γ-丁內(nèi)酯的開(kāi)題報(bào)告

1、中北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)開(kāi)題報(bào)告學(xué)生姓名： 穆振國(guó) 學(xué)號(hào)： 06040441400604044140學(xué)院、系：化工與環(huán)境學(xué)院化學(xué)工程系專 業(yè)：制藥工程設(shè)計(jì)題目：年產(chǎn) 2 2 萬(wàn)噸丫丁內(nèi)酯生產(chǎn)車間工藝設(shè)計(jì)指導(dǎo)教師:陳麗珍20102010 年 3 3 月 2525 日畢業(yè)設(shè)計(jì)開(kāi)題報(bào)告1.結(jié)合畢業(yè)設(shè)計(jì)情況，根據(jù)所查閱的文獻(xiàn)資料，撰寫(xiě)2000字左右的文獻(xiàn)綜述：文獻(xiàn)綜述1.1丫 丁內(nèi)酯的性質(zhì)和用途1.1.1性質(zhì)了丁內(nèi)酯 （TButyrolactone,簡(jiǎn)稱yBL或GBL）， 別名為4-羥基丁酸內(nèi)酯， 分子式為C4H6O2，分子量86.09,熔點(diǎn)-42C，密度1.128g/cm31,2。其自身結(jié)構(gòu)是一種含五元雜環(huán)

2、 （圖1.1）的化合物3, 了丁內(nèi)酯是一種無(wú)色液體，有類似丙酮的氣味，具有高的沸點(diǎn)和高的溶解能力；能較好的溶丁水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酰和苯。其反應(yīng)性能好，電導(dǎo) 率高，穩(wěn)定性好，使用安全。圖 1.1 丫丁內(nèi)酯的分子結(jié)構(gòu)式1.1.2用途作為一種重要精細(xì)化工中問(wèn)體6, T 丁內(nèi)酯用途非常廣泛。在石油工業(yè)方面主要用 丁吸收快輕的溶劑、芳輕、不溶丁水的醇類和環(huán)狀酰的萃取劑、潤(rùn)滑油添加劑；醫(yī)藥工 業(yè)方面，用作麻醉劑及鎮(zhèn)靜藥治療癲癇、腦出血和高血壓，用作維生素原料中間體、X射線造影劑、合成抗菌新藥環(huán)丙沙星和干擾素等7；合成纖維工業(yè)用丁丙烯臘纖維的紡 絲溶劑和凝固溶劑，纖維素酯羊毛、尼龍的染色助劑，尼龍纖維

3、的抗靜電劑8；合成樹(shù)脂方面，用作聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的溶劑，聚氟乙烯的分散劑，多種樹(shù)脂的染 色改性劑、抗氧化劑、增塑劑等；另外還可用丁合成殺蟲(chóng)劑、除草劑中間體、電池和電 容器的電解液、飼料添加劑等，而且許多新的用途不斷地在開(kāi)發(fā)中9。1.2丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)狀況及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)1.2.1生產(chǎn)狀況目前，世界上已建有數(shù)套萬(wàn)噸級(jí)的丫丁內(nèi)酯工業(yè)化生產(chǎn)裝置，主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、比利時(shí)、西班牙和日本等，總生產(chǎn)能力約18萬(wàn)t/a,年總產(chǎn)量16萬(wàn)噸左右。 其中，德國(guó)BASF公司和美國(guó)GAF公司的生產(chǎn)能力分別為4萬(wàn)t/a和3萬(wàn)t/a。預(yù)計(jì)世界 上丫丁內(nèi)酯需求的年增長(zhǎng)率約為10%9,10。相比較而言，國(guó)內(nèi)的

4、丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)較晚，工藝技術(shù)比較落后。但近些年來(lái)， 一些研究單位和生產(chǎn)廠家對(duì)丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用十分活躍。目前，國(guó)內(nèi) 丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)廠家已有20余家（均為中、小型生產(chǎn)裝置），年生產(chǎn)能力約為1萬(wàn)噸，年 總產(chǎn)量達(dá)6000噸左右11。其中，南京金陵石化公司金龍化工廠采用1,4-丁二醇脫氫工藝，參照國(guó)外先進(jìn)技術(shù)研制了新型催化劑并改進(jìn)了部分工藝設(shè)備，在年產(chǎn)500噸了丁內(nèi)酯裝置的基礎(chǔ)上擴(kuò)建到年產(chǎn)4000噸，產(chǎn)品純度大丁99.5%,成為國(guó)內(nèi)目前最大的 丫丁 內(nèi)酯生產(chǎn)廠家，產(chǎn)品不僅暢銷國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，還遠(yuǎn)銷瑞士、意大利、德國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)。1.2.2國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)美國(guó)丫丁內(nèi)酯消耗量約56%用丁生產(chǎn)聚乙烯

5、基毗咯烷酮，約40%用丁生產(chǎn)N-甲基 此咯烷酮。西歐丫丁內(nèi)酯約45%用丁生產(chǎn)N-毗咯烷酮，他還有23%應(yīng)用丁生產(chǎn)除草劑， 約12%用丁制藥等領(lǐng)域這是與美國(guó)不同的，相同的是他們主要是生產(chǎn)N-甲基毗咯烷酮，主要是因?yàn)檫@種有機(jī)物用途非常廣泛，相比丁美國(guó)和西歐日本有些不同，日本的了丁內(nèi)酯主要用作電解質(zhì)溶液，其消耗量占到總消耗量的45%50%,這是因?yàn)槠淇萍嫉陌l(fā)達(dá)特別是在電子科技技術(shù)方面的優(yōu)越使得其將丫丁內(nèi)酯應(yīng)用丁電解質(zhì)溶液方面。在我國(guó)，了丁內(nèi)酯主要用丁生產(chǎn)丫毗咯、甲基毗咯烷酮、聚乙烯基毗咯烷酮，小部 分用丁生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、電解質(zhì)溶液溶劑12。目前，國(guó)內(nèi)年需求量約為4萬(wàn)噸。 了丁內(nèi)酯是一種高附加值

6、的精細(xì)化工產(chǎn)品，生產(chǎn)了丁內(nèi)酯工藝技術(shù)的改進(jìn)將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。1.3丫丁內(nèi)酯下游產(chǎn)品及應(yīng)用丫丁內(nèi)酯之所以是一種重要的化工中問(wèn)體是因?yàn)樗芡ㄟ^(guò)多種反應(yīng)制備出多種下游 產(chǎn)品。其下游產(chǎn)品有N-甲基-2-毗咯烷酮、環(huán)丙胺、仿乙烯基-了丁內(nèi)酯、N-乙烯基毗咯 烷酮和聚乙烯基毗咯烷酮、2-毗咯烷酮等等12。N-甲基-2-毗咯烷酮作為一種高效選擇性 溶劑，目前國(guó)內(nèi)的需求量在4000t/a左右，主要用丁有機(jī)原料的回收、潤(rùn)滑油精制和聚 合反應(yīng)的溶劑。主要用丁提取乙快、萃取丁二烯、異戊二烯12;潤(rùn)滑油僻分中萃取芳輕類，提高潤(rùn)滑油品質(zhì)，尤其作為環(huán)保型無(wú)蠹性溶劑和鋰電池的電解液需求更是異常迅速；還可用丁制造多種乙烯

7、基涂料，制造聚酰業(yè)胺耐熱性樹(shù)脂、聚酰胺、聚苯酰等；另外還 可用丁醫(yī)藥、顏料、香料及活洗劑等精細(xì)化學(xué)品的合成13。隨著我國(guó)石油化工和塑料工 業(yè)的發(fā)展,N-甲基-2-毗咯烷酮的需求量將呈現(xiàn)年均8%10%的增長(zhǎng)速度14,15。環(huán)丙胺主要用丁生產(chǎn)第三代喳諾酮類抗菌藥環(huán)丙沙星，環(huán)丙沙星是目前喳諾酮類抗菌藥中活性最強(qiáng)的，最主導(dǎo)的藥物之一，我國(guó)已經(jīng)成為世界上環(huán)丙沙星的主要生產(chǎn)國(guó)之一，2002年產(chǎn)量為1500t/a,其中出口量高達(dá)500t以上， 相信隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的不斷開(kāi)發(fā)， 環(huán)丙胺會(huì)有 更大的市場(chǎng)16。1.4丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法介紹自從1884年M.B.Chanlatoft首先利用4-羥基丁酸分子內(nèi)酯化合成 丫

8、丁內(nèi)酯后，人 們對(duì)丫丁內(nèi)酯的合成和生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了大量深入的研究，現(xiàn)有不同的工藝技術(shù)路線進(jìn) 行工業(yè)化生產(chǎn)，按照合成的原料分類，主要有以下三種方法：糠醛法、順酎加氫法、1,4-丁二醇脫氫法。(1)糠醛法1992年美國(guó)的Quaker Oals公司建成了0.9萬(wàn)t/a的工業(yè)化裝置，反應(yīng)使用燕麥殼、 甜菜渣等原料，經(jīng)過(guò)水解生成糠醛。首先，在銘酸美、銘酸鋅催化劑作用下丁400C420C,糠醛脫碳生成吠喃；然后在骨架銳催化劑作用下丁100C, 2.5Mpa下加氫成四氫吠喃；最后在銅基催化劑作用下丁120C下氧化生成丫丁內(nèi)酯16,17。不過(guò)由丁該法過(guò) 程復(fù)雜，使得生成成本比較高，基本上失去了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，目前該

9、法已經(jīng)被淘汰。(2)順酊加氫法該法乂分為順酎酯化加氫法和順酎氣相低壓加氫法。順酎酯化加氫法：順酎與過(guò)量乙醇在適當(dāng)?shù)臏囟认驴焖俜磻?yīng)首先生成順丁烯單乙 酯，然后用酸性離子交換樹(shù)脂或硫酸做催化劑，催化酯化生成順丁烯二酸二乙酯；酯化 產(chǎn)物經(jīng)蒸僻除去水和乙醇，乙醇經(jīng)精僻后循環(huán)使用；順丁烯二酸二乙酯經(jīng)汽化后與氫氣 一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在銅系列催化劑的作用下逐步轉(zhuǎn)化為 丫丁內(nèi)酯、丁二醇和四氫吠 喃，加氫產(chǎn)物經(jīng)精僻分離得到 丫丁內(nèi)酯、四氫吠喃、1,4丁二醇產(chǎn)品。但是該法工藝路 線長(zhǎng)，設(shè)備多，投資大，控制困難，產(chǎn)品成本較高，國(guó)內(nèi)應(yīng)用該法生產(chǎn)的廠家甚少。順酎氣相低壓加氫法：將順酎汽化后與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在

10、銅系列催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成為丫丁內(nèi)酯，同時(shí)產(chǎn)生少量四氫吠喃，經(jīng)冷卻后得到了丁內(nèi)酯粗品，氫氣循環(huán)使用；了丁內(nèi)酯粗品經(jīng)精僻得到丫丁內(nèi)酯和四氫吠喃。該工藝的問(wèn)世，對(duì) 了丁內(nèi) 酯生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)起到了很大的推動(dòng)作用，該法采用低壓氣相一步加氫工藝簡(jiǎn)化了流 程，降低了系統(tǒng)壓力，節(jié)約了設(shè)備投資17。目前該法在國(guó)內(nèi)已有十幾家投產(chǎn)。從生產(chǎn)實(shí)際情況看，催化劑使用的周期較短，有待丁進(jìn)一步研究使生產(chǎn)周期和催化劑使用壽命延 長(zhǎng)。(3) 1,4-丁二醇脫氫法1,4-丁二醇脫氫法也分為兩種方法：液相脫氫法和氣相脫氫法18。液相脫氫法由丁催化劑難以再生及使用壽命短等原因已經(jīng)被氣相法所取代。氣相加氫法的具體流程如下：1,4-丁二

11、醇與熱的循環(huán)氫混合、汽化后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)物 料冷卻后進(jìn)行氣液分離，分離出的氫化部分凈化后循環(huán)使用，其余為副產(chǎn)物；分離出的 液體經(jīng)過(guò)減壓蒸僻，四氫吠喃、丁醇、丁酸、水等輕僻分從塔頂僻出，在經(jīng)過(guò)環(huán)保塔處 理后回收或排放；成品了丁內(nèi)酯從成品塔頂僻出，未轉(zhuǎn)化的1,4-丁二醇返回汽化器循環(huán) 使用，高沸點(diǎn)雜質(zhì)從汽化器底部排出19。通過(guò)對(duì)比以上幾種方法不難看出，1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎浞ㄔ诓僮魃虾?jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量 高，生產(chǎn)過(guò)程造成的環(huán)境污染最小，加之其原料及生產(chǎn)成本低廉已經(jīng)成為當(dāng)今世界倍受 宵睞的生產(chǎn)工藝路線。參考文獻(xiàn)：1汪多仁編著.新型粘合劑與涂料化學(xué)品.北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，2000. 4402中國(guó)

12、化工信息中心.“95”有機(jī)化工熱點(diǎn)產(chǎn)品市場(chǎng)調(diào)查27. 1997. (10): 26283范新南.丫丁內(nèi)酯生產(chǎn)技術(shù).催化劑安全節(jié)能使用經(jīng)驗(yàn)交流研討會(huì)文集.2008. 18204邱婭男.丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用綜述.科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2008, 34: 83855林衍華，駱有壽.丫丁內(nèi)酯的制備.現(xiàn)代化工,1997, (1): 43466張守矩.以順丁烯二酸酎為基料的精細(xì)化學(xué)品新進(jìn)展.精細(xì)石油化工，1990, (1): 37孫蔭輝.T丁內(nèi)酯及四氫吠喃生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展.現(xiàn)代化工，1991, (3): 22258潘曼娟，凌雅啟.了丁內(nèi)酯、四氫吠喃合成路線評(píng)述.化工進(jìn)展，1990, (3): 14199張

13、書(shū)笈，趙維啟，鄧昌慧等.催化劑研究.精細(xì)石油化工，1996, (1): 101110沈偉,王玉，吳驚濤等.催化學(xué)報(bào).石油化工,1992, 21(9): 57111 Bellis H E. Chemical Techno Economics. USP 5 110 954, 199212周壽祖.丫丁內(nèi)酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場(chǎng)前景.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2000, 06: 1213肖芳海.丫丁內(nèi)酯生產(chǎn)工藝問(wèn)題.中國(guó)氯堿,1995, 09: 20220414 Bowker M, Petts R W, Waugh K C. J Catal, 1986, 99:535415偉貴朋，楊曉岡叭宋國(guó)公.1,4-丁二醇脫氫合成

14、丫丁內(nèi)酯催化劑研究.河南化工，2006(05): 2016馬寧，崔炳春.合成丫丁內(nèi)酯工藝對(duì)比研究.河南化工，2007, (08): 404117鄭洪巖.楊俊.1,4-丁二醇常壓氣相脫氫制 丫丁內(nèi)酯.應(yīng)用化學(xué)，2004(04):6018 Spielvogel，D. J. Asano, S. L. Hydrocarbon Process. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 35019呂詠梅.-協(xié)內(nèi)酯生產(chǎn)與下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā).化工中間體，2003, (20):1516畢業(yè)設(shè)計(jì)開(kāi)題報(bào)告2.本課題要研究或解決的|可題和擬米用的研究手段（途徑）：2.1本設(shè)計(jì)要解決的問(wèn)題本設(shè)計(jì)的任務(wù)是年

15、產(chǎn)2萬(wàn)噸了丁內(nèi)酯（純度99%）生產(chǎn)車間的工藝設(shè)計(jì)。即在充分 查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，確定生產(chǎn)方法，設(shè)計(jì)工藝流程，正確進(jìn)行工藝計(jì)算，完成要求的設(shè) 計(jì)圖紙，并撰寫(xiě)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)。2.2擬采用的研究手段2.2.1生產(chǎn)方法的確定1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎浞ㄊ堑聡?guó)BASF公司丁1946年首先研究開(kāi)發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)了工業(yè) 化生產(chǎn)。美國(guó)GAF公司丁1955年也開(kāi)發(fā)成功了次工藝并建成工業(yè)化裝置。此法的優(yōu)點(diǎn) 就是歷史悠久，技術(shù)成熟，國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)情況基本相同。國(guó)內(nèi)外設(shè)計(jì)的千噸級(jí)生產(chǎn)裝 置，工藝合理，生產(chǎn)穩(wěn)定；產(chǎn)品質(zhì)量高，粗產(chǎn)品中酸度很低，副產(chǎn)物容易分離，因此得 到的產(chǎn)品品質(zhì)很好，適合丁為醫(yī)藥等對(duì)品質(zhì)要求高的行業(yè)提供原料；生產(chǎn)

16、的過(guò)程中無(wú)污 染,副產(chǎn)物包括四氫吠喃、丁酸、丁醇、水等都是易分離產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染而 且可以回收循環(huán)利用特別是分離出來(lái)的氫氣經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的凈化后循環(huán)使用，多余氫氣可回 收綜合利用或者直接放空；裝置中除與反應(yīng)粗產(chǎn)物接觸的部分需要不銹鋼外，其他可以 使用碳鋼材質(zhì)；特別是該法不受氫氣源的限制，生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚?。經(jīng)濟(jì)方面，與順酎 加氫法相比：裝置投資較小、生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高且操作費(fèi)用少、反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率和成品 選擇性可達(dá)98%以上。2.2.2生產(chǎn)原理（1）反應(yīng)式：-4-HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH(B DO)(THF)2.2.3影響反應(yīng)的因素(1)溫度：1,4-丁內(nèi)酯脫氫是一個(gè)吸熱反應(yīng)，較

17、高的溫度有利丁了丁內(nèi)酯的生成，但反應(yīng)的同時(shí)乂伴有一定的脫水性(見(jiàn)上式)，所以應(yīng)選擇一個(gè)適合的反應(yīng)溫度至關(guān)重要。 有實(shí)驗(yàn)研究表明，隨溫度的升高 了丁內(nèi)酯的產(chǎn)率增大，至 U270C達(dá)到最大，當(dāng)升到300C以上其產(chǎn)率和時(shí)空收率明顯下降，因此選擇260280C較為適宜。(2)反應(yīng)物的液時(shí)空速(LHSV):當(dāng)原料氣與催化劑接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)會(huì)加劇脫水反應(yīng)和深度加氫，同時(shí)部分原料會(huì)發(fā)生裂解，從而降低丫丁內(nèi)酯產(chǎn)率和時(shí)空收率；隨著原料空速的加大脫水反應(yīng)和深度加氫受到抑制丫丁內(nèi)酯的產(chǎn)率和收率也都隨之增加。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其最佳的空速在1.52.2h-1較為適宜(3)氫醇比：從反應(yīng)式中可以看出，較小的壓力和載氣體積有利

18、丁 丫丁內(nèi)酯的生成。 氫醇比太小不利丁 丫丁內(nèi)酯的生成，相反四氫吠喃的產(chǎn)率卻是很高，增大氫醇比 丫丁內(nèi) 酯的產(chǎn)率隨之增加當(dāng)氫醇比為4: 7時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增大其產(chǎn)率仍能保持在相當(dāng)高的水 平，當(dāng)大丁6.0時(shí)時(shí)空收率下降很快，說(shuō)明氫氣過(guò)量較多時(shí)原料發(fā)生了氫解。所以氫醇 比在4.05.5范圍內(nèi)時(shí)，其產(chǎn)率和時(shí)空收率都很高。綜上所述，此反應(yīng)的最佳條件是：反應(yīng)溫度270C, 1,4-丁二醇的空速1.6h-1,氫醇比為4: 7,這樣的條件下了丁內(nèi)酯的差率可達(dá)到95%以上。2.2.3生產(chǎn)流程本設(shè)計(jì)采用1,4-丁二醇脫氫法其車間工藝流程框圖見(jiàn)圖2.1:氫氣四氫吠喃，水，丁醇，丁酸1,4- 丁二醇 .脫氫反應(yīng) -* 冷卻汽液分離 -A 分偕 -a 精僧 丫一 丁內(nèi)酯氫氣一E- - - - - -11,4- 丁二醇圖 2.1 T丁內(nèi)酯車間工藝流程框圖1,4-丁二醇與熱的循環(huán)氫混合、汽化后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，采用銅系催化劑在反應(yīng)溫度190270C、常壓下進(jìn)行。反應(yīng)物料充分冷卻后進(jìn)行氣液分離，分離出的氫化部分凈 化后循環(huán)使用，其余部分作為副產(chǎn)物；分離出的液體經(jīng)過(guò)減壓蒸僻，四氫吠喃、丁醇、 丁酸、水等輕僻分從塔頂僻出，在經(jīng)過(guò)環(huán)保塔處理后回收或排放；氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后得 到粗產(chǎn)品其成品了丁內(nèi)酯從成品塔頂僻出，未轉(zhuǎn)化的1,4-丁二醇返回汽化器循環(huán)使用, 高沸點(diǎn)雜質(zhì)從汽化器底部排出；反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化