芳基磷酸酯對PC／PBT合金阻燃性能和酯交換反應(yīng)的影響

1、芳基磷酸酯對PCPBT合金阻燃性能和酯交換反應(yīng)的影響第4O卷第2期2012年2月化工新型材料NEWCHEMICALMATER1ALSVo1.40No.2?117?芳基磷酸酯對PC/PBT合金阻燃性能和酯交換反應(yīng)的影響周延輝高覺淵(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣州510300;2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510640)摘要在雙酚A型聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯合金(PC/PBT)中分別采用兩種芳基磷酸酯間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)為阻燃劑,考察了其對Pc/PBT合金力學(xué)性能,阻燃性能和其在錐形量熱儀中的熱釋放行為影響.并且采用差示掃描量熱僅

2、(DSC)研究了芳基磷酸酯對PC/PBT體系的酯交換反應(yīng),以解釋力學(xué)性能變化的原因.結(jié)果表明,RDP和BDP在PC/PBT中用量為1O時(shí)均達(dá)到UL94,一0級別,但加入BDP的體系的力學(xué)性能優(yōu)于加入RDP的體系.熱釋放行為說明,RDP的阻燃作用同時(shí)包括氣相與凝聚相作用,而BDP主要為凝聚相阻燃作用.BDP明顯地抑制了PC/PBT的酯交換反應(yīng),因此有較好的力學(xué)性能.關(guān)鍵詞PC/PBT合金,芳基磷酸酯,阻燃,酯交換反應(yīng)InfluencesofarylphosphatesontheflameretardanceandtransesterificationofPC/PBTblendsZhouYanhu

3、i?.GaoJueyuan.(1.GuangdongIndustryTechnicalCollege,Guangzhou510300;2.CollegeofMaterialsSci.&Eng.,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640)AbstractTwoarylphosphates,resorcinolbis(diphenylphosphate)(RDP)andbisphenolAbis(diphenylphosphate)(BDP),wereaddedinPC/PBTblendsasflameretardants,r

4、espectively.Theinfluencesofarylphosphatesonthemechanicalproperties,flameretardanceandheatreleasebehaviorsinconecalorimeterofPC/PBTblendswerestudied.DifferentiaIscanningcalorimetry(DSC)wasusedtoinvestigatethetransesterificationofPC/PBTblends.When10wtRDPorBDPwanadded.PC/PBTachievedUL94V一0.butBDPprovid

5、edbettermechanica1propertiestoPC/PBTthanRDP.TheflameretardantactionofRDPtookplaceinbothgasandcondensedphase,whilethemainflameretardantactionofBDPresultedfromcondensedphaseactiononly.BDPstronglyinhibitedthetransesterificationbetweenPCandPBT.KeywordsPC/PBTblend,arylphosphate,flameretardancy,transester

6、ificationPC與PBT共混得到的聚合物合金(PC/PBT)同時(shí)兼顧了PC沖擊強(qiáng)度高和PBT優(yōu)異的耐溶劑性能,近年來已應(yīng)用于汽車保險(xiǎn)杠,電器外殼等各種領(lǐng)域.在這些應(yīng)用領(lǐng)域中,阻燃性能都是一項(xiàng)重要的基本性能;而PC/PBT本身是一種可燃性聚合物合金,其在UL94垂直燃燒測試中僅為v_2級別,需要對其進(jìn)行阻燃改性.此外,由于PC/PBT合金是典型的結(jié)晶/無定形共混體系,而PC和PBT分子機(jī)構(gòu)中都具有酯基,在共混和成型加工中二者之間容易發(fā)生酯交換反應(yīng)Ex3.酯交換反應(yīng)一定程度上可以在PC與PBT之間起到相容劑的作用,增強(qiáng)二者之間的界面相容性.PanpeG等的研究證明在酯交換完全被抑制的條件下,

7、PC/PBT變?yōu)殡y以加工的不相容體系.然而,不加控制的酯交換反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致PBT相結(jié)晶能力急劇下降,且整個(gè)體系變?yōu)闊岱€(wěn)定性和機(jī)械性能極差的無規(guī)共聚體系_】.因此,部分抑制PC/PBT在高溫下的酯交換反應(yīng)是其生產(chǎn)和加工中需要特別重視的技術(shù)問題.近年來的研究表明,含磷化合物對PC/PBT的酯交換反應(yīng)可以起到有效的抑制所用l4.芳基磷酸酯是近年來開發(fā)的一類液體無鹵阻燃劑,主要包括:磷酸三苯酯,間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP).一些研究表明芳基磷酸酯同時(shí)具有阻燃,塑化和增韌的效果,因此獲得了廣泛的關(guān)注ll6.本文選取RDP和BDP作為PC/PBT合金的阻燃劑,考察了

8、二者對PC/PBT力學(xué)性能(缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度),阻燃性tt(極限氧指數(shù)和垂直燃燒)以及燃燒熱釋放行為的影響.此外還研究了它們對PC/PBT合金酯交換反應(yīng)的影響;并在此基礎(chǔ)上對兩種芳基磷酸加入PC/PBT合金后,沖擊性能和熱變形溫度變化的原因進(jìn)行了初步的探討.1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料基金項(xiàng)目:廣東高新技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目(2OO7A0105OO01);廣東省高性能與功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(20100009)作者簡介:周延輝(1981),男,講師,碩士,研究方向?yàn)楣δ芨叻肿??118?化工新型材料第4O卷PC:L125OY,TeiiinlPBT:Valox325,GE塑料公司;RDP

9、:FyoflexRDP,以色列化工集團(tuán);BDP:FyoflexBDP,以色列化工集團(tuán).1.2儀器與設(shè)備SJSH2Z230型雙螺桿擠出機(jī),南京橡塑機(jī)械廠生產(chǎn);P50E型注射機(jī),中國東莞泓利機(jī)械有限公司生產(chǎn).FTA-SC48型氧指數(shù)儀,UL94SC50型水平垂直燃燒儀,CONE錐形量熱儀,均為英國FireTestingTechnology公司生產(chǎn).HDT3/VICT6型熱變形/維卡溫度測試儀,意大利cEAST公司生產(chǎn);5113型數(shù)顯沖擊儀,德國Zwick/Roell公司生產(chǎn);DSC209型差示掃描量熱儀,德國Netzsch公司生產(chǎn).1.3試樣制備將PC和PBT烘干后,按重量比7:3混合,再加入所需

10、要的芳基磷酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后在高速攪拌機(jī)中混勻,用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,粒料烘干后,用注射機(jī)注塑成型,制成各種標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測試.1.4測試與表征缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T18431996測試;熱變形溫度按GB/T16342004測試,壓力1.8MPa;極限氧指數(shù)(LOI)按GB/T24061993測試;垂直燃燒按UL-94測試,試樣厚度3.2mitt.錐形量熱儀測試按照ISO5660進(jìn)行測試,外部熱流量5Okw/m2.差示掃描量熱(DSC)在氮?dú)夥障逻M(jìn)行,25下恒溫3min后,以1O/min升溫至280oC,恒溫3min后,以1O/min降溫至25,如此進(jìn)行2次循環(huán).2結(jié)果與討論2.1芳基磷酸酯對

11、PC/PBT合金力學(xué)性能和阻燃性能的影響固定PC/PBT合金中二者的質(zhì)量比為PC:PBT=7:3,分別測試了PC,PBT,PC/PBT以及加入2種芳基磷酸酯改性后PC/PBT的力學(xué)性能和阻燃性能,其結(jié)果如表1所示.表1不同芳基磷酸酯阻燃劑對PC/PBT合金力學(xué)性能和阻燃性能的影響比較表1中PC,PBT和PC/PBT-0的數(shù)據(jù)可知,PC與PBT共混合金與PC相比缺口沖擊強(qiáng)度與熱變形溫度都明顯下降,阻燃性能也由v_2級別降至NR級別.但PC/PBT-0的缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度還是比PBT或其它種類的工程塑料要高,分別達(dá)到17.0kJm和102.3C.加入RDP后,PC/PBT-1和PC/PBT-

12、2的阻燃性能迅速提高.加入5的RDP時(shí),PC/PBT-1達(dá)到UL94V-1級別,LOI也由25上升至30.增加RDP的添加量至1O,PC/PBT-2在UL94垂直燃燒測試中達(dá)到0基本,且LOI也進(jìn)一步上升至34.然而加入RDP后,材料的力學(xué)性能有所下降.PC/PBT-1和PC/PBT-2的缺口沖擊強(qiáng)度相比PC/PBT-0分別下降了10.6和15.8.更明顯的變化出現(xiàn)在熱變形溫度上,達(dá)到v_O阻燃級別時(shí)PC/PBT-2的熱變形溫度為70.5C,下降了31.因此,在PC/PBT合金中加入RDP作為阻燃劑,雖然可以改善其阻燃性能,卻會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能的惡化.改用BDP為阻燃劑,PC/PBT-3和PC/P

13、BT-4的阻燃性能也有所上升.相比同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RDP,加入BDP的試樣的LOI數(shù)值上升較慢,PC/PBT-3和PC/PBT-4的L01分別為29和31;其原因歸結(jié)于BDP的磷含量為10.9,略低于RDP的磷含量.但是加入5和1OBDP的聚合物合金在UL94垂直燃燒測試中分別達(dá)到v_1和v_O級別,與RDP的效果相同.總的來說BDP阻燃PC/PBT合金的阻燃效果與RDP相當(dāng),都具有滿意的阻燃效率.BDP阻燃PC/PBT合金最明顯的優(yōu)勢在于其對力學(xué)性能的影響較小.當(dāng)PC/PBT-4達(dá)到UL94V_O級別時(shí),熱變形溫度為91.9,相比PC/PBT0稍稍下降10.2;而缺口沖擊強(qiáng)度卻有所上升至17.

14、7kJf兩種芳基磷酸酯阻燃PC/PBT都可以賦予其滿意的阻燃性能,但是以BDP為阻燃劑在力學(xué)性能方面相比RDP有明顯的優(yōu)勢.2.2PC/PBT和阻燃PC/PBT的熱釋放行為錐形量熱儀可測量多種火災(zāi)相關(guān)參數(shù).它的燃燒環(huán)境極相似于真實(shí)的燃燒環(huán)境,其試驗(yàn)結(jié)果與大型燃燒測試結(jié)果之問存在很好的相關(guān)性,能夠表征出材料具體的的燃燒熱釋放行為并進(jìn)一步探討其燃燒和阻燃機(jī)理.選取表1中的PC/PBT-0,PC/PBT-2和PC/PBT-4試樣在錐形量熱儀中測試其熱釋放行為,圖1和圖2分別為所得的熱釋放速率和熱釋放總量曲線.圖1中,PC/PBT-0的熱釋放速率值在點(diǎn)燃后急劇上升,很快便出現(xiàn)高達(dá)487kJ/的熱釋放速

15、率峰值,而后熱釋放速率下降到300kJ/rn2出現(xiàn)一個(gè)寬大的肩峰.出現(xiàn)熱釋放速率下降和肩峰的原因是PC和PBT分子結(jié)構(gòu)中大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在高溫和氧下可以脫氫形成炭層,在樣品表面起到一定的保護(hù)作用,從而導(dǎo)致熱釋放速率下降并形成炭層l8.但是這種炭層并沒有足夠的穩(wěn)定性,而且形成的速度較慢,所以PC/PBT-0的燃燒時(shí)間很短,大部分聚合物在炭層形成前已經(jīng)燃盡,阻燃性能較差.在圖2中PC/PBT-0的熱釋放總量曲線斜率很大,整個(gè)燃燒過程中熱釋放速率總量為139MJ/rn2.加入RDP阻燃后,PC/PBT-2的熱釋放速率曲線整體數(shù)值明顯變小,在其曲線中出現(xiàn)了2個(gè)熱釋放速率峰.最大熱釋放速率峰值出現(xiàn)在95S

16、處,其值為261kJ/rn2,約為PC/PBT-0熱釋放速率最大值的54.但由于其燃燒時(shí)間約為PC/PBT-0的2倍,整個(gè)燃燒過程的熱釋放總量與PC/PBT-0相比只略微下降了9,為129MJ/m2.根據(jù)BraunU.的研究,這種熱釋放速率曲線呈現(xiàn)雙峰的阻燃材料,一般認(rèn)為是凝聚相阻燃作用和氣相阻燃作用共同作用的結(jié)果.類似的結(jié)果第2期周延輝等:芳基磷酸酯對PC/PBT合金阻燃性能和酯交換反應(yīng)的影響.119?g糖剖矬蕞圖1PC/PBT與不同芳基磷酸酯阻燃PC/PBT合金的熱釋放速率曲線也曾經(jīng)在RDP阻燃PC材料時(shí)有所報(bào)道L7.加入BDP后,PC/PBT-4的曲線整體形狀與RDP阻燃相比完全不同,是

17、典型的凝聚性阻燃作用所產(chǎn)生的熱釋放行為l7_8.試樣被點(diǎn)燃后出現(xiàn)了一個(gè)難以察覺的熱釋放峰,其峰值為112kJ/m2,僅為PC/PBT-0熱釋放峰值的24,與PC/PBT-2相比下降了57;而后熱釋放速率穩(wěn)步下降直至火焰熄滅.其燃燒時(shí)間為PC/PBT-0的2.7倍,整個(gè)燃燒過程中熱釋放總量為117MJ/m2,約為PC/PBT-0的84.應(yīng)當(dāng)注意的是在錐形量熱儀中BDP對減少PC/PBT熱釋放的作用比RDP要好,一般來說意味著在此條件下BDP阻燃效果比RDP好;而在LOI測試中,RDP的阻燃效果好于BDP.出現(xiàn)這種矛盾的結(jié)果是因?yàn)閮煞N測試的條件不同,錐形量熱儀測試的是較高的外部熱流量下的阻燃性能,

18、而L0I測試是在極小的外部熱流量下進(jìn)行測試.一般認(rèn)為磷的氣相阻燃作用的效果會(huì)隨著外部熱流量的升高而減少_7,而其凝聚相阻燃作用則不受外部熱流量的影響.RDP有部分氣相阻燃作用,在LOI測試中有較好的阻燃效果,而在錐形量熱儀中則會(huì)失效;而BDP主要是凝聚相作用,因此在2種測試中阻燃作用恒定.這種不同條件下的阻燃效果也印證了2種芳基磷酸酯不同的阻燃機(jī)理.g寶刪:泄蕞圖2PC/PBT與不同芳基磷酸酯阻燃PC/PBT合金的熱釋放總量曲線3個(gè)試樣在錐形量熱儀中的熱釋放行為表明,2種芳基磷酸酯都可以明顯降低PC/PBT合金的熱釋放速率峰值,并使得熱釋放總量也有所減少;BDP作為阻燃劑比RDP對減少PC/P

19、BT的熱釋放的作用明顯.在阻燃機(jī)理方面,RDP阻燃PC/PBT合金同時(shí)在凝聚相與氣相起作用;而BDP的主要阻燃作用是凝聚相作用.2.3芳基磷酸酯對PC/PBT合金酯交換反應(yīng)的影響雷彩紅ls和Kimura等的研究指出,PC/PBT合金隨著酯交換反應(yīng)程度的增加,因?yàn)榭山Y(jié)晶的PBT的減少,熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度會(huì)下降,并且DSC中2次溫度循環(huán)過程中結(jié)晶溫度和熔融溫度的差值與酯交換反應(yīng)的程度有較好的相關(guān)性,兩次溫度的差值越大表面酯交換反應(yīng)越多.選取表1中的PC/PBT-0,PC/PBT-2和PC/PBT一4試樣在DSC中進(jìn)行2次溫度循環(huán).試樣在第1次升溫過程的熔融峰峰值溫度為Tm,第1次降溫過程中結(jié)晶峰峰值溫

20、度為Tc;類似的在第2次升溫和降溫中得到Tn心和Tc2,而,l,m:11一,I,m2,1一t.其具體的結(jié)果在表2中列出.表2PC/PBT與不同芳基磷酸酯阻燃PC/PBT的DSC測試結(jié)果表2中,PC/PBT-0的,rm和T分別為14.9和16.5,表明PC/PBT-0的酯交換反應(yīng)在第2次熱循環(huán)明顯增加.當(dāng)RDP加入時(shí),rrn,T,T和Tz都有所下降,這是RDP的塑化作用所導(dǎo)致的.但與PC/PBT-2的Tm和T分別為13.3和15.3,與PC/PBT-0相比略有下降,說明酯交換反應(yīng)稍有減少.當(dāng)BDP加入時(shí),Tm和T相比PC/PBT-0僅略有下降,且均高于PC/PBT-2相應(yīng)的值,說明BPD的塑化作

21、用不如RDP.更明顯的變化是PC/PBT-4的rrm和Tf,分別為8.4和7.7,大大低于PC/PBTO與PC/PBT-2相應(yīng)的值,這表明BDP的加入明顯地抑制了PC與PBT的酯交換反應(yīng),這解釋了PC/PBT-4的缺口沖擊強(qiáng)度相比PC/PBT-0略高的原因.3結(jié)論(1)2種芳基磷酸酯阻燃PC/PBT合金均獲得了滿意的阻燃效果,加入10的RDP或BDP在PC/PBT中均可滿足UL94V一0級別,但加入BDP的體系的缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度均高于加入RDP的體系.(2)BDP可以比RDP更加有效地減少PC/PBT合金的熱釋放速率和總量.RDP阻燃PC/PBT合金同時(shí)在凝聚相與氣相起作用;而BDP的

22、主要阻燃作用是凝聚相作用.(3)BDP對PC/PBT的塑化作用不如RDP,但BDP可以更加有效地抑制PC與PBT的酯交換反應(yīng).參考文獻(xiàn)1NabarS,KaleDnRheologyandtransesterificationbetweenpolycarbonateandpolyestersJ.JournalofApplicationPolymerScience,2007,104(3):20392047.2PompeG,HaublerL.InvestigationsoftransesterificationinPC/PBTmeltblendsandtheproofofimmiscibilityof

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