農(nóng)藥分析第四章氣相色譜7 - 副本

1、 4 三、檢測(cè)器n氣相色譜檢測(cè)器是一種測(cè)量載氣中各分離組分及其濃度變化的裝置，實(shí)際上它是把組分及其濃度變化以不同的方式變換成易于測(cè)量的電信號(hào)，所以亦稱換能器。n檢測(cè)器性能的好壞直接影響色譜分析的定性定量結(jié)果。故正確地評(píng)價(jià)和科學(xué)地比較各種檢測(cè)器，合理地使用校測(cè)器，充分了解檢測(cè)器的工作機(jī)理以及它的各種參數(shù)的選擇，十分重要。三、檢測(cè)器n沒(méi)有適宜的和合乎要求的檢測(cè)手段，n有最佳的柱分離，也無(wú)濟(jì)于事。n氣相色譜檢測(cè)器的分類和一般性能，以及常用的四種氣相色譜檢測(cè)器(TCD、FID、ECD、FPD)的工作機(jī)理、結(jié)構(gòu)形式和使用方法等。1.檢測(cè)器的分類n檢測(cè)器的分類方法很多，通常分為積分型和微分型兩大類。n積分

2、型檢測(cè)器:n顯示某一組分含量隨時(shí)間的累加，也就是說(shuō)，該檢測(cè)器所給的響應(yīng)信號(hào)與流出組分總量成比例。n當(dāng)純載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，記錄紙上呈現(xiàn)一條直線；當(dāng)不同組分的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，記錄器相應(yīng)記錄的是一系列地臺(tái)階圖(如圖48所示)。n每一階高就代表某一組分的含量。 1.檢測(cè)器的分類 微分型檢測(cè)器顯示某一物理量隨時(shí)間的變化，所得色譜圖(如圖43所示)是由一系列似高斯正態(tài)分布形狀的峰組成。 每一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)不同的組分，每個(gè)峰所包括的面積正比于該組分的含量。1.檢測(cè)器的分類 目前氣相色譜儀所常用的熱導(dǎo)、氫焰離子化、電子捕獲，火焰光度等檢測(cè)器均屬于微分型檢測(cè)器。 (積分型不能給出保留數(shù)據(jù))，亦為農(nóng)藥分析中常用

3、的檢測(cè)器。被采用的范圍較為廣泛。 微分型檢測(cè)器又根據(jù)其響應(yīng)值跟流出組分濃度成比例和跟質(zhì)量流速成比例的不同，分為濃度型微分檢測(cè)器與質(zhì)量型微分檢測(cè)器兩類。1.1濃度型微分檢測(cè)器 這一類包括熱導(dǎo)、電子捕獲(非離解型)、氣體密度、超聲等檢測(cè)器。 它的含義簡(jiǎn)單地說(shuō)；被測(cè)組分和載氣相混合。檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成比例。 確切地說(shuō)：濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的輸出響應(yīng)信號(hào)(R)取決于載氣中組分的稀釋程度(濃度)。1.1濃度型微分檢測(cè)器 這樣一來(lái)，當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)(打進(jìn)已知重量的液體或已知濃度的氣體)，檢測(cè)器的瞬間響應(yīng)值(峰高)本質(zhì)上與載氣流速無(wú)關(guān)，而積分響應(yīng)值(峰面積)則與流速

4、成反比，如圖49所示。 圖上虛線表示，若載氣流速超過(guò)一定范圍后，它對(duì)峰高也有影響，流速過(guò)大會(huì)使峰高降低。1.2質(zhì)量型微分檢測(cè)器 這一類包括氫焰離子化、火焰光度計(jì)以及氮磷檢測(cè)器等。 它的含義，簡(jiǎn)單地說(shuō)，載氣把被測(cè)組分帶入檢測(cè)器，檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分的量成比例。 確切地說(shuō)，質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值(峰高)取決于單位時(shí)間組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量；也就是說(shuō)當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)，峰高與流速成正比，而峰面積則與流速無(wú)關(guān)，如圖410所示。 2、檢測(cè)器的性能指標(biāo) 在評(píng)價(jià)一個(gè)檢測(cè)器時(shí)常用下列一些性能指標(biāo) 2.1噪聲 噪聲有短時(shí)噪聲和長(zhǎng)時(shí)噪聲兩類，短時(shí)噪聲

5、是信號(hào)在有限的范圍內(nèi)較迅速的偏移。 長(zhǎng)時(shí)噪聲是較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)信號(hào)逐慚地偏移。 短時(shí)噪聲有時(shí)可疊加在長(zhǎng)時(shí)噪聲上，如圖411所示。 產(chǎn)生噪聲的原因很多，檢測(cè)器和放大器本身可產(chǎn)生噪聲，如檢測(cè)器溫度太高會(huì)引起噪聲增加。 載氣波動(dòng)，如氣化室硅橡膠墊小的漏氣、氣路系統(tǒng)某處漏氣都會(huì)造成噪聲加大。 另外像載氣被污染，固定液流失也會(huì)造成基線不穩(wěn)使噪聲加大。 2.2靈敏度n可用相當(dāng)于單位量的被測(cè)成分的峰面積表示靈敏度。n濃度型檢測(cè)器由于其得到的峰面積和與組分同時(shí)流出的載氣流量成反比，故靈敏度S可用下式表示：S峰面積 載氣流量成分量2.2靈敏度n若峰面積以mVmin，載氣流量以ml/min，成分量以mg表示，則：m

6、Vm lSm g2.2靈敏度n質(zhì)量型檢測(cè)器，所得到的峰面積與載氣流量無(wú)關(guān)，所以：S峰面積成分的量2.2靈敏度n若峰面積以AS，成分量以mg表示，則：CSm g2.2靈敏度n3檢測(cè)限(亦稱檢測(cè)度或敏感度) 噪聲水平是噪聲連續(xù)存在時(shí)的平均值，而檢測(cè)限D(zhuǎn)則是能區(qū)別于這個(gè)噪聲水平N的最小檢測(cè)量，通常它相當(dāng)于噪聲水平的2倍。見(jiàn)圖412即：2NDS2.2靈敏度n4選擇性 各種檢測(cè)器由于其工作原理不同，因而也就有不同的選擇性。n如熱導(dǎo)檢測(cè)器是基于樣品和載氣有不同的導(dǎo)熱率，因而它是通用型檢測(cè)器。n而電子捕獲檢測(cè)器則是對(duì)捕獲電子能力強(qiáng)的物質(zhì)有很高的敏感度；n火焰光度檢測(cè)器對(duì)硫和磷化物比對(duì)烴類的靈敏度高幾千倍，所

7、以二者均為選擇性檢測(cè)器。5線性范圍 6響應(yīng)時(shí)間 n檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間是指進(jìn)入檢測(cè)器的一個(gè)組分輸出達(dá)到其真值的63所需的時(shí)間。n一般講檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間是可以滿足要求的，而記錄儀的響應(yīng)時(shí)間卻是一個(gè)限制性的因素。7基流(辦稱“本底電流”或“零電流)n基流應(yīng)理解為沒(méi)有任何樣品加到載氣中時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn)生的信號(hào)。n這里我們傾向于稱為“零電流”，因?yàn)檫@樣更適用于所有檢測(cè)器。n 對(duì)于氫焰離子化檢測(cè)器來(lái)說(shuō)，它的零電流越小越好，其正常值為31011一1012A。n如果載氣、燃?xì)夂椭細(xì)獾谋旧砗须s質(zhì)，氣路不清潔，色譜柱流失等都會(huì)引起零電流增加，n這就要求使用該檢測(cè)器時(shí)，應(yīng)特別注意上述幾個(gè)因素。7基流(辦稱“本底電流

8、”或“零電流)n對(duì)于電子捕獲檢測(cè)器的零電流通稱基流I0，它是衡量檢測(cè)器性能好壞的一個(gè)重要參數(shù)。n它的正常值大約為l08一109A。操作參數(shù)(溫度、壓力和流速)對(duì)它有影響、但不會(huì)超出上n述數(shù)量級(jí)的范圍。一旦發(fā)生較大幅度的變化，多數(shù)是由于含有鹵族元素的有機(jī)物質(zhì)的沾污；n空氣中O2和水分的干擾造成。因此，檢測(cè)器零電流的大小，是衡量檢測(cè)器是否正常的重要數(shù)據(jù)之一。8穩(wěn)定性n穩(wěn)定性系指檢測(cè)器的噪聲和基線漂移，以及檢測(cè)器對(duì)操作條件(氣體流速、n壓力、溫度)的波動(dòng)，對(duì)敏感度和響應(yīng)值的重現(xiàn)性。檢測(cè)器的穩(wěn)定性和儀器的穩(wěn)定性不同，n檢測(cè)器的穩(wěn)定性是檢測(cè)器固有的性質(zhì)，它僅與檢測(cè)器的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)和操作條件有關(guān)，而儀器n的

9、穩(wěn)定性是儀器的綜合性能。二、熱導(dǎo)檢測(cè)器二、熱導(dǎo)檢測(cè)器 thermal conductivity detector,TCD1. 1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測(cè)量臂測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。2.2.檢測(cè)原理檢測(cè)原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測(cè)測(cè) ; R1=R2則：則： R參參R2=R測(cè)測(cè)R1 無(wú)電壓信號(hào)輸出； 記錄

10、儀走直線（基線）。進(jìn)樣后進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測(cè)測(cè)則： R參參R2R測(cè)測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。3. 3. 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。 池體溫度池體溫度：池體溫度

11、與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。 載氣種類載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。表表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：），單位：J / cms三、 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 flame ionization detector, FID1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) 簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器 （FID

12、：hydrogen flameionization detector） (1) 典型的典型的質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器; (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)可達(dá)10-12gg-1。（動(dòng)畫）（動(dòng)畫）2. 2.

13、 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。佳。3. 3. 氫焰檢測(cè)器的原理氫焰檢測(cè)器的原理 (1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散

14、進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)氫焰檢測(cè)器的原理氫焰檢測(cè)器的原理 (4)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正

15、比，所以氫焰檢測(cè)氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。(7)(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)4. 4. 影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。四、電子捕獲檢測(cè)器四、電子捕獲檢測(cè)器 electron captur

16、e detector, ECD 高選擇性檢測(cè)器，高選擇性檢測(cè)器， 僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限敏度，檢測(cè)下限1010-14 -14 g /mLg /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。五、其他檢測(cè)器五、其他檢測(cè)器 other detector1.1.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(flame photometric detector,FPD)(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，