第4章 LED發(fā)光材料

1、1 p 1. LED技術(shù)與稀土熒光粉p 2. LED用稀土熒光粉特性及技術(shù)特點 2.1 石榴石型鋁酸鹽熒光粉 2.2 正硅酸鹽熒光粉 2.3 氮化物/氮氧化物熒光粉 2.4 其他類型熒光粉p 3. 總結(jié)及展望 固態(tài)照明固態(tài)照明Solid-state lighting，也稱半導(dǎo)體照明，也稱半導(dǎo)體照明 ，即白光即白光LED ，被譽為第四代照明電光源，或稱為，被譽為第四代照明電光源，或稱為21世紀綠色光源。世紀綠色光源。白熾燈日光燈節(jié)能燈固態(tài)照明LED是英文是英文Light Emitting Diode（發(fā)光二極管）的縮寫，（發(fā)光二極管）的縮寫，它是以第三代半導(dǎo)體材料制成的光電器件。它是以第三代半導(dǎo)

2、體材料制成的光電器件。 早在早在1907年，年，H.J.Round在無機半導(dǎo)體上觀察到在無機半導(dǎo)體上觀察到發(fā)光現(xiàn)象發(fā)光現(xiàn)象1968年，首只年，首只GaAsP紅色發(fā)光二級管問世紅色發(fā)光二級管問世1976年，發(fā)明了綠色年，發(fā)明了綠色LED1993年，年，發(fā)明了藍色發(fā)明了藍色LED1999年，實現(xiàn)白光年，實現(xiàn)白光LED（w-LED）2001年，白光年，白光LED效率達到效率達到25lm/W2005年，白光年，白光LED效率達到效率達到80lm/W 未來趨勢未來趨勢20102010年，突破年，突破100lm/W100lm/W，成本每千流明小于成本每千流明小于5 5美元美元20202020年，接近年，接

3、近200lm/W200lm/W，成本每千流明小于成本每千流明小于2 2美元，美元，壽命達到壽命達到1 1萬小時萬小時LEDLED技術(shù)技術(shù)新近的增長機會在汽車及顯示領(lǐng)域，長期的增長機會在普通照明領(lǐng)域新近的增長機會在汽車及顯示領(lǐng)域，長期的增長機會在普通照明領(lǐng)域 2008年國內(nèi)新增年國內(nèi)新增MOCVD超過超過30臺，國產(chǎn)芯臺，國產(chǎn)芯片產(chǎn)能較片產(chǎn)能較2007年增長年增長50左右，主要芯片廠左右，主要芯片廠商的計劃投資在商的計劃投資在80億元以上。億元以上。國內(nèi)封裝產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能擴張迅速，設(shè)備投入較大，國內(nèi)封裝產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能擴張迅速，設(shè)備投入較大，2008年國內(nèi)年國內(nèi)LED封裝產(chǎn)值較封裝產(chǎn)值較2007年增長年增長1

4、0%-15%，產(chǎn)量增加，產(chǎn)量增加20%-30%。我國半導(dǎo)體照明總產(chǎn)值近我國半導(dǎo)體照明總產(chǎn)值近700億億元，其中芯片元，其中芯片產(chǎn)值產(chǎn)值19億元，封裝產(chǎn)值億元，封裝產(chǎn)值185億元，應(yīng)用產(chǎn)品產(chǎn)億元，應(yīng)用產(chǎn)品產(chǎn)值值450億元。億元。 2008年年LED產(chǎn)品在各主要應(yīng)用領(lǐng)域銷售額布圖產(chǎn)品在各主要應(yīng)用領(lǐng)域銷售額布圖 2010年，我國半導(dǎo)體照明市場總體規(guī)模達年，我國半導(dǎo)體照明市場總體規(guī)模達到到1000億元左右，億元左右，2010年到年到2015年的年均年的年均復(fù)合增長率預(yù)計可達到復(fù)合增長率預(yù)計可達到40%，2015年產(chǎn)業(yè)規(guī)年產(chǎn)業(yè)規(guī)模達到模達到5000億元以上。隨著全球形成發(fā)展低碳億元以上。隨著全球形成發(fā)展

5、低碳經(jīng)濟的共識，經(jīng)濟的共識，LED照明產(chǎn)業(yè)憑借其性能優(yōu)勢將照明產(chǎn)業(yè)憑借其性能優(yōu)勢將迎來快速發(fā)展機遇。迎來快速發(fā)展機遇。 日、美、德（強大的技術(shù)優(yōu)勢）中國臺灣、韓國中國大陸、馬來西亞等國家第一梯隊：產(chǎn)業(yè)龍頭第一梯隊：產(chǎn)業(yè)龍頭第二梯隊第二梯隊: 緊隨其后緊隨其后第三梯隊：積極跟進第三梯隊：積極跟進 四大片區(qū)（珠三角、長三角、福建江西地區(qū)、北方地區(qū)）、四大片區(qū)（珠三角、長三角、福建江西地區(qū)、北方地區(qū)）、七大基地七大基地下游：技術(shù)下游：技術(shù)含量最高含量最高中游：資中游：資金和技術(shù)金和技術(shù)密集密集上游：技術(shù)含量較低，上游：技術(shù)含量較低，投資強度較低，規(guī)模投資強度較低，規(guī)模最大，發(fā)展最快最大，發(fā)展最快白光

6、白光LED 2003年年6月，科技部聯(lián)合信息產(chǎn)業(yè)部、建設(shè)部等月，科技部聯(lián)合信息產(chǎn)業(yè)部、建設(shè)部等部門啟動部門啟動“國家半導(dǎo)體照明工程國家半導(dǎo)體照明工程”。2006年初，國務(wù)院發(fā)布了年初，國務(wù)院發(fā)布了國家中長期科學(xué)和技國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（20062020），“高效節(jié)高效節(jié)能、長壽命的半導(dǎo)體照明產(chǎn)品能、長壽命的半導(dǎo)體照明產(chǎn)品”被列入中長期規(guī)劃被列入中長期規(guī)劃第一重點領(lǐng)域（能源）的第一優(yōu)先主題（工業(yè)節(jié)第一重點領(lǐng)域（能源）的第一優(yōu)先主題（工業(yè)節(jié)能）。能）。 2009年年10月，國家發(fā)改委等六部委聯(lián)合出臺月，國家發(fā)改委等六部委聯(lián)合出臺的的半導(dǎo)體照明節(jié)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展意見半導(dǎo)體照明節(jié)

7、能產(chǎn)業(yè)發(fā)展意見：今后將：今后將重點在普通室內(nèi)照明、停車場、隧道、道路、重點在普通室內(nèi)照明、停車場、隧道、道路、汽車照明以及醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等特殊領(lǐng)域開發(fā)和推汽車照明以及醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等特殊領(lǐng)域開發(fā)和推廣廣LED照明產(chǎn)品，并完善相關(guān)服務(wù)體系。照明產(chǎn)品，并完善相關(guān)服務(wù)體系。到到2015年，半導(dǎo)體照明節(jié)能產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值年均增年，半導(dǎo)體照明節(jié)能產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值年均增長率在長率在30%左右，產(chǎn)品市場占有率逐年提高，左右，產(chǎn)品市場占有率逐年提高，功能性照明達功能性照明達20%左右，液晶背光源達左右，液晶背光源達50%以以上，景觀裝飾等產(chǎn)品市場占有率達上，景觀裝飾等產(chǎn)品市場占有率達70%以上以上的的目標。目標。 LED產(chǎn)業(yè)強大的節(jié)

8、能與環(huán)保效應(yīng)，使其成為引領(lǐng)世界經(jīng)濟的重要力量。預(yù)計到預(yù)計到2020年，全國的照明用電量將達到年，全國的照明用電量將達到8000億度。如果按億度。如果按LED照明普及率照明普及率50%，全，全國照明節(jié)電將達到國照明節(jié)電將達到2400億度，約占全國目前億度，約占全國目前照明用電量的照明用電量的80%，節(jié)能效應(yīng)超過，節(jié)能效應(yīng)超過1000億元。億元。僅節(jié)電量就相當于僅節(jié)電量就相當于1.2億噸標煤，同時可大幅億噸標煤，同時可大幅減少減少CO2、 SO2及粉塵的排放量。及粉塵的排放量。RedLEDGreenLEDBlueLEDNUV-LEDBlue LEDBlue LED 色 要 求 包含盡可能多的顏色（

9、色域） 顯色性（寬帶發(fā)射或多種熒光 粉組合） 效 率 要 求 有效激發(fā)范圍覆蓋芯片發(fā)射波長 高的量子效率 小的散射及熒光粉層間再吸收 其 他 要 求 形貌規(guī)則 顆粒度小，分布均勻 比表面積大 穩(wěn) 定 性 要 求 物化穩(wěn)定性高，抗輻射能力強 低的熱猝滅特性 壽命長，光衰小氧化物硫化物氮化物黃色(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce(Ca,Sr,Ba)2SiO4:EuM-SiAlON:Eu紅色Ba3MgSi2O8:Eu,MnCa(Mo,W)O4:Eu,Sm(Sr,Ca)S:EuSr2Si5N8:EuCaAlSiN3:Eu綠色Y3(Al,Ga)5O12:Ce(Ba,Sr)2SiO4:EuSrGa

10、2S4:EuZnS:Cu,Al-SiAlON:EuBaSi2O2N2:Eu藍色BAM:EuSr5(PO4)3Cl:EuSrAl2O4:EuCeAl(Si6-zAlz)N10-zOz -SiAlON:Ce(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Cep 1. LED技術(shù)與熒光粉p 2. LED2. LED用熒光粉特性及技術(shù)特點用熒光粉特性及技術(shù)特點 2.1 石榴石型鋁酸鹽熒光粉 2.2 正硅酸鹽熒光粉 2.3 氮化物/氮氧化物熒光粉 2.4 其他類型熒光粉p 3. 總結(jié)及展望開發(fā)于1960s，牌號P46，主要用于飛點掃描1997-7-29，日亞專利US 5998925采用藍光InGaN搭配YAG實現(xiàn)

11、白光發(fā)射2000-7-8，歐司朗通過Tb摻雜得到TAG，并申請白光專利US6669866有研石榴石型熒光粉（專利ZL200310113506.5，申請?zhí)朠CT/CN2007/003205，PCT/CN2007/000852） Al: Octahedral(B)Al: Tetrahedral(A)Y(X)X3(A3B2)O12 立方晶系立方晶系400500600700020406080100 Relative intensityWavelength /nmB-LED+TAGB-LED+YAGB-LED+有研有研Nichia YAG (Re1-r,Smr)3(Al1-s,Gas)5O12:CeOs

12、ram TAG(Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12有研有研GriremLnaMb(O,F)12:(R3+, M2+)x US 5998925US6669866ZL200310113506.5申請?zhí)朠CT/CN2007/003205申請?zhí)朠CT/CN2007/000852500550600650700020406080100有研粉 Relative IntensityWavelength /nm商用粉 10%樣品來源白光LED 裸晶測試 lv (mcd) flux (mlm) lv (mcd) flux (mlm) 有研288110638.2105商用粉251105739.

13、7106有研鋁酸鹽黃粉同相應(yīng)商用粉的比較15%5%500550600650700020406080100 Relative IntensityWavelength /nmY Gd500550600650700020406080100 Relative IntensityWavelength /nmAl GaGaGdY3Al5O12:Ce300350400450500020406080100 Relative IntensityWavelength /nmW-LightY-LightB-LightWhite-LED with about 5000-8000K and high CRI Yello

14、w phosphor (from 530 to 560nm ) Blue-LED (from 430 to 480nm) GdGa500550600650700750020406080100Relative IntensityWavelength /nm 25 50 75 100536538541885411009153875945385010053625相對發(fā)射強度 /%發(fā)射主峰 /nm熒光粉溫度 /發(fā)射峰向長波方向移動相對發(fā)光強度逐漸下降p 1. LED技術(shù)與稀土熒光粉p 2. LED2. LED用熒光粉特性及技術(shù)特點用熒光粉特性及技術(shù)特點 2.1 石榴石型鋁酸鹽熒光粉 2.2 正硅酸鹽熒

15、光粉 2.3 氮化物/氮氧化物熒光粉 2.4 其他類型熒光粉p 3. 總結(jié)及展望(Ba,Sr,Ca)2SiO4:EuThomas L. Barry, et al. Fluorescence of Eu2+-Activated Phases in Binary Alkaline Earth Orthosilicate Systems. J. Electrochem. Soc. 1968: 115(11): 75-81.通用電氣：US6429583, 1998-12-30豐田合成：US6809347, 2001-11-19 （被業(yè)界所認同）Philip：WO03/080763, 2003-3-25

16、Intematix：US2006/0027781, 2004-8-4 （尚未獲得授權(quán)）通用電氣：US6429583, 1998-12-30 Ba2SiO4:Eu2+，發(fā)射在505nm的綠色熒光粉，與藍光LED組合制燈豐田合成：US6809347, 2001-12-19 (2-x-y)SrOx(Bau,Cav)O(1-a-b-c-d)SiO2aP2O5bAl2O3cB2O3dGeO2:yEu2+(2-x-y)BaOx(Sru,Cav)O(1-a-b-c-d)SiO2aP2O5bAl2O3cB2O3dGeO2:yEu2+發(fā)射黃綠、黃色甚至橙色光，可以匹配紫外或藍光LEDPhilip：WO03/08

17、0763, 2003-3-25(Ba1-x-y-zSrxCay)2SiO4:Euz，綠色熒光粉，和另一種紅色熒光粉匹配450-480nm藍光LED形成LED燈Intematix：US2006/0027781, 2004-8-4 A2SiO4:Eu,D，其中A為Ca/Sr/Ba/Mg/Zn/Cd，D為鹵素元素/P/S/NA2SiO4:Eu2+ SrBaCa300350400450500020406080100 Relative IntensityWavelength /nm500550600650700020406080100 Relative IntensityWavelength /nmBa

18、SrEuRef: C.-H. Kim, et al. WO2004/067677, 2003-1-29藍光藍光LED正硅酸鹽石榴石型鋁酸鹽半峰寬：半峰寬：60-80nm發(fā)射可調(diào)范圍：發(fā)射可調(diào)范圍：500-580適合激發(fā)范圍：適合激發(fā)范圍：380-470顆粒度：相對較大顆粒度：相對較大溫度猝滅特性：較大溫度猝滅特性：較大半峰寬：半峰寬：100nm發(fā)射可調(diào)范圍：發(fā)射可調(diào)范圍：515-565適合激發(fā)范圍：適合激發(fā)范圍：430-470顆粒度：較為適中顆粒度：較為適中溫度猝滅特性：一般溫度猝滅特性：一般p 1. LED技術(shù)與熒光粉p 2. LED2. LED用熒光粉特性及技術(shù)特點用熒光粉特性及技術(shù)特點

19、2.1 石榴石型鋁酸鹽熒光粉 2.2 正硅酸鹽熒光粉 2.3 氮化物/氮氧化物熒光粉 2.4 其他類型熒光粉p 3. 總結(jié)及展望高共價性高共價性結(jié)構(gòu)多樣性結(jié)構(gòu)多樣性化學(xué)性質(zhì)溫度，耐濕化學(xué)性質(zhì)溫度，耐濕高溫發(fā)光性能優(yōu)良高溫發(fā)光性能優(yōu)良發(fā)光顏色多，覆蓋全可見光區(qū)域發(fā)光顏色多，覆蓋全可見光區(qū)域有效激發(fā)范圍寬有效激發(fā)范圍寬氮化物氮化物/氮氧化物氮氧化物結(jié)構(gòu)式發(fā)射波長發(fā)明人/作者參考文獻LaSi3N5:Ce440，470nmK. UhedaJ. Lumin., 87-89, 2000LaSi5Al2ON9:Ce465-495nmN. HirosakiJP2003-208409, 2003-8-22SrS

20、i9Al19ON31:Eu450-490nmYumi FukudaPhosphor Summit 2007SrSiAl2O3N2:Eu480nmH. T. HintzenEP02021177.7, 2002.9.24SrSi5AlO2N7:Eu490nmR-J. XieJ. Ceramic Soc. of Japan, 113(7), 2005-SiAlON:Eu535nmN. HirosakiAppl. Phys. Lett. 86, 2005 Ln2Si3O3N4:Tb545nm etc.H. T. HintzenJ. Non-Crystal. Solids, 325(1-3), 2003

21、AESi2O2N2:Eu505-565nmH. T. HintzenEP1413618, 2002M-SiAlON:Eu560-600nmJ. van KrevelJ. Solid State Chem, 165, 2002AE2Si5N8:Eu580-625nmH. T. HintzenEP1104799, 1999(Ca,Sr)AlSiN3:Eu620-650nmK. Uheda305th Meeting Technical Digest, 2004Ref: H. Yamamoto. Phosphor global Summit, 2005500550600650700750 Wavele

22、ngth/nm 612nm 627nm 597nm 605nmx=1x=0.875x=0.75x=0.625x=0.5x=0.375x=0.25x=0.125x=0 正交晶系正交晶系單斜晶系單斜晶系兩相共存兩相共存Teng XM, Hu YS, Zhuang WD, et al. J Rare Earths, 27(1):2009Si-Al-N層層Ca&EuN橋鏈橋鏈Ref: K. Uheda, et al. Electrochem. Solid-State Lett., 2006, 9(4), H22CaSrBaRef: Y. Q. Li, et al. J. Mater. Chem

23、., 2005, 15, 4492HexagonalABCDMxSi12-m-nAlm+nOnN16-n, 0 x2, M=Li,Mg,Ca,Y及及Ln（La,Ce除外）除外）MEuRef: R.-J. Xie, et al. Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 5404 HexagonalABABSi6-xAlxOxN8-x, 0 x4.2Ref: N. Hirosaki, et al. Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 211905p 1. LED技術(shù)與稀土熒光粉p 2. LED2. LED用稀土熒光粉特性及技術(shù)特點用稀土熒光粉特性及技術(shù)特點

24、2.1 石榴石型鋁酸鹽熒光粉 2.2 正硅酸鹽熒光粉 2.3 氮化物/氮氧化物熒光粉 2.4 其他類型熒光粉p 3. 總結(jié)及展望Ref: Yasuo Shimomura, et al. US7189340, 2001-8-28CaSc2O4:CeCa3Sc2Si3O12:CeRef: H. S. Jang, et al. Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 0419061960s被被G. Blasse報道報道Ref: M. Zachau, et al. Global Phosphor Summit 2007500550600650700750800020406080100

25、 Relative Intensity Wavelength /nmSrCa300350400450500020406080100 Relative IntensityWavelength /nmSrCa(Ca,Sr)S:Eu2+ 穩(wěn)定性差，光衰大，穩(wěn)定性差，光衰大，S污染污染Ref: Y S Hu, et al. J. Lumin., 2005, 111(3)CaMoO4:Eu,Sm 穩(wěn)定性好，發(fā)光強度高，但有效激發(fā)范圍窄穩(wěn)定性好，發(fā)光強度高，但有效激發(fā)范圍窄500550600650700750020406080100Relative IntensityWavelength /nm CaS:

26、Eu CaMoO4:Eu Y2O3:Eu Y2O2S:Eu500550600650700750020406080100Relative IntensityWavelength /nm CaMoO4:Eu Y2O3:Eu Y2O2S:Eu CaS:Eu350400450500020406080100020406080100468nmWavelength /nmb406nmaRelative IntensityRef: Y S Hu, et al. J. Alloys & Compounds, 2005, 390(1-2) W D Zhuang, et al. China Patent:

27、ZL0310101629.7Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,R 穩(wěn)定性好，有效激發(fā)范圍較寬，但效率偏低穩(wěn)定性好，有效激發(fā)范圍較寬，但效率偏低Ref: Y Fang, et al. J. Rare Earth, 2004, 22(1) W D Zhuang, et al. China Patent: ZL03137335.6300300350350400400450450020406080100 CMSC:Eu,Mn( em 505) CMSC:Eu( em 505) CMSC:Eu,Mn( em 540) Relative Intensityca b Wavelength /nm4004

28、50500550600650700020406080100Relative IntensityWavelength /nmCa, Sr/BaCa：505nmSr：464nmBa：450nmBa3-xLu2Si3O12: Eu2+x250300350400450500 Intensity(a.u.)Wavelength(nm) 522 461400500600700 Intensity(a.u.)Wavelength(nm) Ba2.92Lu2Si3O12:0.08Eu2+ Ba2.9Lu2Si3O12:0.10Eu2+ Ba2.88Lu2Si3O12:0.12Eu2+Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+ Ba3-x-yLu2Si3O12: Eu2+x，Mn2+y 400500600700 Intensity(a.u.)Wavelength(nm) Ba2.87Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.03Mn2+) Ba2.89Lu2Si3O12:(0.1Eu2+,0.01Mn2+)400500600700800 Intensity(a.u.)Wavelength(nm) Ba2.89Lu2Si3O12:0.1Eu2+,0.01Mn2+Ba2.9Lu2Si3O12:0.1Eu2+Eu2+ Mn2+能量傳遞分析