碳正離子機理

1、第五講與酸和親電試劑有關的反應-i、 碳正離子酸性介質(zhì)中的反應可能涉及到碳正離子。碳正離子的穩(wěn)定性為：3o > 2o > 1o > +CH31 .碳正離子的形成(1)離解a.醇發(fā)生質(zhì)子化后，碳氧單鍵發(fā)生異裂，得到碳正離子。例如：CH3H3CCOH + HICH3CH +H H3cCOH2ICH3CH3* H3c C +CH3一般僅限制于生成穩(wěn)定的碳正離子(SN1或E1反應的中間體為碳正離子)。b.極性介質(zhì)中，反應物分子中又存在好的離去基團，不需要 酸的催化，也會發(fā)生鍵的異裂，生成碳正離子。OMeO+CH2 + CF3SO3-H20CHO-0CF3Me00親電試劑對雙鍵的加成H

2、OSOH+ -OSOH(3)琰基的質(zhì)子化OSOH(4)琰基化合物與Lewis酸的反應OII+ CCCl例如，F(xiàn)riedel-Crafts?；磻摲磻臋C理是:* CH3- » CJJclQ Aici 3CH - C-Cl。AlCl 3JCl2.碳正離子的重排碳正離子重排的驅(qū)動力是：生成更穩(wěn)定的碳正離子。重 排通常涉及到碳正離子中心原子的a -C上的烷基、苯基或H的遷移。(1) H的遷移(2)烷基的遷移F列反應涉及到烷基的遷移，為它提出一個合理的機理。機理%。+H2。實例1:二烯酮-酚的重排反應H3C+>OH反應: 機理：實例反應2:片吶醇重排機理:Ph OH Ph H3.涉

3、及缺電子氮的正離子重排下列反應為Beckmann重排:OH機理:PhPh、.H2ONHOph(1) PCI5o PC14'_-OPC4Ph PhPhNPhPh 1oNPhPh NH PhPhh+ N _HO PhPCl5的作用是增大底物分子中氮氧鍵的極性，幫助其異裂。遷移基團處于離去基團的對面。最后一步可以看成是酮 式與烯醇式的互變異構(gòu)。二、親電加成親電加成是脂肪族 兀鍵的典型反應，這類加成涉及到兩 步：親電試劑對親核雙鍵的加成得到碳正離子中間體；碳正 離子與親核試劑結(jié)合。典型的親電試劑有：Br2 CI2、H+ (HCl、HBr、HI、H2SO4、 H3Po4)、Lewis酸和碳正離子

4、。第二步的親核試劑常常是與親電試劑相連的陰離子，例 如C、B、等，或者是象水和乙酸這樣的親核性溶劑。 在第一步可能產(chǎn)生穩(wěn)定性不一樣的碳正離子，因而有著區(qū)域 選擇性。+ HI例如：一+ h+機理：一三、 酸催化的琰基化合物的反應1 .竣酸衍衍生物的水解所有竣酸衍生物的酸性水解都得到竣酸，這些水解可分為如下幾步：(1) 琰基氧的質(zhì)子化，此步驟提高了琰基碳的電正性， 增加了琰基碳與親電試劑的活性。(2) 水分子的氧作為親核試劑，加到琰基碳上，然后失 去一個質(zhì)子。(3) 離去基團離去，對于酰氯，氯負離子直接離去，對于酯或酰胺，離去基團質(zhì)子化后離去(4) 從質(zhì)子化的竣酸中失去質(zhì)子。依據(jù)上述指導原則，寫生

5、酰胺酸性水解的反應機理。H2。CH3CONH2A CH3CO2H +NH4+H +機理：試用合理的機理解釋下列轉(zhuǎn)化O OCH3Et2NH + CH3CQH, - Et2NH+ + CH3CQ2 .其它酸催化的反應實例1.原酸乙酯水解生成甲酸乙酯OEtCHOEt，、OEtH20- HCOEt + 2EtOH H+機理:OEtOEt CHOEt + H+- EtOH<+HOEt OEt OEt OEtH2O+ O吊ICHOEt 'OEtOHCH+OEt 、OEt H_ EtOH+OHII COEtH+HCOEt底物分子質(zhì)子化后，加大了碳氧鍵的極性，離去基團又 是穩(wěn)定的乙醇分子，因而，共價鍵易發(fā)生異裂生成碳正離子。 碳正離子與水結(jié)合，接著發(fā)生酸堿平衡，失去另一分子乙醇, 脫去質(zhì)子，最后得到產(chǎn)物。實例2.丙烯醛與HCl的加成機理:O+ HClHCl上述過程類似于 Michael加成反應。琰基氧質(zhì)子化后, 加速了反應的進行。習題：給下列反應提出一個合理的機理。Ph+ E2SC4PhD機理:原料分子中的碳碳雙鍵首先與