銅的測定方法

1、1引言銅是人們熟悉的金屬元索，廣泛存在于自然環(huán)境中，其產(chǎn)量和耗 用量在有色金屬中僅次于鋁，居第二位。銅被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè) 等領(lǐng)域；在電氣、電子工業(yè)中應(yīng)用最廣、用量最大，占總消費量一半 以上；用于各種電纜和導(dǎo)線，電機和變壓器的繞阻、開關(guān)以及印刷線 路板等；在機械和運輸車輛制造中，用于制造工業(yè)閥門和配件、儀表、 滑動軸承、模具、熱交換器和泵等；在化學(xué)工業(yè)中廣泛應(yīng)用于制造真 空器、蒸儲鍋、釀造鍋等；在國防工業(yè)中用以制造子彈、炮彈、槍炮 零件等，每生產(chǎn)100萬發(fā)子彈，需用銅1314噸；在建筑工業(yè)中， 用做各種管道、管道配件、裝飾器件等銅具有優(yōu)良的理化性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用

2、于人們的日常生活，如銅制 水壺、銅火鍋、銅勺、銅盤、銅碗及含銅食品添加劑、農(nóng)藥等。隨著 科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人們生活水平的提高，環(huán)境意識和自我保健意識的 增強，人們對銅的認(rèn)識逐步深化，其生物毒性效應(yīng)也被人們逐漸認(rèn)識。盡管銅是人體重要的必需微量元素，但應(yīng)用不當(dāng)，也易引起中毒 反應(yīng)。一般而言重金屬都有一定的毒性，但毒性的強弱與重金屬進(jìn)入 體內(nèi)的方式及劑量有關(guān)?？诜r，銅的毒性以銅的吸收為前提，金屬 銅不易溶解，毒性比銅鹽小，銅鹽中尤以水溶性鹽如醋酸銅和硫酸銅 的毒性大。人體銅中毒是由于食用含銅食品過多而致，表現(xiàn)為腹痛， 皮疹、腹瀉、嘔吐，嘔吐物為綠色。據(jù)Luckey報道，當(dāng)銅超過人體 需要量的1001

3、50倍時，可引起壞死性肝炎和溶血性貧血。銅潛在的毒性引起了人們的極大關(guān)注，在更大的范圍內(nèi)控制它的 濃度水平的法令框架已經(jīng)在大多數(shù)發(fā)達(dá)國家強制執(zhí)行。因此，在水質(zhì)、 環(huán)境以及食品檢測中，銅的含量一直是考察環(huán)境污染程度和食品質(zhì)量 的一個重要指標(biāo)，因此靈敏、準(zhǔn)確而又快速的銅含量檢測方法尤為重 要。1.1 銅的簡介1.1.1 銅的性質(zhì)銅(Cu)是元素周期表第二十九位元素，屬于第IB族，相對原子 質(zhì)量為63.54,是包括銀和金在內(nèi)的金屬元素系列的第一個元素，密 度8900kg/m為比較重的金屬，熔點1083.4C,沸點2360。純銅 呈鮮明粉紅色，打磨光亮后會呈現(xiàn)出明亮的金屬光澤，銅不具有磁性, 其強度、

4、硬度中等，抗磨蝕性極佳。(1)銅的導(dǎo)電性 銅最重要的特性之一便是其具有極佳的導(dǎo)電 性，這一特性使得銅大量應(yīng)用于電子、電氣、電信和電子行業(yè)。銅的 這種高導(dǎo)電性與其原子結(jié)構(gòu)有關(guān)：當(dāng)多個單獨存在的銅原子結(jié)合成銅 塊時，其價電子將不再局限于銅原子之中，因而可以在全部的固態(tài)銅 中自由移動，其導(dǎo)電性僅次于銀。銅的導(dǎo)電性國際標(biāo)準(zhǔn)為：一長1m 重1g的銅在20時的導(dǎo)電量公認(rèn)為100%。現(xiàn)在的銅煉技術(shù)已經(jīng)可 以生產(chǎn)出同品級銅的導(dǎo)電量比這個國際標(biāo)準(zhǔn)高出4%”5%。(2)銅的導(dǎo)熱性 固體銅中含有自由電子所產(chǎn)生的另一重要效 應(yīng)就是其擁有極高的導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱性僅次于銀。且銅比金、銀儲量更 豐富，價格更便宜，因此被制成電線

5、電纜、接插件端子、引線框架等 各種產(chǎn)品，廣泛用于電子電氣、電訊和電子行業(yè)。銅還是各種換熱設(shè) 備如熱交換器、冷凝器、散熱器的關(guān)鍵材料，被廣泛應(yīng)用于電站輔機、 空調(diào)、制冷、汽車水箱、太陽能集熱器柵板、海水淡化以及醫(yī)藥、化 工、冶金等各種換熱場合。(3)銅的耐蝕性 銅具有良好的耐蝕性能，優(yōu)于普通鋼材，在 堿性氣氛中優(yōu)于鋁。銅在淡水中的腐蝕速度也很低(約0.05min/a)。并 且銅管用于運送自來水時，管壁不沉積礦物質(zhì)，該優(yōu)點是鐵制水管所 遠(yuǎn)不能及的。正因為這一特性，高級衛(wèi)浴給水裝置中大量使用銅制水 管、龍頭及有關(guān)設(shè)備。銅極耐大氣腐蝕，其在表面可形成一層主要有 堿式硫酸銅組成的保護(hù)薄膜，即銅綠。因此銅

6、材被用于建筑屋屋面板、 雨水管、上下管道、管件；化工和醫(yī)藥容器、反應(yīng)釜、紙漿濾網(wǎng)；艦 船設(shè)備、螺旋槳、生活和消防管網(wǎng)；沖制種類硬幣(耐腐蝕性)、裝飾、 獎牌、獎杯、雕塑和工藝品(耐蝕性色澤典雅)等。1.1.2 銅的用途(1)電氣工業(yè)中的應(yīng)用a,電力輸送：電力輸送中需要大量消耗高導(dǎo)電性的銅，主要用 于動力電線、電纜、匯流排、變壓器、開關(guān)、接插元件和聯(lián)接器等。b.電機制造：在電機制造中，廣泛使用高導(dǎo)電和高強度的銅合 金。主要用銅部位是定子、轉(zhuǎn)子和軸頭等。在大型電機中，繞組要用 水或氫氣冷卻，稱為雙水內(nèi)冷或氫氣冷卻電機，這就需要大長度的中 空導(dǎo)線。電機是使用電能的大戶，約占全部電能供應(yīng)的60%。(2

7、)電子工業(yè)中的應(yīng)用電子工業(yè)是新興產(chǎn)業(yè)，在它蒸蒸日上的發(fā)展過程中，不斷開發(fā)出 鋼的新產(chǎn)品和新的應(yīng)用領(lǐng)域。目前它的應(yīng)用己從電真空器件和印刷電 路，發(fā)展到微電子和半導(dǎo)體集成電路中。電真空器件主要是高頻和超 高頻發(fā)射管、波導(dǎo)管、磁控管等，它們需要高純度無氧銅和彌散強 化無氧銅。銅合金價格低廉，有高的強度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，加工性能、針焊性 和耐蝕性優(yōu)良，通過合金化能在很大范圍內(nèi)控制其性能，能夠較好地 滿足引線框架的性能要求，己成為引線框架的一個重要材料。它是目前鋼在微電子器件 中用量最多的一種材料。（3）能源及石化工業(yè)中的應(yīng)用a.能源工業(yè)：火力及原子能發(fā)電都要依靠蒸氣作功。蒸氣的回 路如下：鍋爐發(fā)生蒸氣

8、蒸氣推動汽輪機作功作功后的蒸汽送至冷凝 器冷卻成水回到鍋爐重新變成蒸汽。其間主冷凝器由管板和冷凝管 組成。由于鋼導(dǎo)熱性好并能抗水的腐蝕，所以它們均使用鍋黃銅、鋁 黃銅或白銅制造。根據(jù)資料介紹，每萬千瓦裝機容量需要5噸冷凝管。 一個60萬千瓦的發(fā)電廠就需要300噸冷凝管材。b.石化工業(yè)：銅和許多銅合金，在水溶液、鹽酸等非氧化性酸、 有機酸（如：醋酸、檸檬酸、脂肪酸、乳酸、草酸等）、除氨以外的 各種堿及非氧化性的有機化合物（如：油類、酚、醉等）中，均有良 好的耐蝕性；因而，在石化工業(yè)中大量用于制造接觸腐蝕性介質(zhì)的各 種容器、管道系統(tǒng)、過濾器、泵和閥門等器件。還利用它的導(dǎo)熱性， 制造各種蒸發(fā)器、熱交

9、換器和冷凝器。由于銅的塑性很好，特別適合 于制造現(xiàn)代化工工業(yè)中結(jié)構(gòu)錯綜復(fù)雜、銅管交叉編制的熱交換器。此 外在石油精煉工廠中都使用青銅生產(chǎn)工具，原因是沖擊時不迸出火 花，可以防止火災(zāi)發(fā)生。c.海洋工業(yè)：海洋占地球表面面積70%以上，合理地開發(fā)利用 海洋資源日益受到人們的重視。海水中含有容易造成腐蝕的氯離子， 鋼鐵、鋁、甚至不銹鋼等許多工程金屬材料均不耐海水腐蝕。銅則不 但耐海水腐蝕；而且溶入水中的銅離子有殺菌作用，可以防止海洋生 物污損。因而，銅和銅合金是海洋工業(yè)中十分重要的材料，已在海水 淡化工廠、海洋采油采氣平臺、以及其它海岸和海底設(shè)施中廣泛應(yīng)用。 例如，海水淡化過程中使用的管路系統(tǒng)、泵和閥

10、門，以及采油采氣平 臺上使用的設(shè)備，包括飛濺區(qū)和水下用的螺栓、抗生物污損包套、泵 閥和管路系統(tǒng)等等。（5）交通工業(yè)中的應(yīng)用a.船舶：由于良好的耐海水腐蝕性能，許多銅合金，如：鋁青 銅、錦青銅、鋁黃銅、炮銅（錫鋅青銅）、白鋼以及銀銅合金（蒙乃 爾合金）己成為造船的標(biāo)準(zhǔn)材料。一般在軍艦和商船的自重中，銅和 銅合金占2%3%。b.汽車：汽車用銅每輛1021公斤，隨汽車類型和大小而異， 對于小轎車約占自重的6%9%。銅和銅合金主要用于散熱器、制動 系統(tǒng)管路、液壓裝置、齒輪、軸承、剎車摩擦片、配電和電力系統(tǒng)、 墊圈以及各種接頭、配件和飾件等。其中用鋼量比較大的是散熱器?，F(xiàn)代的管帶式散熱器，用黃銅帶焊接成

11、散熱器管子，用薄的銅帶折曲 成散熱片。C,鐵路：鐵路的電氣化對銅和銅合金的需要量很大。每公里的 架空導(dǎo)線需用2噸以上的異型銅線。為了提高它的強度，往往加入少 量的銅（約1%）或銀（約10%）。此外，列車上的電機、整流器、 以及控制、制動、電氣和信號系統(tǒng)等都要依靠銅和銅合金來工作。d.飛機：飛機的航行也離不開銅。例如：飛機中的配線、液壓、 冷卻和氣動系統(tǒng)需使用銅材，軸承保持器和起落架軸承采用鋁青銅管 材，導(dǎo)航儀表應(yīng)用抗磁鋼合金，眾多儀表中使用破銅彈性元件等等。（6）機械和冶金工業(yè)中的應(yīng)用a.機械工程：幾乎在所有的機器中都可以找到銅制品部件。除 了電機、電路、油壓系統(tǒng)、氣壓系統(tǒng)和控制系統(tǒng)中大量用鋼

12、以外，用 黃銅和青銅制造的傳動件和固定件種類繁多，如齒輪、蝸輪、蝸桿、 聯(lián)結(jié)件、緊固件、扭擰件、螺釘、螺母等。幾乎在所有作機械相對運 動的部件之間，都要使用減磨銅合金制作的軸承或軸套，特別是萬噸 級的大型擠壓機、鍛壓機的缸套、滑板幾乎都用青銅制成，鑄件重量 可達(dá)數(shù)噸。許多彈性元件，幾乎都選用硅青銅和錫青銅作為材料。焊 接工具、壓鑄模具等更離不開銅合金。b.冶金設(shè)備：冶金工業(yè)是消耗電能的大戶，素有“電老虎”之稱。 在冶金廠的建設(shè)中通常必須要有一個依靠銅來進(jìn)行工作的龐大的輸、 配電系統(tǒng)和電力運轉(zhuǎn)設(shè)備。此外，在火法冶金中，連續(xù)鑄造技術(shù)已占 據(jù)主導(dǎo)地位，其中的關(guān)鍵部件一結(jié)晶器，大都采用銘銅、銀銅等高強

13、 度和高導(dǎo)熱性的銅合金。電冶金中的真空電弧爐和電渣爐水冷用煙使 用鋼管材制造，各種感應(yīng)加熱的感應(yīng)線圈都是用銅管或異型銅管繞制 而成。C.合金添加劑：銅是鋼鐵和鋁等合金中的重要添加元素。少量 銅(0.2%0.5%)加入低合金結(jié)構(gòu)用鋼中，可以提高鋼的強度及耐 大氣和海洋腐蝕性能。在耐蝕鑄鐵和不銹鋼中加入銅，可以進(jìn)一步提 高它們的耐蝕性。含銅30%左右的高鍥合金是著名的高強度耐蝕“蒙 乃爾合金' 在核工業(yè)中廣泛使用31.1.3 銅在自然界中的存在形態(tài)地殼中的銅平均值為70ppm。銅礦的開采，冶煉以及巖石風(fēng)化會 造成局部地區(qū)環(huán)境中銅的濃度增高。雖然銅是生命必需的微量元素， 但銅的濃度過高會對人

14、和動植物有害。大氣環(huán)境中的銅污染主要是由 有色金屬冶煉造成的。水環(huán)境中銅的污染是冶煉、金屬加工、機器制 造、有機合成及其它工業(yè)排放含銅廢水造成的，其中以冶煉、電鍍生 產(chǎn)所排廢水含銅量最高，可達(dá)幾十至數(shù)百ppm。水中銅含量超過3ppm 時產(chǎn)生異味，超過15ppm時無法飲用。土壤銅污染主要來源是銅礦 山和冶煉廠排出的廢水，此外工業(yè)粉塵、城市污水以及含銅農(nóng)藥都能 造成土壤的銅污染。自然界中的銅以一價或二價狀態(tài)存在。環(huán)境中的銅主要以二價銅 離子存在，CF可和無機配位體NH3、CO32 HCO3 SO/形成絡(luò)合 物。二價銅還可和有機配位體腐殖質(zhì)、氨基酸、半胱氨酸、廿氨酸等 發(fā)生絡(luò)合作用。銅在天然水中的含

15、量和形態(tài)與oh、CO3"和cr等濃度有關(guān)，同 時受pH的影響。在pH為57時，以堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3的溶 解度最大,此時溶解的形態(tài)以Cu"、C11OH+為主；pH升至8以上, 則銅離子的絡(luò)合物Cu(OH)2°、Cu(OH)3 C11CO30. Cu(CC)3)產(chǎn)逐漸增 多。銅的水遷移性很大。利用含銅廢水灌溉農(nóng)田或施用含銅污泥時，銅可蓄積在土壤中。 隨水進(jìn)入到土壤中的銅可被上壤吸附° 土壤中的腐植酸、富里酸含有 竣基、酚基、蝶基等含氧基團(tuán)，能與銅形成螯合物而固定銅。土壤銅 污染與污染源的距離有關(guān)，即離污染源距離越近，土壤污染越重。污 染土壤的銅

16、主要累積在表層，并沿土壤的縱深垂直分布遞減。在酸性 土壤中，銅易發(fā)生流失遷移。此外，砂質(zhì)上壤中的銅也容易流失，主 要是砂質(zhì)土對銅的吸附固定能力弱，由于淋溶作用而發(fā)生流失。從銅的存在形式看，自然界中存在純度很高的自然銅，但這部分 儲量極少；銅一般以化合物的形式存在，其中硫化銅礦最多，世界上 80%以上的銅是從硫化銅提煉出來的，另外為數(shù)不多的銅礦是氧化銅 礦。在自然界里，銅一般與其他元素化合，以礦石的形式出現(xiàn)。最常 見的銅礦是黃銅礦，世界上大約50%的銅礦以這種形式存在。斑銅 礦、輝銅礦是另兩類主要的硫化銅。當(dāng)?shù)V化銅暴露在地球表面的氧化 環(huán)境中，硫化銅開始不穩(wěn)定，逐漸被氧化并最后分解，在原硫化銅表

17、 面形成一富集銅的層面，這樣銅含量較最初的銅礦顯著提高。硫化銅 表面部分或全部氧化形成深色的氧化物或硅酸鹽，主要有孔雀石、藍(lán) 銅礦和硅孔雀石。這幾類礦石屬于氧化銅礦，其銅含量較硫化銅礦高, 但在自然界中儲量不多。此外，銅以極少量的自然銅形式存在，其銅 含量在99%以上網(wǎng)。1.1.4 人體中銅的來源除職業(yè)性銅暴露和臨床治療用藥，正常人攝入銅的來源主要包括 食物性銅、銅制炊具及容器溶出銅。（1）食物中的銅 銅廣泛存在于食物中，但一般食物中含銅較 少。傅暉蓉，測定分析了某地十大類食物中銅含量，結(jié)果表示：十 大類食物中，銅含量乎均值在0.117mg/kg之間，銅含量較高的前6 種食物分別為海蠣、黃豆、

18、梭子蟹、繁葉、紫菜、綠豆。（2）銅制炊具與容器銅制炊具、容器也是人體攝入銅的重要 來源之一。銅制炊具溶入水中的銅隨使用溫度的升高和時間延長溶出 量增加，隨鍋的使用次數(shù)增加，溶出量減小。在有酸、堿、鹽的條件 下，銅的溶出量增加。因此，為減少銅的攝入量，應(yīng)盡量少用或不用 銅制炊具和容器，即便使用也應(yīng)避免用鋼絲球等擦刷，致使銅炊具表 面的氧化膜保護(hù)層受損。銅是人體必需的微量元素，但過量銅的攝入, 可引起人體組織損害。我國尚未規(guī)定人體銅的攝入標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)前認(rèn)為嬰 幼兒膳食中的銅每日每公斤體重為801里，少年兒童40迎，成人30速 為安全量。對部分銅炊具在不同燒煮條件卜.銅溶出量進(jìn)行實驗研究， 表明NaCl

19、對銅溶出影響不大，而醋酸對銅溶出影響較大網(wǎng)。1.1.5 銅對人類的影響銅是人體必需的元素，廣泛分布在人體的臟器組織，參與人體內(nèi) 許多重要的代謝過程和生理作用。人體缺銅會引起銅不足血癥，嬰兒 因缺銅也會得營養(yǎng)病，主要臨床表現(xiàn)是貧血。但是人因食物中銅不足 而引起營養(yǎng)不良的病例很少發(fā)現(xiàn)。銅鹽的毒性以醋酸銅、硫酸銅較大。 特別是硫酸銅，經(jīng)口服即使微量往往也會引起急性中毒，大量食入可 發(fā)生肝小葉中心區(qū)壞死。人體銅過量，肝內(nèi)銅含量會增加數(shù)倍。超過 忍受限度時，紅細(xì)胞不能攝取全部銅，銅突然釋放到血清內(nèi)，結(jié)果發(fā) 生溶血。此外，銅抑制谷胱甘肽還原酎，并使細(xì)胞內(nèi)還原型谷胱甘肽 減小，銅使血紅蛋白變性，發(fā)生溶血性貧

20、血。銅過量還表現(xiàn)為Wilson 氏癥。其主要癥狀是膽汁排泄銅的功能紊亂，造成組織中銅貯留，首 先蓄積于肝臟內(nèi)，出現(xiàn)慢性、活動性肝炎癥狀。當(dāng)銅沉積于腦部引起 神經(jīng)組織病變時，則出現(xiàn)小腦運動失調(diào)和帕金森綜合癥曰。銅是生命所必需的微量元素之一，正常人體中總含銅量約為 100-150mgo人體中銅大都存于肝臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)。對人體造血、 細(xì)胞生長、某些酶的活動及內(nèi)分泌腺功能均有重要作用。但攝入過量, 則會刺激消化系統(tǒng)，引起腹痛、嘔吐。人的口服致死量約為10g。銅的生理功能主要體現(xiàn)在以下幾個方面：（1）與人體的造血功能密切相關(guān) 一般認(rèn)為造血功能主要與微 量元素鐵有關(guān)，但在鐵參與形成血紅蛋白過程中，銅起著

21、關(guān)鍵性作用， 即在二價鐵轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鐵時，必須依賴血漿銅藍(lán)蛋白的氧化作用。如 果體內(nèi)缺銅，血漿銅藍(lán)蛋白的氧化活性降低，必然導(dǎo)致鐵的價位轉(zhuǎn)變 發(fā)生困難而引起貧血。臨床上也經(jīng)?？梢园l(fā)現(xiàn)有些缺鐵性貧血的病人 在單純補充鐵劑時效果并不明顯，而加用含銅制劑后，貧血很快得到 糾正。另外在腫瘤疾病后期，患者貧血也常常與體內(nèi)的銅大量消耗有 關(guān)，在給貧血患者補鐵時最好適當(dāng)補銅，往往收到較好效果。(2)與人體的抗氧化作用有關(guān) 體內(nèi)含銅蛋白如金屬硫蛋白 (MT)、銅鋅超氧化物歧化酣(SOD)具有較強的抗氧化作用，能夠清除 氧自由基，如MT主要清除羥自由基，SOD主要清除過氧化氫等。 目前已知，自由基對人體的損害是非常

22、明顯的，如果體內(nèi)生成自由基 和清除自由基的相互平衡被打破，體內(nèi)自由基過多，有可能與發(fā)生腫 瘤、動脈粥樣硬化、關(guān)節(jié)炎、加速人的衰老及其他多種病癥有關(guān)。有 統(tǒng)計表明與自由基有關(guān)的疾病70多種。而在所有的自由基中，羥自 由基毒性最大，對人體的危害最重。羥自由基不但通過脂質(zhì)過氧化反 應(yīng)直接損害細(xì)胞膜，而且可以使許多人體重要的酣活性降低或消失。 更重要的是羥自由基能夠直接破壞細(xì)胞核中的DNA和RNA,導(dǎo)致細(xì) 胞的死亡。另外有研究證實銅對于銅鋅SOD的活性非常重要，如果 體內(nèi)缺銅，SOD的活性將顯著下降，也將使體內(nèi)的抗氧化能力受到 嚴(yán)重的影響。所以古人認(rèn)為含銅的礦物藥具有營養(yǎng)保健作用，可能與 其中銅鋅等金

23、屬直接誘導(dǎo)體內(nèi)MT合成、提高SOD酶活性，清除自 由基作用有關(guān)。1.2 銅的測定方法1.2.1 相關(guān)領(lǐng)域研究進(jìn)展痕量銅的測定方法主要有原子吸收光譜法艮助、可見分光光度法 1142、流動注射化學(xué)發(fā)光法【、熒光法【、微分電位溶出法網(wǎng)。(1)原子吸收光譜法(AAS法)該法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、選擇性好、分析速度快等優(yōu)點。AAS法主要適用樣品中微量及痕量組分分析，現(xiàn)已成為無機元素定 量分析應(yīng)用最廣泛的一種分析方法。趙可心網(wǎng)研究了在十二烷基硫酸 鈉存在下原子吸收光譜法同時測定鉆、鍥、銅的條件，發(fā)現(xiàn)表面活性 劑的存在不僅提高了鉆、銀、銅的測定靈敏度，而且抑制了基體及其 他元素的干擾。并對表面活性劑的作用

24、機理進(jìn)行了初步探討。所擬定 的方法準(zhǔn)確度和精確度良好，用于樣品中鉆、鍥、銅的測定，結(jié)果令 人滿意。彭喜雨，陶銳，熊宇等舊研究了酸性情況下制備奶粉懸浮液的條 件，選用丙三醇乙醇為懸浮劑，成功地制備了均勻穩(wěn)定的奶粉懸浮 液，并實驗了石墨爐原子吸收分光光度法直接測定奶粉中鉛、銅的最 佳分析條件，取得了滿意的結(jié)果。李衛(wèi)崗，曹乃斌，范稚莉等用此法測定進(jìn)出口食品中的微量銅, 得到滿意結(jié)果。王碩，代永剛，朱華平等四研究使用瞰咯烷二硫代甲 酸錠和二乙氨基二硫代甲酸鈉及甲基異丁酮(APDC+DDTC-MIBK) 體系萃取溶液中的銅，使用石墨爐原子吸收法測定碳酸飲料中微量 銅，該法準(zhǔn)確、快速。(2)可見分光光度法

25、該法應(yīng)用廣泛、靈敏度高、選擇性好、準(zhǔn)確度高、適用濃度范圍 廣、分析成本低、操作簡便。應(yīng)秀玲網(wǎng)根據(jù)Cu2+和二乙基二硫代 氨基甲酸鈉在弱堿性條件下能定量反應(yīng)，生成不溶于水但溶于三氯甲 烷的黃色絡(luò)合物，該絡(luò)合物能定量吸收440imi波長的光，用分光光 度法測定了酸菁顏料中的游離銅，效果滿意。羅雯，周繼萌冏用雙乙醛革酰二蹤分光光度法，利用銅與雙環(huán)己 酮革酰二月宗(BCO)和雙乙醛草酰二瞇在PH為810條件下形成1:2 有色絡(luò)合物的原理而制定的分光光度分析法，將該方法用于測定人發(fā) 中的微量銅，結(jié)果準(zhǔn)確。石成瑞，季仲濤采用非離子表面活性劑吐溫-80作增溶劑，雙 硫蹤為顯色劑，用分光光度法直接在水介質(zhì)中對

26、高聚物中的微量銅進(jìn) 行比色測定。該法操作簡便、色度穩(wěn)定、干擾少、靈敏度高，可測 出0.2ng/25niL的銅含量，相對誤差在7%以內(nèi)。用該方法測定了聚乙 烯與丙烯酸的接枝膜及有機硅椽腔中的微量銅，取得了較為滿意的結(jié) 果。(3)流動注射化學(xué)發(fā)光法該法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、操作簡便等優(yōu)勢，應(yīng)用日益廣泛。 馮德雄，周菊，馮健良等【冽用不鍍汞膜的玻碳電極代替常規(guī)的工作電 極,使銅直接以薄層形式富集在玻碳電極上，然后測定皮蛋中微量銅, 用本法測定皮蛋中微量銅的結(jié)果與原子吸收光譜法和常規(guī)電位溶出 法測定結(jié)果相吻合。該法回收率為97.3%100.6%,最低檢出限為 2xl010inol/Lo(4)熒光法原

27、子熒光光譜分析是新近發(fā)展起來的一種有效的痕量分析方法 240李少旦，黎明強，蒙進(jìn)懷等煙研究在pH為64的三羥甲基氨基 甲烷(tiis)HCI緩沖液中，十二烷基硫酸鈉(SDS)對Cu”與頭抱羥氨苫 (CFD)生成的配合物的熒光有顯著的增敏作用,詳細(xì)研究了反應(yīng)條件, 建立了 SDS膠束增敏熒光分析法測定水中痕量CiF的新方法，該方 法選擇性好、靈敏度高，用于環(huán)境水中痕量銅的測定，結(jié)果滿意。陳 蘭化等同發(fā)現(xiàn)：在氨性介質(zhì)中，銅能催化HQ?氧化毗咤黃使其褪色。 利用使其熒光減弱的指示反應(yīng)，建立了催化熒光法測定痕量銅的方 法。(5)微分電位溶出法微分電位溶出法測銅，取樣量少，靈敏度高，重現(xiàn)性好，所用試 劑

28、成本低，快速簡便，便于普及推廣。舒開芝網(wǎng)用微分電位溶出法研 究人發(fā)中銅的測定，準(zhǔn)確度和精密度均好，靈敏度高。1.2.2 光度分析法研究進(jìn)展銅的分析測定方法中，使用得最多的是分光光度法。分光光度法 是基于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種 定性、定量分析方法，這種方法儀器簡單，便于推廣運用，因此對分 光光度法的研究報道也最多。近年來，分光光度法本身發(fā)展也很快， 在普通分光光度法基礎(chǔ)上不斷發(fā)展出新的現(xiàn)代光度分析法，如：流動 注射光度法、固相分光光度法、催化光度法、雙波長分光光度法等。 這些新的現(xiàn)代光度法的出現(xiàn)與發(fā)展，也為環(huán)境樣品中痕量銅的分析測 定提供了新的手段。(1)普通光度法

29、普通光度法是單波長光度法。按反應(yīng)體系中所用指示劑的不同, 近年來發(fā)表的論文大致有以下幾類。三苯甲烷類：銘天青S(CAS), 二甲酚橙(XO),甲基百里酚藍(lán)(MTB)等。偶氮類：2.(H酸偶氮)45.二硝基酚(HADNP),三氯偶氮腫(ASATC)等。熒光酮類：二磺 基苯基熒光酮(DSFF)等。希夫堿類：8-羥基哇咻等。其他：茜素 S(ARS)等。其中以CAS研究和應(yīng)用最為廣泛，但其摩爾吸收系數(shù) 多在1(/數(shù)量級，靈敏度有待進(jìn)一步改善。閻超E用分光光度法，基于二苯碳酰二肺顯色劑與銅(H)在pH 為=67的醋酸鹽緩沖溶液中形成紅色配合物，最大吸收波長為 545inn,測定了純凈水、自來水、烏魯木齊

30、河水，青格達(dá)湖水及烏魯 木齊市紅湖水樣中微量銅(II)的含量。(2)膠束增溶分光光度法膠束增溶分光光度法是在顯色體系中加入表面活性劑，這些表面 活性劑的膠體質(zhì)點對一些染料有增溶作用并使染料的吸收光譜發(fā)生 改變，從而提高了染料與金屬離子顯色反應(yīng)的靈敏度。使用表面活性 劑后，摩爾吸收系數(shù)£增加了約十倍。按使用的活性劑種類的不同， 可分為陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陰離子型表面活 性劑，以陽離子型和非離子型使用較多。何斌閾利用非離子表面活性劑存在下的膠束增溶、增敏作用，研 究和建立了在吐溫20膠束體系中分光光度法測定微量銅的方法。在 吐溫20的存在下，于pH為8.5的緩沖介質(zhì)中

31、，銅(II)與銅試劑形成 棕黃色配合物，其最大吸收波長為453imi,表觀摩爾吸收系數(shù)為 1.35xl04L/(mol-cm)；在25mL溶液中銅(II)含量為060Pg范圍內(nèi)遵 守比耳定律，配合物至少可穩(wěn)定48小時。方法具有良好的選擇性， 應(yīng)用于植物中微量銅的測定，結(jié)果滿意。（3）雙波長分光光度法雙波長分光光度法在定量測定高濃度試樣和混濁試樣，以及多組 分混合物時，具有很大的優(yōu)越性，并且提高了分析方法的靈敏度和準(zhǔn) 確度。它在一定程度上克服了單波長法的局限，擴展了分光光度法的 應(yīng)用范圍。寶迪網(wǎng)以2（5.澳2哦咤偶氮）5二乙氨基酚為顯色劑測定糧食 中的痕量銅，首先以試劑空白為參比，于560iun

32、處測定絡(luò)合物吸光 度，然后以原被測配合物為參比，于440nm處測定試劑空白的吸光 度，銅量在0-0.80 mg/L范圍內(nèi)符合比耳定律，£=1.03x105 L/（molcm）,該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%4.3%。文獻(xiàn)網(wǎng)以鋅試劑 為顯色劑，在pH為9.0的條件下，選用銅的測定波長為615nm,銅 含量在030pg/25 mL范圍內(nèi)符合比耳定律，方法用于頭發(fā)中銅的測 定，回收率為92%108%。（4）導(dǎo)數(shù)分光光度法在分光光度分析中引入導(dǎo)數(shù)技術(shù)，擴展了分光光度法的應(yīng)用范 圍，在多組分同時測定、渾濁樣品分析、消除背景干擾和加強光譜的 精細(xì)結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜光譜分析等方面，導(dǎo)數(shù)分光光度法在一定程

33、度上解 決了普通分光光度法難以解決的問題。隨著低噪音運算放大器的出現(xiàn) 和微型計算機在分光光度計中的應(yīng)用，簡化了獲得導(dǎo)數(shù)光譜的方法， 推動了導(dǎo)數(shù)光譜的理論和應(yīng)用研究的發(fā)展卬。孫宏在含有乳化劑OP（聚乙二醇辛基苯基酸）的pH值為9.2的 磷酸氫二鈉緩沖溶液中，以此咤偶氮）2.蔡酚（PAN）為顯色劑， 在566mn波長處用二階導(dǎo)數(shù)分光光度法測定銅，可消除鋅、鎘的干 擾。回歸方程AR.0976C+0.0038,線性范圍為0.0252.1pg/mL,相 關(guān)系數(shù)尸0.9992。檢出限為5.5xl()Sg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.37%, 測定豆奶粉中銅的回收率在95%102%之間，結(jié)果令人滿意I344

34、】。肖新亮，劉瑞賢，張淑芬等同采用三階導(dǎo)數(shù)光譜技術(shù)，以meso 四(4 三甲筱基苯基)葉琳作顯色劑分光光度法同時測定了微量的銅、 鉆與錫。方法中以鉛離子掩蔽過剩試劑的吸收峰，然后進(jìn)行三級微分 求導(dǎo)，可以使銅、鉆、錫吸收峰完全分開，于415nm、434iun及438iun 處同時測定3元素含量，由三階導(dǎo)數(shù)光譜的吸光值可求算出配合物的 三階導(dǎo)數(shù)摩爾吸光系數(shù)分別為:l.llxl0 3.95x105及6.47x10s L/(mol-cm)o(5)固相分光光度法固相分光光度法利用固體載體預(yù)富集欲分析成分，發(fā)色后直接測 定教體表面的吸光度。該方法不需要昂貴的儀器，且測定濃度亦可達(dá) 到映/L的水平，甚至更低

35、。趙中一，吳金明，何應(yīng)律等口71以聚氯乙烯(PVC)為基質(zhì)，制 備了含新亞銅靈的PVC功能膜，在弱酸性介質(zhì)也當(dāng)高氯酸根存在時, 該功能膜能有效地吸附含銅締合物。用固相分光光度法直接測定銅的 含量，方法簡便、快速、試劑用量少，精密度較好，用于實際樣品中 銅的測定，結(jié)果符合要求。(6)流動注射光度法流動注射光度法操作簡便，試劑試樣用量少，分析速度快，分析 精度高，很適合現(xiàn)代分析監(jiān)測的要求，近年來發(fā)展較快，但用于測環(huán) 境樣品中銅的報道不多閾。高宗華，黃玉玲網(wǎng)基于在弱酸性介質(zhì)中， 痕量銅（n）對過氧化氫氧化鄰苯三酚紅的褪色反應(yīng)有催化作用，采用 流動注射分析技術(shù)，直接測定銅（H）的含量。該方法的線性范圍

36、為 0.0050.2咯/mL,檢出限為O.OOZpg/mLo且該方法簡便、快速、靈 敏度高，適用于血清銅（H）的快速檢測。（7）反催化光度法阻抑動力學(xué)光度法即反催化動力學(xué)光度法，是一種不依賴大型 儀器而靈敏度很高、簡單易行的動力學(xué)分析方法，該方法基于某些化 學(xué)反應(yīng)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在一定條件下可減慢氧化劑氧化還原某些 有色物質(zhì)褪色反應(yīng)的反應(yīng)速度。反應(yīng)速度往往與催化劑的量有定比 例關(guān)系，所以從一個反應(yīng)速度的變化，可以測定催化劑（或抑制劑）的 量。對于反催化法由于溫度不需過高，使實驗易于控制，但在中性介 質(zhì)中酸度不易控制而使吸光度數(shù)值易發(fā)生變化。通過試驗發(fā)現(xiàn)，在酸 性介質(zhì)中，銅（H ）抑制鎰（II）催化銘或銳與二安替比林基甲烷類有機 試劑的顯色反應(yīng)，是一種較新的阻抑反應(yīng)。該方法選擇性好、靈敏度 高，與其他動力學(xué)方法比較，還具有線性范圍寬、穩(wěn)定時間長、操作 簡便等優(yōu)點】。（8）催化光度法催化光度法是一種以測定催化反應(yīng)速度為基礎(chǔ)的定量分析方 法。它的被測組分是催化劑。因此，與普通光度法相比，其靈敏度更 高，成為近年來分析工作者研究的熱點。催化分