ARGET_ATRP合成雙親性嵌段共聚物及對(duì)二氧化鈦分散效率的影響

1、第62卷第6期2011年6月化工學(xué)報(bào)CIESC JournalVol 62 No 6June 2011研究論文ARGEPATRP合成雙親性嵌段共聚物及對(duì)二氧化鈦分散效率的影響楊月鋒.任強(qiáng)，李堅(jiān)，俞強(qiáng).亓云葭（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院.江蘇常州213164）摘要：以CuBn （相對(duì)丁單體物質(zhì)的呈的（）02%或0 01%）和還加劑、配體混介物為催化體系進(jìn)行甲基丙烯酸 二甲氨勒 乙AB （DM A EM A）的電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移門山基聚介（.RGET-ATRP）.研究了 溶劑、配體和還原劑種類對(duì)聚合的影響.得到分子就分布較窄的（PD心I 56）聚甲皋丙烯酸2（汕"二甲氨 基）乙酯

2、（PDMAEMA-Br）o以PDMAEMA-Br為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸丁酯進(jìn)行“一步法"ARGET ATRP聚合, 紂到分子雖:分布狠窄的（PD1= 1. 4）雙親性嵌段共聚物（PDM AEMA-/rPBA）0孩磁共振氫譜（'H NM R）測得 共聚物組成與CPC測試結(jié)果相近。簽示掃描園熱分析（DSC）測試表明嵌段共聚物任40 1X2和123 5X2處冇 兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該方法大大降低了銅鹽催化劑的用吊.降低了制備成本.使聚合產(chǎn)物的后處理史容易進(jìn) 行。所得雙親性嵌段共聚物可以作為分散劑明顯提高了二氧化鈦金環(huán)氧樹脂中的分散效率。關(guān)鍵詞：脈了轉(zhuǎn)移I宙堆聚合；電子轉(zhuǎn)移再生催化劑：雙

3、親性嵌段共聚物；卬基丙烯酸2（", 2二甲氨基）乙 酣：丙烯酸丁酣DCH: 10 3969/j issu 043S 1157. 20i I 06 042中圖分類號(hào)：TQ 316 32文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：（）438- 1 157 （ 2011） 06- 1756- 07Preparation of amphiphilic block copolymer by ARGETATRP and effectof prepared copolymer on dispersing effidency of titanium dioxideYANG Yuefeng, RENQang, Id Ji

4、an, YUQiang, QI Yurxia(Sdiool of Materials Science(uid Engineering 9 Changzhou University, Changzhou 213164. Jiangsu. China)Abstract: 2* (Dimelhylamino) ethyl methacrylate ( DMAEM A) was prepared by atom transfer radical polymerization with activator regenerated by electron transfer ( RGET*ATRP) usi

5、ng mixtures of CuBr2 (100 x 10 6 or 200 x 10 & of monomer mole), reductant and ligand as catalyst. The effect of solvent, ligand and recluctaiit on the polymerization was studied Poly 2-( dimethylamino) elhy 1 metliacrylale (PDMAEM A*Br) with polydispersity 1. 56 was obtained AT RP of butyl aery

6、 late (BA) was performed by using PDM AEM A-Br as niacroinitiator in ontrpol method and amphiphilic block copolymer PDM AEM A-/r PBA w it h poly dispersity of 1. 4 was prepared. The composition of copolym er deter mined by hydrogen pro to n nuclear reso nance (1 II NMR) was similar to that calculate

7、d from gel pel* meat ion chromatograpliy (CPC). T wo glass transition tem j)eratures of the prepared block cojx)lymer at - 40. 1 C and 123. 5 C could be detected l)v differential scanning calorimetry ( DSC) . This approach to preparing block copolymer decreased the use of catalytic cupric salt great

8、ly and so simplified the post*polymerization treatment procedure T he dispersing efficiency of titanium dioxide in epoxy binder was enhanced greatly l)v第62卷第6期2011年6月化工學(xué)報(bào)CIESC JournalVol 62 No 6June 2011第62卷第6期2011年6月化工學(xué)報(bào)CIESC JournalVol 62 No 6June 20112010- 12- 06收到初稿.2011- 01- 04收到修改稿.聯(lián)系人：任強(qiáng)。第一作者

9、：楊月鋒（1985）.男.碩士研 究生.基金項(xiàng)目：國家fl然科學(xué)基金項(xiàng)目（20674032）;常州大學(xué)訐Ftecek/ed date： 2010- 12- 06Coriespording author： R EN Qiang.161 comFoundation item support<1 by the National Natural S<-ienceFoun(lati<Mi of Ch ina ( 20674032).第62卷第6期2011年6月化工學(xué)報(bào)CIESC JournalVol 62 No 6June 2011年人才扶持項(xiàng)II (ZMEO9O2OO19).

10、9; 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第6期楊月鋒等：ARCET-ATRP介成雙親性恨段共聚物及對(duì)二氣化飲分散效率的影響 7757 using prepared PDM A EM A-Ir PB A as(lispersai】lKey words： atom transfer radical polymerization: activators regenerated by electron transfer; amphiphilic block copolym

11、er; 2- (dimethylainiiio) ethyl methacrylate; butyl acrylate第6期楊月鋒等：ARCET-ATRP介成雙親性恨段共聚物及對(duì)二氣化飲分散效率的影響 7757 第6期楊月鋒等：ARCET-ATRP介成雙親性恨段共聚物及對(duì)二氣化飲分散效率的影響 7757 引言雙親性嵌段共聚物在顏料分散用表而活性劑、 聚介物共混相容劑、門組裝膠束等方而有廣泛的應(yīng) 用I T。嵌段共聚物通常需耍通過陰離子聚合制備. 但陰離子聚合具有條件苛刻、不能聚介禽強(qiáng)極性ffi 團(tuán)單體的缺點(diǎn)。M atyjaszewski等和Kato等J* 1995年提出的原子轉(zhuǎn)移由基聚合(AT

12、KP)為 雙親性嵌段共聚物的合成提供了 一種反應(yīng)條件溫和 的新方法的。但是ATRP所需的催化劑為低氧化 態(tài)的過渡金屬類，典型代表物為(：u( I )的鹵化 物.易被氧化.使用前需精制且用最大，在本體聚 合中濃度通常接近1% (占單體摩爾比)。大最催 化劑的使用不僅提高了生產(chǎn)成本，聚合后催化劑的 脫除和再利用也是一個(gè)不易解決的問題，通常采用 的方法是通過氧化鋁柱或離子交換樹脂兇除去催 化劑，有時(shí)需耍多次過柱才能將催化劑除盡，耗時(shí) 長、效率低。也可以將催化劑附載J：介適載體上以 便丁聚合后進(jìn)行催化劑的分離“，但往往會(huì)造 成聚介產(chǎn)物的可控性變差?；‰娮愚D(zhuǎn)移再生催化 劑的原子轉(zhuǎn)移H由基聚合(ARGE

13、T-ATRP)(圖 1)是在體系中只加入少暈(占單體物質(zhì)的量的 0 01% 0 2%)拓價(jià)過渡金屬化介物/配體配介物 (Mtn+,X/L)的情況下,引入一種還原劑如腓類、 酚類、抗壞血酸、葡萄糖類、Sn( II)類化合物. Cu(0)等，將M t,H *X/L持續(xù)地還原為低價(jià)過渡金屈鹵化物/配體配合物(Mt"X/L),保證較犬的 Mt"/ L/Mf+,X/L值，從而保證體系的聚合 速率29。只采用高氧化態(tài)的Mt，+，X鹽也可以避 免催化劑易被氧化的問題。A H(；ET-ATKP可以大大降低過渡金屬催化劑 的用最，已實(shí)現(xiàn)了多種單體的可控均聚和共 聚為促進(jìn)ATRP的工業(yè)化提供了

14、一個(gè)很有 前途的方向?；贏RGET-ATRP介成雙親性嵌 段共聚物還很少見報(bào)道。本文采用ARGET-ATRP 合成了結(jié)構(gòu)可控的甲基內(nèi)烯酸r2(N,N二甲氨基) 乙齡丙烯酸丁酯雙親性嵌段共聚物(PDMAEMA- Ir P BA),并研究了所得共聚物對(duì)二氧化鈦顏料任 環(huán)氧樹脂中分散效率的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1 1實(shí)驗(yàn)原料甲皋I人j烯酸?( N, N二甲氨基)乙酯 (DMAEMA),匚業(yè)級(jí),無錫新宇精細(xì)化工有限公 司，減壓蒸佛后使用。內(nèi)烯酸丁酯(BA),市售匸 業(yè)級(jí)，減床蒸憎后使用。三二甲氨棊乙基) 胺(M&TREN),按文獻(xiàn)18合成,純度為92%, 所用原料三(2氨乙基)胺購買H Aeros

15、,純度為 96%o (T漠代異丁酸乙酯(EtBriB),江蘇鹽城科 利達(dá)化工有限公司。五甲棊二乙烯三胺(PMDE TA),工業(yè)級(jí)，課陽蔣店化工有限公司，氏接使用。 抗壞血酸(AA),上海試四赫維化工有限公司, 分析純。漠化銅(CuBz),上海潤捷化學(xué)試劑有 限公司，分析純。二氧化欽(TK)2),金紅石型, 上海亮江鈦口化工制品有限公司生產(chǎn)，未經(jīng)過表而 改性。環(huán)氧樹脂0191 (E20),藍(lán)星新材料無錫樹 脂廠生產(chǎn)。其他試劑如辛酸亞錫Sn(EH)2、四 氫咲喃(THF)等其他溶劑均購買|'|國藥集團(tuán)化 學(xué)試劑有限公司。1 2聚合物合成典型聚合過程如下：室溫下在KX) ml三頸燒 瓶中依次

16、加入 MeeTREN 0 (X)69 g (0 ()3 mmol), AA 0 0264 g (1 15 mmol), EtBriB 0 227 g ( 3 in mol), CuBra 0 0023 g ( 0 ()1 mmol) , DM AC第6期楊月鋒等：ARCET-ATRP介成雙親性恨段共聚物及對(duì)二氣化飲分散效率的影響 7757 圖 1 ARGET-ATRP 原理MA 15 72 g ( 10() mmol),甲苯 4 7 g (占 DM A EM A質(zhì)最的3()%)。磁力攪拌混合均勻.反 復(fù)抽真空充蹴氣5次后在3(TC油浴中磁力攪拌下 反應(yīng)，反應(yīng)過程中利用氣相色譜測定單體轉(zhuǎn)化率。

17、嵌段共聚物的介成采用一步法，即在上述配方的聚第6期楊月鋒等：ARCET-ATRP介成雙親性恨段共聚物及對(duì)二氣化飲分散效率的影響 7757 © 1994酣1Publis粛f 胚舗農(nóng)鬲iglM 擁加 1 <rh an ism of A R(；ET ATRPChina Academic Journal Electronic 1758 化工學(xué)報(bào)第62卷China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved mmol),再補(bǔ)加 MebTBEN 0 ()23 g (0. 1 mmol), 抗壞血酸(1

18、0176 g (a 1 mmol), CuBri Q (X)23 g (0 01 mmol),甲苯& 5 g (占 BA 質(zhì)量的 30%), 再反復(fù)抽真空充統(tǒng)氣5次后置于60t中反應(yīng)，利 用氣相色譜測定單體轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)結(jié)束后得到的產(chǎn) 品呈微綠色.用乙酸乙酯稀釋后，過氧化鋁柱1 次，減斥蒸去溶劑，得到無色透明聚合物。1 3 Ti6/環(huán)氧樹脂色漿的制備(1) 將所得雙親性嵌段共聚物溶丁乙酸丁酯中 配制成60% (質(zhì)最分?jǐn)?shù)，下同)的分散劑溶液。(2) 將17 856 g環(huán)氧樹脂溶解在17. 856 g乙 酸丁酯中配制成50%的溶液，再加入Ti()2 23 214 g和混介溶劑25 g (混介

19、溶劑為二甲苯/ 丁醇/乙酸 丁酯按質(zhì)量比7/2/1組成),強(qiáng)烈攪拌30 min混合 均勻得預(yù)混漿料，其中Ti()2含暈為28% o(3) 將第(2)步所得預(yù)混漿料取一半,加入 8 93 g第(1)步所得的分散劑溶液得漿料入 其中 分散劑嵌段共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。同時(shí)任另一半 混介物中加入3 572 g乙酸丁酯得漿料B.使兩種漿 料在不考慮分散劑的情況下，其他組分用暈相等。(4) 分別將A、B兩種漿料在球磨機(jī)中研磨 90 min后得兩種色漿，取出分別進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變測 試和激光粒度測試。1 4儀器及設(shè)備來用杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司的 GC1690型氣相色譜儀進(jìn)行單體轉(zhuǎn)化率測試.T H F 為溶

20、劑，甲苯為內(nèi)參1。核磁共振氯譜 ('H NMR)采用瑞士布魯克公司的I) MX-50()型核 磁共振譜儀測定，溶劑為笊代氯仿(CDCh) o聚 合物分子量采用美國WATERS公司 WATEBS1515型凝膠滲透色譜儀測定，流動(dòng)相為 THE,聚苯乙烯為標(biāo)樣常溫測試。差示掃描量 熱分析(DSC)在美國Perkin Elmer公司的Pyris 8500型DSC測定儀上進(jìn)行，升溫速率為20-C min' *,測試范圍為-70150 "Co色漿研磨在南 京大學(xué)儀器廠的QMBP行星球磨機(jī)上進(jìn)行.轉(zhuǎn)速 為380 r mm 'o色漿旋轉(zhuǎn)流變測試在奧地利 Anton Paar公

21、司Physica MCR 301型旋轉(zhuǎn)流變儀 上進(jìn)行，動(dòng)態(tài)頻率掃描模式，頻率范審為0 1 100 rad* s_，,應(yīng)變?yōu)?1%,溫度為 30 °C。Ti()a 粒 徑測試在遼寧丹東白特儀器有限公司的BT- 9300S 型激光粒度分布儀上進(jìn)行，以1.3節(jié)中的混介溶劑 為少翦猖爲(wèi)112 結(jié)果與討論2 1大分子引發(fā)劑PDMAEM-Br合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究和影響因素分析DM A E M A和BA兩嵌段共聚物合成時(shí)，如果 先合成PBA段，以PBA段大分子引發(fā)劑引發(fā) DMAEMA時(shí)，存在鏈引發(fā)慢J：鏈增長的情況，造 成引發(fā)效率低下，最終得到的聚合物(；PC Illi線呈 雙峰.聚介物分布明顯變寬

22、為避免這一問題. 木研究先合成PD M A EM A- Br段為大分子引發(fā)劑。 由于I)MAEMA本身含有氨基，具有一定的還原 能力，ATRP聚合活性高，可控性較差5,因此 制備窄分子量分布的PDMAEM A-Br是介成雙親 件嵌段共聚物的關(guān)鍵。先采用M&TREN為配體，Sn(EH)2為還原 劑，在甲苯中進(jìn)行了 DMAEMA的溶液聚合，研 究了聚介的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。為了保證聚介的可控性, 采用較低溫度30 °C下進(jìn)行聚合*2®。圖2為聚介過 程中l(wèi)n( Mo/M)( M為單體濃度)與反應(yīng)時(shí) 間的關(guān)系圖?？梢姡谠摲磻?yīng)條件下，ln(M。/ M|)與反應(yīng)時(shí)間近似呈線性關(guān)系.

23、這表明在該聚 合條件下，整個(gè)聚介過程中鏈增氏門由基的濃度保 持恒定,符合“活性”自由基聚合的一般規(guī)律創(chuàng)。對(duì)丁溶液聚A反應(yīng)，溶劑的選擇至關(guān)巫要。主 要選擇r兩種涂料用樹脂合成常用的溶劑進(jìn)行實(shí) 驗(yàn)。從表1可見，選擇相同的還原劑時(shí)(Enliy 1、 2, 3、4)以甲苯為溶劑得到的聚合物的分子暈分time/min圖2 DMAEMA ARGET-ATRP聚合過程中 In(M0/M)與時(shí)間關(guān)系曲線Fig 2 Dependence of ln( M |o/ M |) on |M)lymerization time in ARGEF ATRP of DM AEMA(DMAEMA0/| EtBriB| 0/

24、Me6TREN0/| Sn(EH)2l0/|CuBr2|o= 10(" 1/0 03/ 0 15/0 01. T= 30 C, in toluene (30% of DM A EM A)第6期楊月鋒等：AR(；ET ATRP介成雙親性恨段共聚物及對(duì)二氣化飲分散效率的影響 1759 表1不同條件下ARGEF ATRP所得到的PDMAb/lATable 1 PDMAEMA prepared by ARGEF ATRP under various conditionsEntryKtluctantLigandSolventConu / %J/鳳mWnAAPM DET Atolurnr9014

25、000131)0I 692AAPM DET Aethyl acHale96150(M)15800L 753Sn (Ell) 2PM DET Aethvl acetate871360017XX)L 604Sn( Ell) 2PM DET Atoluene?7812200119()0L 545Sn(EH)2PM DET AIohi<*ne891390021100L 766Sn(EH)2MTRENtoluene85133(X)I691X)1 56 DM AEMAo/ EtBriBo/ ligand o/ reduct an to/| CuBrsJos 100/ 1/ 0 2/0 3/() 02

26、; T = 30 "C, in solve»t(30% of monomer). Me產(chǎn)(DMAEMAo/ElBriBJo) x Conu x W|WAKMa.DM A EM A | o/ E tBriB 0/ ligan(1()/ Sn( EH )2|o/ CuBr2|()= 1()0/ 1/0 03/() 15/0 01第6期楊月鋒等：AR(；ET ATRP介成雙親性恨段共聚物及對(duì)二氣化飲分散效率的影響 1759 布比以乙酸乙酣為溶劑得到的聚介物的分子量分布 更窄，以甲苯為溶劑的聚介可控性更好。可控性還 與還原劑的種類有關(guān)系，當(dāng)都用PMDETA為配 體.以甲苯為溶劑時(shí).

27、采用Sn(EH)2為還原劑時(shí) 得到的聚介物分子量分布(Entry 4)低丁以AA 為還原劑得到的聚合物分子量分布(Entry 1)。其 他組分相同時(shí)，采用M饒TREN為配體時(shí)，所得 到的聚合物分子量分布(Entry 6)低于以PM DETA 為配體所得到的聚合物分子量分布(Entry 5), 這也與Matyjaszewski 151的研究結(jié)果一致。2 2雙親性嵌段共聚物PDMEMA-b-PBA的合 成及表征將所合成的 PDMAEMA-Br (表 1, Entry 6) 作為大分子引發(fā)劑，任不除公原先催化劑的條件下 杠接加入第二單體BA,補(bǔ)加部分催化劑和配體, 進(jìn)行聚合.得到雙親性嵌段共聚物PD

28、M AEMA-/r PBA。圖3是PDMAEMA-Br引發(fā)BA進(jìn)行聚合 時(shí)，與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。由圖同 樣可以看出，In (|Mo/M|)與反應(yīng)時(shí)間也呈線 性關(guān)系，這表明在該聚合條件下，整個(gè)聚合過程中 鏈增長門由壟的濃度保持恒定，符合“活性”門由 舉聚合的一燉規(guī)律。圖3所對(duì)應(yīng)的大分子引發(fā)劑和得到的嵌段共聚 物(；PC Illi線如圖4所示。大分子引發(fā)劑的(；PC峰 頂對(duì)應(yīng)流出時(shí)間為19. 2 min,得到的嵌段共聚物 GPC峰頂對(duì)應(yīng)流出時(shí)間降為18. 7 min,分子量從 16900增加到29670.分子最分布指數(shù)由1. 56變?yōu)?1. 40,將分子量換算成聚合度，對(duì)應(yīng)恢段共聚物可 以簡寫成BD

29、.M A EMA詠"BBA ioo.進(jìn)一步采用不同 配方進(jìn)行聚合，得到的結(jié)果示于表2中?？梢姡瑑?種不同的大分子引發(fā)劑引發(fā)1認(rèn)聚合得到的恨段共 聚物分子最與理論分子量MX”“接近.且分子帚:分圖3 大分子引發(fā)劑PDM AEM A-Br引發(fā)BA ARGET-ATRP聚介過程中l(wèi)n( M o/| M)與時(shí)間關(guān)系曲線Fig 3 Dependmce of ln( Mo/ M) on polymerizationtime in AR GE 卩 ATRP of BA using PDM/EM?VBr asmacroinitiiior(|B./ PDM；EM ；/| MebTREN|/|Sn (

30、EH)2|/| CuBr2= 100/1/0 2/0 3/0 02,T= 60C. in loluene (30% of monomer)Sn(EH)2為還原劑.以MebTKEN為配體得到的 聚合物分子量分布(表2, Entry 4)最窄。進(jìn)一步將圖4所對(duì)應(yīng)聚合物進(jìn)行中NM K分 析，如圖5所示，譜圖中的信號(hào)峰與嵌段共聚物中 兩種結(jié)構(gòu)單元上的氫質(zhì)子完全對(duì)應(yīng)。其中，化學(xué)位圖 4 PDMAE M A- Br 及 PDM A EM A- lr P BA 的 G PC 曲線Fig. 4 GPC curves of PDM A EM A- Br andPDM A EMA-/rP BAing House

31、All rights reserved, 第6期楊月鋒等：AR(；ET ATRP介成雙親性恨段共聚物及對(duì)二氣化飲分散效率的影響 1759 1760 化工學(xué)報(bào)第62卷表2 大分子引發(fā)劑PDMABWV Br引發(fā)BA ARGEF ATRP合成的PDMAb/IA lr PBATable 2 PDMAB4A- lr PBA prepared by ARGEF ATAP using PDMAEMA as macroi niatorsEntry 1ReductantLigandConv. / % V n. tficv ui block co|x>ly in erA/n of block copolym

32、erMw/-V of block copolymerlAAPM DET A702196021200I 512AAPM DET A86240()023900L 583Sn( EH) 2PM DET A732234021700L 474Sn(Ell)2Me6TKEN8527780297(X)1 40® BA o/ PDM A EM A- Bi 0/1 ligand o/ reductant o/ Cu&20- 100/ 1/0 2/0 3/0 02: T= 60, in toluene(30% of monomer). 13000. ."./，人二 L 69 for m

33、acroiniator PDM A EM A- Br.Wn = 16900, A/w /Mn= L 56 for macroiniator PDM A EM A* Br 1760 化工學(xué)報(bào)第62卷 1760 化工學(xué)報(bào)第62卷H1CN C比ha f g ie CH3 e C(XKII>CH>CH2CH1a b dCOOCHHj圖5圖4對(duì)應(yīng)PDM A EMA- lr PBA的H NMR譜圖Fig 5 'H NMR spectrum of PDM A EM A-/r PBA in Fig 4 移為4 ()3 4. 06處的a信號(hào)峰對(duì)應(yīng)丁- DMA EM A 和BA兩種結(jié)構(gòu)單元上與

34、基相鄰的Y H 2 上的 氫質(zhì)子，化學(xué)位移為2 59處的h信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于 DMAEM A結(jié)構(gòu)單元上與N原子相連的-CH： 一 上的氫質(zhì)子，通過如下公式可以計(jì)算共聚物中兩種 結(jié)構(gòu)單元的摩爾比及DMAEM A結(jié)構(gòu)單元的摩爾 分?jǐn)?shù)。gm 和_Sh«ttAS. - Sb圖 6 PDM AEM A KK- lr PBA100的 DSC 圖 Fig 6 DSC curve of PDM AEM A I(B-/r PBAloo2 3所得嵌段共聚物對(duì)TiCh在環(huán)氧樹脂中分散效 率的影響將圖4對(duì)應(yīng)共聚物PD M A E M A " lr PBA io»作 為分散劑制備Ti()2/環(huán)氧

35、樹脂色漿。一燉可以由研 磨后色漿黏度的降低程度來判斷分散劑的分散效 果，黏度越低，表明分散效果越好。圖7是含 P DM A E M A i()s- lr PBA 山和不含 PD MA E M A ioh- lr P BA兩種不同色漿的旋轉(zhuǎn)流變測試結(jié)果?？梢?1760 化工學(xué)報(bào)第62卷“DM A KU AAHM A + BAPDM A EM Aios-Zr TOAioo的加入明顯降低了所得色漿 1760 化工學(xué)報(bào)第62卷Fig. 7 Complex viscosity versus angular frequency of TiO2/式中S- Sb分別表示a信號(hào)峰和b信號(hào)峰的而 積；/V11MA

36、EMA > Fl)M AEM A 和 N > FbA 分別表 /J< DMAEM A和BA結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)的直和摩爾 分?jǐn)?shù)。計(jì)算結(jié)果表明，圖5所對(duì)應(yīng)聚合物的Fbmaema 為 42 7%, GPC 計(jì)算得到的 Fi)MAD!A 為 51. 9%, 兩者的差值在GPC和中NM B測定得到的共聚物 組成在正常差別范鬧之內(nèi)則。圖6為圖4對(duì)應(yīng)嵌段共聚物PDM AEMAios-Zr PBAwo的DSC曲線,曲線在-40 1°C和1 23 5 °C 顯示出兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(幾)，分別對(duì)應(yīng)于 PBA段和PDMAEMA段，說明所得共聚物具有圖7不含嵌段共聚物和含冇嵌段共聚

37、物TiO2/環(huán)氧樹脂色漿的復(fù)合黏度與角頻率間的關(guān)系 1760 化工學(xué)報(bào)第62卷嵌嚴(yán)聚物的刎冊(cè)征epox v resin color paste with or w it h out block copolymercademic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, # 1762 #化工學(xué)報(bào)第62卷specitk 4rea=l465.2m * kg1(X)0100piimclc size range/pmo o o o o o loo.908070M50o OM3().o o O2010:二r-ruum(a) with

38、out PDM AI M A Hw- n - PB AhH>IK ()7pms|X?cil ic aiej 2055 ()2nv* kg 1%、o82uual;xl Im-nJKITo o o o o o o o o o o I(X)9O.8O.7O.6O.5O,4(),3O.20.Io. 0<£2u?kxi 2一(5-nfJ# 1762 #化工學(xué)報(bào)第62卷).11010 01(X)0particle size rangc/pm(b) with POMALM/Xp-A-PBAp圖8不會(huì)嵌段共聚物和會(huì)冇嵌段共聚物的TiO,/環(huán)氧樹脂色漿的粒徑分布Fig. 8 Particl

39、e siz<! (listrilxition curves of TiOj/epoxy resin color paste iv ithout or w ith block copolymer# 1762 #化工學(xué)報(bào)第62卷# 1762 #化工學(xué)報(bào)第62卷2|©他4貓俺齟堿Mi制論璉佻隔嬴blishing佻勰卜龍恤勰？ve址的黏度，大大提高r Ti()：在環(huán)氧樹脂中的分散效 率。市售的Ti()2粉狀顏料都是原級(jí)粒子的附聚 體.研濟(jì)分散的h的就是附聚體重新分散成原級(jí)粒 子。附聚體屮原級(jí)粒子間存在幾隙，原級(jí)粒子的附 聚密度決定了潤濕的難易，附聚密度越大.潤濕和 分散越困難。雙親性嵌

40、段共聚物PDMAEMA-/r PBA中PDMAEMA段滲入到附聚在一起的顆粒 中，將空隙中的空氣排出，使T i()2顆粒相互分 離,達(dá)到分散的效果。同時(shí),PDMAEMA-/rPBA 中PDMAEMA段可以在TK)2表面產(chǎn)生良好的錨 固作用，PBA段伸展在溶劑中，在TiA粒子表而 形成一層聚A物保護(hù)層，產(chǎn)生良好的立體保護(hù)作 用，避免T i()2粒子的聚并和沉降可。當(dāng)顏料粒子 處丁聚并狀態(tài)時(shí)，分散體系中內(nèi)相體積明顯變大, 導(dǎo)致體系黏度明顯變?nèi)耍稚⒘己脮r(shí)，體系內(nèi)和 體積變小,黏度下降。圖8是兩種不同色漿中 Ti(),的粒徑分布。加入分散劑后，所得色漿中的 Ti()2粒子的中位徑(050)從3.

41、02 Mm下降到 1. 07 口叫 比表面積從1465 2 nf kg上升到 2055. 02 m2 kg-1,同時(shí)粒徑分布也更窄。3 結(jié)論0 ()1% 的 ARGET-ATRP 可以實(shí)現(xiàn) DM A EM A 的 活性可控聚合。在實(shí)驗(yàn)中以甲苯為反應(yīng)溶劑，當(dāng)配 方為DM AEM A o/ EtBriBo/ MaTREN。/ Sn( EH)：o/CuBr2o= 100/ 1/0 03/(1 15/0. 0L 溫度為30C時(shí)，所得到PDMAEM A-Br分子量與 理論分子最相近，分子最分布為1. 56o(2) 以PDMAEM ?VBr為大分子引發(fā)劑，引 發(fā)BA進(jìn)行“一步法” .4RGET-ATRP聚

42、介，得到 分子量分布為I 40的嵌段共聚物。通過打1 NMR 計(jì)算共聚物組成與GPC結(jié)果基本一致。DSC測試 表明嵌段共聚物在-40 1 和123 5°C處有兩個(gè)玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。(3) 將所得嵌段共聚物用作Ti()2/環(huán)氧樹脂色 漿的分散劑.可以明顯降低球磨后色漿的黏度.降 低Ti(h粒徑,提高Ti(h的分散效率。References1 II ami彎 I W.lopinenth in iilock Co|m>1vmer Scitiice andT <*ch no logy ( M . Chichesler: John Wiley & Sons, 2004: 3

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