率,%;進口氣中 HC1 的分壓 ,Pa;l,HC 】 床層中 HC1 的分壓 ,Pa;z 床

12、層深度 ,m;參數(shù) ,h ;A參數(shù),m；p 堆密度 ,km.參考文獻lGullettBK,Jozewiez ' ,StefanskiIJ.ReactionkineticsofCa(下轉(zhuǎn)第39頁)第 32 卷化肥工業(yè)第 5 期銨)中,加入12%左右的石膏作為成分調(diào)節(jié)劑,制備成磷酸銨類復(fù)混肥產(chǎn)品后,以每平方厘米1 個 ,3 個 ,5 個 ,10 個的不同密度散播于水中考察其漂浮率，其中1個/cm,3個/cm的肥料顆?；ゲ唤佑|，而5個/cm的肥料顆粒相互接觸，10個/cm的顆粒接觸更加密集,部分顆粒堆積為雙層.這種肥料顆粒在水中并不崩裂,仍以原狀態(tài)浮于水面 ,這表明施肥密度對漂浮率有一定影響

13、,其相互關(guān)系見圖 5圖 5 施肥密度與漂浮率關(guān)系當施肥密度為1個/cm時,2h內(nèi)顆粒幾乎全部浮于水面；3個/cm時,4h后最高有55%的顆粒浮于水面，以后不再增加；5個/cm和10個/em 時漂浮時間還會推遲,而且漂浮率極低,分別為 25%和 15%.造成這樣大差別的可能原因是:試樣中約含 20%的(NH)2CaH2(PO)2?2H:O,基本上沒有氟的存在,在水量充分的條件下可以完全溶解,但在施肥密度大,水中鹽類濃度高時,則主要生成二水合磷酸一氫鈣沉淀.將該試樣以1個/cm,3個/cm和5個/cm的比例在水中浸泡24h 后,稱量非水溶物的含量,結(jié)果分別為8.4%,9.5%和 10.5%,這說明

14、施肥密度越大非水溶物越多 .水溶性鹽類全部溶出后非水溶物含量不同的原因 ,是由于二水合磷酸氫鈣施肥密度為5個/cm時較多,3個/cm時 較少,1個/cm時完全溶解引起的.這種粒狀試 樣的空隙率為8.3%,因止匕1個/cm,3個/cm,5 個/cm時的P/,分別為0.99,0.87和0.79，正處 于漂浮界限的中心域值,故漂浮率的差別較大.般來說,施肥密度愈大,愈不易漂浮.但實際上，水田的施肥密度一般為1個/cm或更稀疏一些 ,所以盡管施肥密度影響漂浮,但不能采用此方法克服漂浮.(2)水溫的變化水溫的變化會使空氣在水中的溶解度發(fā)生變化 .水溫上升,空氣的溶解度減小,這時溶于水中的空氣以氣泡形式析

15、出,有助于漂浮;水溫下降 ,空氣的溶解度增大,附著在顆粒上的部分氣泡溶于水中而難以漂浮.所以用戶在水田施肥時,可在水溫開始下降時施肥,這樣肥料中的空氣隨著水溫的下降會逐漸溶于水,所以即使P/I 值接近于 0.8%也難以向上漂浮.但這樣施肥的時間范圍會受到很大限制,在實行時有很多困難,不過若在施肥后馬上翻耕則較為合適.3 結(jié)語肥料漂浮是一種常見現(xiàn)象,實際浮于水面的顆粒并非整個顆粒漂浮,而是水溶性成分溶出后氣泡附著在少量非溶物上,成為表觀顆粒浮起,它的漂浮量通常只有5%左右，而N和PO分別為0.3%和 1.8%左右 ,微乎其微,不存在影響肥效的問題.但為了消除用戶顧慮,工廠在生產(chǎn)顆粒肥料時,可采用

16、細粉原料造粒,避免高溫而用低溫長時間干燥,盡量使顆粒密實以減少空隙,或增加非水溶物含量均可.非水溶物一般選用蛇紋石粉 ,磷礦粉.控制漂浮的最有效方法是設(shè)法使肥料顆粒在水中容易崩裂,只要顆粒能在水中崩裂,氣泡便可脫離顆粒而與P/,比值毫無關(guān)系，即使浮起也是顆粒的粉狀或碎片狀物 ,漂浮物可明顯下降至0.1%0.2%.（收到修改稿日期2005 03 03）（上接第 35頁）basedsorbentswithHC1.IndEngChemRes,1992,31:2437 2WangY.Thekineticsofthereactionofhydrogenchloride,*ithfshandspentCa.baseddesulfufizationsorbents.Fue1.1996.75(2):2023 陳克勛 .鐵系常溫脫氯劑的性能及反應(yīng)動力學(xué)研