乙烯膜分離技術(shù)在環(huán)氧乙烷乙二醇裝置上的應(yīng)用

1、乙烯膜分離技術(shù)在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置上的應(yīng)用乙烯膜分離技術(shù)在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置上的應(yīng)用安東華（中國石油吉林石化分公司，吉林 吉林 132022）摘 要：簡要介紹了氣體膜分離技術(shù)的基本原理、優(yōu)點、工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。針對吉林石化公司乙二醇裝置的工藝特點，采用氣體膜分離的先進(jìn)技術(shù)，回收工藝循環(huán)氣排放中的乙烯，提高資源的利用效率，減少污染，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，可為同類裝置或其他需回收有機氣體的裝置提供參考。關(guān)鍵詞：乙烯，膜分離，環(huán)氧乙烷，乙二醇，回收1 項目來源 目前，世界上絕大多數(shù)環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置的生產(chǎn)工藝都有一個共同的特點：為了控制進(jìn)入反應(yīng)器氣體中的惰性氣體含量，必須將一部分循環(huán)氣放空。這部分氣體量根

2、據(jù)裝置的規(guī)模和進(jìn)料氧氣的純度有所不同，而處理的方式也不盡相同。吉林石化公司乙二醇裝置原設(shè)計的處理方式是送廢熱鍋爐焚燒。而這部分氣體中含有較高濃度的原料乙烯，直接燃燒會造成對原料的浪費。因此，如何回收這部分排放氣中的乙烯成為同行業(yè)研究的一項重要內(nèi)容。有機膜分離技術(shù)因其在氣體分離中的特點，成為環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)回收排放氣中乙烯的一種選擇。2 膜分離技術(shù)簡介2.1 膜分離技術(shù)發(fā)展概況膜分離過程是一門新興的多種學(xué)科交叉的高技術(shù)。目前，膜分離過程已成為工業(yè)上氣體分離、水溶液分離、化學(xué)產(chǎn)品和生化產(chǎn)品的分離與純化的重要過程。迄今，氣體膜分離技術(shù)的工業(yè)化雖然只有20多年的歷史，但發(fā)展迅猛，各國都加強了對這項

3、技術(shù)的研究。在早期發(fā)展中，膜法氣體分離技術(shù)在煉油和石化行業(yè)中，在提濃和回收氫氣等方面獲得了廣泛應(yīng)用。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，隨著高性能膜材料和先進(jìn)制膜工藝的研究和開發(fā)，使其應(yīng)用面不斷擴(kuò)大，從混合氣中分離與有機組分的有機蒸汽膜法回收技術(shù)也隨之興起。氣體膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域見表1。表1氣體膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域分離對象應(yīng)用領(lǐng)域氧/氮膜法富氧,膜法富氮氫/烴石油煉廠尾氣氫回收氫/一氧化碳合成氣調(diào)比氫/氮合成氨弛放氣氫回收二氧化碳/烴天然氣和沼氣脫二氧化碳水蒸氣/烴天然氣脫濕硫化氫/烴天然氣脫硫化氫氦/烴從天然氣回收氦烴/空氣有機蒸汽脫除與回收水蒸氣/空氣空氣脫濕用于膜分離的膜可以是固相的、液相的甚至是氣

4、相的，而大多數(shù)的分離都是固體膜，其中尤以有機高分離聚合物材料制成的膜及過程為主。有機高分子分離膜從形態(tài)結(jié)構(gòu)上可以分為對稱膜和非對稱膜兩大類，實際應(yīng)用的氣體分離膜絕大多數(shù)是非對稱膜。非對稱膜由一層薄的多孔或致密皮層（起分離作用）和一層厚得多的多孔層（起支撐皮層作用）組成，皮層厚度通常為0.1-0.5m，傳質(zhì)阻力僅取決于皮層厚度，支撐層承受機械壓力。有機高分子非對稱分離膜又分相轉(zhuǎn)化膜和復(fù)合膜兩大類，復(fù)合膜的優(yōu)點是可以分別優(yōu)選不同的膜材料制備致密皮層和多孔支撐層，使它們的功能分別達(dá)到最佳化。工業(yè)上應(yīng)用的氣體分離膜絕大多數(shù)是復(fù)合膜，用于乙烯回收的分離膜就是復(fù)合膜。2.2 膜分離技術(shù)原理物質(zhì)選擇透過膜的

5、能力可分為兩類，一類是借助外界的能量，物質(zhì)發(fā)生由低位向高位的流動；另一種是以化學(xué)位差為推動力，物質(zhì)發(fā)生由低位向高位的流動。氣體膜滲透是利用特殊制造的膜與原料氣接觸,在膜兩側(cè)壓力差驅(qū)動下,氣體分子透過膜的現(xiàn)象。由于各種氣體在膜中溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的差異，導(dǎo)致不同氣體分子透過膜的速率不同，滲透速率快的氣體在滲透側(cè)富集，而滲透速率慢的氣體則在原料側(cè)富集，從而達(dá)到使混合氣體分離的目的。有機蒸汽膜法回收系統(tǒng)主要采用“反向”選擇性高分子復(fù)合膜，根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴(kuò)散性能的差異，在一定的壓差推動下，可凝性有機蒸汽（如乙烯、丙烯、重?zé)N等）與惰性氣體（如氮氣、氬氣、氫氣、甲烷等）相比，被優(yōu)先吸附滲透，從

6、而達(dá)到分離回收的目的。圖1是膜法有機蒸汽分離示意圖。原料側(cè)C2H4/Ar截留側(cè)富Ar滲透側(cè)富C2H4膜圖1 膜法有機蒸汽分離示意圖實際應(yīng)用時，必須將分離膜組裝成膜器件，并與過濾器、閥、儀表、管路及其他必要元件裝配在一起組成膜分離系統(tǒng)才能完成分離任務(wù)。目前工業(yè)上常用的膜器件主要有板框式、圓管式、螺旋卷式、中空纖維式和毛細(xì)管式五種類型。選擇何種膜器件應(yīng)根據(jù)需分離體系的具體情況和要求（如物料性質(zhì)、壓力特征、溫度、殺菌和消毒的條件及金屬構(gòu)件、系統(tǒng)構(gòu)型等）并結(jié)合膜器件的特點及適用的分離方法綜合考慮。對膜組件的基本要求是應(yīng)有盡可能高的膜裝填密度，并使流體在膜表面上有合理的流速與分布，以減少膜表面的濃差極化

7、和膜污染，同時組件的價格盡可能低，并便于清洗和更換。螺旋卷式膜組件首先是為反滲透過程開發(fā)的，目前也廣泛應(yīng)用于超濾和氣體分離過程。螺旋卷式膜組件是將制作好平板膜密封成信封狀膜袋，在兩個膜袋之間襯以網(wǎng)狀間隔材料，然后緊密地卷繞在一根多孔的中心管上而形成膜卷，再裝入圓柱形壓力容器內(nèi)構(gòu)成膜組件；原料從一端進(jìn)入組件，沿軸向流動，在驅(qū)動力作用下，易透過物沿徑向滲透通過膜至中心管導(dǎo)出，得到滲透物，另一端則為滲余物；實際應(yīng)用時，膜組件可串聯(lián)或并聯(lián)使用。其主要優(yōu)點有：結(jié)構(gòu)簡單緊湊，單位體積內(nèi)膜的有效膜面積大，制造工藝相對簡單，造價低廉；裝填密度相對較高；由于有進(jìn)料分隔板，物料交換效果好；安裝、操作比較方便；適合

8、在低流速、低壓下操作。其缺點是膜必須是可焊接的或可粘貼的，滲透側(cè)流體流動路徑較長，在使用過程中膜一旦被污染，不易清洗，因而對原料的前處理要求較高。針對乙二醇裝置循環(huán)氣放空氣的組成、性質(zhì)、操作壓力、溫度及放空量等具體情況綜合考慮，使用螺旋卷式膜組件回收其中的乙烯是最合適的。我廠環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置膜法乙烯回收系統(tǒng)采用德國GKSS研究所的高分子復(fù)合膜，制成卷式膜組件使用，具有耐有機溶劑、耐高壓、分離性能高等優(yōu)點，該膜的分離性能示意圖見圖2。圖中橫線上下的組分可以進(jìn)行分離，即碳2以上的和碳1以下的進(jìn)行分離，并且相距越遠(yuǎn)的組分分離效果越好；乙烯和乙烷對氮氣選擇性基本一致，因此膜無法對乙烯/乙烷進(jìn)行分離

9、。110100-200-150-100-50050N2O2CH4C2H6CO2C3H8n-C4H10n-C5H12選擇性因子（與氮氣相比）沸點（）圖2 有機蒸汽膜（硅橡膠材料）分離性能曲線2.3 膜分離技術(shù)的優(yōu)點目前，回收有機蒸汽的方法有多種，如吸附法、冷凝法、催化燃燒法等，但這些方法都有明顯不足，如冷凝法對高沸點有機蒸汽分離效果好，而對較易揮發(fā)的有機物效果不佳，并且需要高溫和高壓，設(shè)備費用和操作費用都很高；催化燃燒法催化劑價格昂貴，易中毒，燃燒產(chǎn)物易造成二次污染等。此外，有機蒸汽的產(chǎn)生大都有間歇過程，其溫度、壓力、流量和濃度都有一個范圍，要求回收分離設(shè)備有較大的適應(yīng)性，膜法回收能滿足這一要求

10、。膜分離過程還具有許多其他過程無法比擬的優(yōu)點：（1）膜分離過程是一個高效分離過程，分離系數(shù)大，能分離一些其他過程如吸收、蒸餾等難以分離的混合物，回收率較高；（2）能耗較低，被分離的物質(zhì)大都不發(fā)生相的變化，且膜分離過程通常是在室溫附近的溫度下進(jìn)行，被分離物料加熱或冷卻的消耗很??；（3）可靠性高，操作安全，設(shè)備本身沒有運動部件，結(jié)構(gòu)簡單，工作溫度以在室溫附近，操作十分簡便，系統(tǒng)開停工時間很短，可以在頻繁的啟停下工作，很少需要維護(hù)；（4）由于分離效率高，因此設(shè)備的體積較小，占地面積小。（5）膜分離過程的規(guī)模和處理能力可在很大范圍內(nèi)變化，而它的效率、設(shè)備單價、運行費用等都變化不大；（6）適用于產(chǎn)品氣純

11、度不高的有機蒸汽的回收，所得產(chǎn)品氣為干氣；（7）無噪聲，清潔。3 膜分離技術(shù)在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置上的應(yīng)用3.1 技術(shù)來源本項目實施前，國內(nèi)環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置已應(yīng)用的膜法乙烯回收技術(shù)只有上海金山石化公司采用的美國MTR公司的VaporSep膜回收技術(shù)，該技術(shù)應(yīng)用較成功，乙烯回收率達(dá)到88%以上，但由于該套技術(shù)全部依賴進(jìn)口，價格高昂。為了探索該技術(shù)國產(chǎn)化的新途徑，我公司與大連歐科膜技術(shù)工程有限公司合作應(yīng)用了環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置膜分離乙烯技術(shù)。3.2 技術(shù)原理及特點乙二醇裝置生產(chǎn)過程是乙烯與氧氣在銀催化劑作用下生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷在高溫高壓下水合生成乙二醇。原料氧氣中的微量氬氣不斷在循環(huán)氣中積

12、累，由于氬氣的熱容較小，在經(jīng)過反應(yīng)器床層時，它所能攜帶的或傳遞的熱量較小，不利于催化劑床層的溫度均勻性，有可能造成催化劑形成熱點，所以裝置在生產(chǎn)過程中，為了限制循環(huán)氣中氬氣、氮氣和其它雜質(zhì)的積累，少量的氣體（含乙烯25 mol%）可以從循環(huán)壓縮機入口的氬氣排放閥送往廢熱鍋爐焚燒，副產(chǎn)高壓蒸汽，以維持循環(huán)氣中氬氣、氮氣的濃度。在排空過程中，會損失少量未反應(yīng)的原料乙烯。原料乙烯占乙二醇生產(chǎn)成本的比例最大，經(jīng)過膜法乙烯回收裝置的投入運行，充分回收了去B-910焚燒氣體（或氣體經(jīng)D-910放空）中85%以上的乙烯氣體。其技術(shù)原理如下：我公司與歐科公司合作開發(fā)的有機蒸汽膜法回收系統(tǒng)采用了“反向”選擇性高

13、分子復(fù)合膜，該技術(shù)引進(jìn)德國GKSS研究所的高分子復(fù)合膜，具有耐有機溶劑、耐高壓、分離性能高等優(yōu)點，并結(jié)合歐科公司的卷式膜組件工藝將膜制作成組件使用，實現(xiàn)系統(tǒng)的國產(chǎn)化。其工藝特點是：u 乙烯回收率高。u 無傳動和轉(zhuǎn)動部件，采用現(xiàn)有系統(tǒng)提供的壓力為回收推動力，不需額外增加動力源。u 對裝置無影響。u 占地面積小，安裝方便。u 操作簡單，維修保養(yǎng)容易。3.3 工藝流程吉林石化公司乙二醇裝置膜法乙烯回收技術(shù)流程見下圖：圖3 膜法乙烯回收技術(shù)工藝流程簡圖循環(huán)氣放空氣來自原排放口 原壓空排放閥尾氣去原放空系統(tǒng)滲透氣去尾氣壓縮機粗濾器F101精濾器F102膜分離器M101/102原裝置循環(huán)氣放空氣經(jīng)粗濾器F

14、-101和精濾器F-102除去其中含有的固體雜質(zhì)、液滴和亞微米級粒子、粉塵，凈化后的排放氣進(jìn)入串聯(lián)的二級膜分離器M101/102（可根據(jù)需要調(diào)整投用的膜組件數(shù)量），在一定的壓差推動下，滲透側(cè)得到的富集乙烯氣體通過裝置原尾氣壓縮機升壓送回循環(huán)氣系統(tǒng)使用，尾氣側(cè)得到的富集氬氣的氣體去裝置廢熱鍋爐焚燒。本系統(tǒng)與原裝置壓力排放系統(tǒng)為并聯(lián)關(guān)系，在膜回收系統(tǒng)停車的情況下，打開原壓控排放閥，使循環(huán)氣不經(jīng)過膜組件直接排到廢熱鍋爐，同時關(guān)閉膜系統(tǒng)進(jìn)出口閥，可保證不因膜系統(tǒng)影響主裝置的正常生產(chǎn)。3.4 實施經(jīng)過本項目于2002年12月24日安裝調(diào)式完畢，經(jīng)過吹掃、試壓合格后，12月28日 17：00至30日19：

15、00，對膜法乙烯回收系統(tǒng)進(jìn)行性能考核。采用現(xiàn)場實測的方法，連續(xù)運行,定期取樣分析,每次取樣均達(dá)到設(shè)備的性能指標(biāo)（乙烯單體回收率Rm大于85%）為合格。因當(dāng)時催化劑為使用初期，選擇性較高，所需的原料氧氣量小，而且氧氣純度達(dá)99.8%（裝置設(shè)計氧氣純度為99.6%），所以帶入系統(tǒng)的氬氣量較設(shè)計值少，為使膜回收裝置的處理能力達(dá)設(shè)計值，通過降低氧氣純度、增加循環(huán)氣系統(tǒng)排放量等方法，于12月29日21：00使回收裝置達(dá)滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)，6個回收組件全部投用，回收率達(dá)90% 以上，氬氣排放量達(dá)到設(shè)計值。性能考核指標(biāo)見表2、表3和表4。- 10 -時間壓力(MPa)溫度（）流量 (Nm3/h)原料氣組成 (mol

16、%)滲透氣組成 (mol%)尾氣組成 (mol%)回收率脫氬量月.日時:分PI-101TI-101TI-102TI-103FI-101FI-102CO2C2H4ArO2N2CH4CO2C2H4ArO2N2CH4CO2C2H4C2H6ArO2N2CH4%(Kg/h)12.2817:000.8127.633.836.994.911.68.5922.018.523.921.9440.9310.2725.87.843.342.1845.231.366.2320.447.656.0664.6596.5 4.23 21:001.162934.535.4165.836.87.3118.789.064.724

17、.4348.439.8124.418.753.749.711.576.8316.797.615.0360.6191.9 11.03 12.291:000.6928.134.336.886.713.27.7819.729.834.724.3544.910.0824.638.493.841.5748.951.957.8216.087.834.0754.494.0 3.79 13:000.8931.532.933.9123.226.68.8922.2411.276.111.9742.4211.4127.477.593.621.5141.452.479.4515.717.584.9751.7390.8

18、 7.46 21:001.2131.732.533.7311.272.47.7220.0310.357.129.1643.4110.8426.758.594.252.3745.92.028.3716.728.455.5855.0690.3 21.62 23:001.2825.631.432.7286.547.58.6622.2411.095.343.649.6610.6926.649.234.843.1349.991.597.0618.238.465.3357.7294.7 15.46 12.302:001.1322.327.429283.170.38.1120.7510.966.596.71

19、47.1710.3525.337.945.756.9745.782.178.6915.328.368.4654.2189.6 19.23 6:001.119.524.725.729586.17.6419.659.036.358.2144.2910.2524.887.726.078.2840.252.379.1513.818.869.452.3186.4 21.23 9:001.1922.527.629.9301.174.18.421.5510.7264.3650.2411.1727.368.593.82.2450.652.59.7316.557.614.0558.7388.9 21.90 11

20、:001.3823.326.929.9354.888.78.4121.912.847.582.3850.3311.1427.6510.746.015.3547.342.319.3111.15.55449.1189.4 17.58 14:001.3524.328.430.9332.273.18.5621.9211.665.192.4447.6110.9426.8910.716.471.4546.381.887.9217.058.534.7656.692.0 22.26 19:000.925.231.133.6191.726.77.5919.3210.196.787.3445.9910.2124.

21、797.995.694.7145.382.118.3815.79.097.1553.1594.0 7.49 表2 膜法乙烯回收技術(shù)性能考核數(shù)據(jù)表表3 膜法乙烯回收系統(tǒng)主要技術(shù)性能指標(biāo)性能指標(biāo)單位考核值原料氣溫度25.88原料氣流量Nm3/h235.52原料氣壓力MPa1.09原料氣乙烯含量V%20.84富乙烯氣流量Nm3/h183.26富乙烯氣乙烯含量V%24.79尾氣排放量Nm3/h52.26尾氣乙烯含量V%8.38乙烯回收率%91.55表4 膜法乙烯回收系統(tǒng)乙烯回收率考核結(jié)果時 間膜乙烯回收率%(考核指標(biāo)大于85%)12月28日 17:0096.512月28日 21:0091.912月29

22、日 1:0094.012月29日 13:0090.812月29日 21:0090.312月29日 23:0094.712月30日 2:0089.612月30日 6:0086.412月30日 9:0088.912月30日 11:0089.412月30日 14:0092.012月30日 19:0094.0平 均 值91.55%3.5 實施效果由表3和表4可知，乙烯膜回收系統(tǒng)投用后，尾氣排放量平均為52.26kg/h，其中乙烯含量為8.38%左右，則小時乙烯排放量為4.38kg/h。膜回收系統(tǒng)投用前，循環(huán)氣系統(tǒng)排放量為150-160kg/h，乙烯含量為20-23%，乙烯絕對放空量為34.7kg/h左

23、右。因此，膜回收系統(tǒng)節(jié)約乙烯量為30.32kg/h。按年生產(chǎn)時數(shù)8000小時，乙烯價格4.25元/kg計算，則乙烯膜回收項目實施后年節(jié)約乙烯增效103.09萬元。3.6 膜回收系統(tǒng)對主裝置的影響3.6.1 操作參數(shù)對膜分離性能的影響對于膜回收系統(tǒng)，進(jìn)料濃度、滲透側(cè)與進(jìn)料側(cè)的壓力比（簡稱壓比）、操作溫度等操作參數(shù)均對膜的分離性能有一定的影響。一般來說，原料氣中有機蒸汽濃度越大，膜兩側(cè)分壓差也越大，有利于有機蒸汽透過膜，滲透量也增大，膜工藝回收率提高。壓比對滲透側(cè)濃度的有機蒸汽濃度及膜面積有很大影響，壓比越小，滲透側(cè)有機蒸汽濃度越高，分離所需的膜面積越小，對分離極其有利，但壓比減小，將要求降低滲透

24、側(cè)的壓力，增加操作能耗，通常以采用0.1壓比為宜；我廠乙二醇裝置使用裝置原尾氣壓縮機回收滲透氣的膜回收系統(tǒng)，其壓比為0.13，雖然壓比稍高，與采用更低的壓比設(shè)計膜組件相比達(dá)到同樣的回收率需稍增大一點膜面積，提高了膜組件的成本，但可直接利用原尾氣壓縮機，不必另外增加真空泵，綜合考慮投資費用和操作費用更省，且尚可通過膜回收系統(tǒng)調(diào)節(jié)閥在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)料氣的壓力，使壓比控制在適宜范圍內(nèi)。溫度升高，有機蒸汽脫除率和滲透量呈下降趨勢；根據(jù)溶解-擴(kuò)散機理，滲透速率與溫度關(guān)系符合Arrhenius方程，對有機蒸汽，滲透活化能為負(fù)值，對O2、N2等小分子，滲透活化能為正值，溫度升高，有機蒸汽滲透速率下降，而O2

25、、N2等惰性氣體滲透速率上升，因此有機蒸汽的滲透量減小，回收率下降。此外，乙烯回收率和滲透氣中乙烯濃度是相互制約的因素，回收率增加，一般將使?jié)舛冉档?，為了提高回收率和濃度，則必須增加膜組件的數(shù)量。實際操作中，應(yīng)盡可能控制操作參數(shù)在設(shè)計范圍內(nèi)，以獲得最佳回收率，并根據(jù)工藝需要（放空量的大小、循環(huán)氣組成、放空氣的壓力等）及時調(diào)整膜組件的數(shù)量。3.6.1 膜回收系統(tǒng)對主裝置的影響增加膜回收系統(tǒng)后，對原裝置相關(guān)系統(tǒng)會有一定的影響，主要表現(xiàn)在以下幾方面：（1）回收部分乙烯和甲烷，減少界區(qū)補充的新鮮乙烯和甲烷進(jìn)料量，節(jié)省原料，降低放空損失及對環(huán)境的污染。由于甲烷是致穩(wěn)劑，不參與反應(yīng)，且進(jìn)料量不大，因此增加膜回收系統(tǒng)后其單耗變化反應(yīng)靈敏，所受的影響較大，明顯低于以前的單耗。（2）由于分離膜無法對乙烯/乙烷進(jìn)行分離，因此必然有部分乙烷隨乙烯返回循環(huán)氣體系，系統(tǒng)穩(wěn)定后，體系中乙烷濃度將上升。一般說來，反應(yīng)氣中乙烷含量在不高于0.3（vol%）時，對銀催化劑選擇性下降的影響不明顯；當(dāng)反應(yīng)氣中乙烷含量在0.30.2（vol%）時，選擇性性下降、活性提高，將使EO反應(yīng)相對以前更難控制，這