儀器分析考研輔導2012的副本

1、儀器分析輔導第教學計劃和課時分配l 第1章 緒論 2 l 第2章 原子發(fā)射光譜法 3 l 第3章 原子吸收光譜法 3 l 第4章 電位分析法 2 l 第5章 電解和庫侖分析法 2 l 第6章 極譜和伏安法 4l 第7章 色譜分析法 4l 第8章 紅外吸收光譜法 1.5l 第9章 核磁共振波譜法 1.5l 第10章 質(zhì)譜分析法 1l 總計 24主要參考書：(1) 武漢大學主編，分析化學（第五版下冊）高教出版社，2006 (2) 華中師范大學等.分析化學（下冊）第三版高教出版社，2001 (3) 樊型雪等編，分析化學學習與考研指津，華東理工大學出版社.2006.4,29.8 推薦（化學和儀器分析）

2、(4) 武漢大學. 分析化學例題與習題.高教出版社，1999.6推薦（化學和儀器分析） (5) 潘祖亭等編，分析化學碩士生入學考試復習指導，東南大學出版社.2005.9,35.0(6) 周光明. 分析化學習題精解.科學出版社.2001.9,28.0(7) 劉志廣等編，儀器分析學習指導與綜合練習，高教出版社，2005.6，24.9(8) 劉東等編，分析化學學習指導與習題，高教出版社.2006.5(9) 方惠群等編，儀器分析學習指導，科學出版社，2004.7，28.0（10) 武漢大學. 儀器分析習題精解.科學出版社.2004.3,23.0 （11）嚴拯宇等編，分析化學學習指導與試題解答，科學出版

3、社.2003.9,30.0第1章 緒論儀器分析怎樣復習：主要掌握每一種方法的基本概念;基本原理;基本計算;方法應用及特點;適宜測定條件; 儀器框架結(jié)構(gòu)及其作用.試題體型：一般有選擇，填空，問答，計算，推斷或設(shè)計，其中計算題比例比化學分析少，大約占2030%。一、光學分析法的分類1. 根據(jù)光譜的測量方式分為兩大類光譜法（涉及到能級的躍遷）和非光譜法（不涉及光譜的測定）。2. 根據(jù)產(chǎn)生光譜的基本粒子不同，可分為：原子光譜和分子光譜。(1) 原子光譜原子光譜(包括離子光譜)主要是涉及到原子外層電子的躍遷，它的表現(xiàn)形式為線光譜。光譜項 原子的能量狀態(tài)可以用光譜項來表征 n為主量子數(shù)；S 為總自旋量子數(shù)

4、，其值可取0，±1/2，±1，±3/2，L為總角量子數(shù)，其值可取：L=0，1，2，3，相應的譜項符號為S，P，D，F(xiàn)，J 為總內(nèi)量子數(shù)，J等于L與S的矢量和，即 J = L + S。J值不同的光譜項稱為光譜支項，光譜項符號左上角的（2S+1）稱為光譜項的多重性，為光譜支項的數(shù)目。 選擇定則電子的躍遷必須遵循的定則是：a n=0或任意正整數(shù)；b L= ± 1躍遷只允許在S項和P項， P項和S項或D項之間，等；c S=0，即單重項只能躍遷到單重項，三重項只能躍遷到三重項，等；d J=0， ± 1。(2) 分子光譜 主要是涉及到分子外層電子的躍遷，屬

5、于電子光譜。因同時發(fā)生分子的振動和轉(zhuǎn)動，它的表現(xiàn)形式為帶光譜。分子除以上提到的三種運動外，分子中某些原子核能旋轉(zhuǎn)，將旋轉(zhuǎn)的原子核放在均勻的磁場中，自旋核在磁場中進行定向排列、原子核在磁場中的每一種取向，都相當于一個特殊能級，若其取向平行于磁場方向，為低能級，與磁場方向相反，為高能級。兩個能級間能量差是十分小的，因此躍遷所吸收光的波長位于射頻區(qū)，在磁場中由自旋核產(chǎn)生的吸收光譜即為核磁共振光譜。3. 根據(jù)輻射能量傳遞的方式，可分為：(1)發(fā)射光譜發(fā)射光譜可分為兩種類型。 非輻射能激發(fā)電能、熱能等激發(fā)基態(tài)原子即通常講的原子發(fā)射光譜。化學能激發(fā)基態(tài)分子即為化學發(fā)光。生物能激發(fā)基態(tài)分子即為生物發(fā)光。 輻

6、射能激發(fā)（光致發(fā)光或發(fā)光光譜）被測粒子吸收光輻射能后被激發(fā)，當躍回至低能態(tài)或基態(tài)時，產(chǎn)生的發(fā)射光譜(又稱為二次發(fā)射)，有：熒光（包括 X射線熒光、原子熒光、分子熒光）、磷光等(2 ) 吸收光譜當物質(zhì)（分子、原子）吸收光子能量，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的光譜。.另外還有磁場誘導吸收光譜，如核磁共振。(3) 散射光譜4. 根據(jù)譜線的寬窄可分為：(1) 線光譜; (2) 帶光譜; (3)連續(xù)光譜由固體加熱至熾熱狀態(tài)而產(chǎn)生連續(xù)光譜，譜線的寬度一般大于350nm，這種熱輻射又稱為黑體輻射，它是分子光譜儀器的重要光源。如鎢燈、氫燈或氘燈、能斯特燈或硅碳棒。二、光譜法儀器儀器基本上都有五個部分組成：光源（輻

7、射源）；單色器；樣品池（吸收池）；檢測器（光電轉(zhuǎn)換器）；信號顯示系統(tǒng)。1. 光源(1) 連續(xù)光源如可見光光源鎢燈（3202500nm）；氙燈（200700nm）；紫外光光源氫燈或氘燈（160375nm）。紅外光源能斯特燈（600050cm1）。廣泛用于分子光譜中。(2) 線光源發(fā)射幾條不連續(xù)的光譜，如汞和鈉蒸氣燈，空心陰極燈等，常用于原子光譜中。2. 單色器（分光元件）(1) 棱鏡 棱鏡對短波的色散大于長波。(2) 光柵，最常用的是平面反射光柵（閃耀光柵）。三、分子發(fā)光分析 分子發(fā)光包括熒光、磷光、化學發(fā)光、生物發(fā)光等。1 分子熒光和磷光分析法 （1）基本原理 處于分子基態(tài)單重態(tài)中的電子對，其

8、自旋方向相反，當其中一個電子被激發(fā)時，通常躍遷至激發(fā)態(tài)單重態(tài)或三重態(tài)軌道上。單重態(tài)與三重態(tài)的區(qū)別在于電子自旋方向不同，激發(fā)三重態(tài)具有較低能級。在單重激發(fā)態(tài)中，兩個電子平行自旋，單重態(tài)分子具有抗磁性，其激發(fā)態(tài)的平均壽命大約為10-8s，而三重態(tài)分子具有順磁性，其激發(fā)態(tài)的平均壽命為10-4 1s以上（通常用S和T分別表示單重態(tài)和三重態(tài)）。處于激發(fā)態(tài)的電子，通常以輻射躍遷方式或無輻射躍遷方式再回到基態(tài)。輻射躍遷主要涉及到熒光、延遲熒光或磷光的發(fā)射；無輻射躍遷則是指以熱的形式輻射其多余的能量。熒光與磷光的根本區(qū)別：熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動能層至基態(tài)各振動能層間躍遷產(chǎn)生的；而磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振

9、動能層至基態(tài)各振動能層間躍遷產(chǎn)生的，激發(fā)態(tài)壽命磷光（10-2s以上）比熒光（10-8s）長。激發(fā)光譜曲線和熒光、磷光光譜曲線 熒光和磷光均為光致發(fā)光，可繪制激發(fā)光譜曲線和熒光或磷光光譜曲線。 在熒光和磷光的產(chǎn)生過程中，一般最大發(fā)射波長比激發(fā)波長長。（2） 熒光和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 躍遷類型 p®p*躍遷是產(chǎn)生熒光的主要躍遷類型。共軛效應 容易實現(xiàn)p®p*激發(fā)的芳香族化合物容易發(fā)生熒光，此外，增加體系的共軛度，熒光效率一般也將增大。 剛性平面結(jié)構(gòu) 具有剛性平面結(jié)構(gòu)的有機分子具有強烈的熒光，分子處于同一平面。 取代基效應 芳香族化合物苯環(huán)上的不同取代基對該化合物的熒光強度和熒光光譜

10、有很大的影響。給電子基團，如-OH、-OR、-CN、-NH2 、 -NR2等，使熒光增強。吸電子基團，如-COOH、-NO、-C =O、鹵素等，會減弱甚至會猝滅熒光。熒光分析儀為了消除入射光和散射光的影響，熒光測量在與激發(fā)光成直角方向上進行。方法的特點：靈敏度高選擇性強試樣量少和方法簡單提供比較多的物理參數(shù)2 化學發(fā)光分析 某些物質(zhì)在進行化學反應時，由于吸收了反應時產(chǎn)生的化學能，而使反應產(chǎn)物分子激發(fā)至激發(fā)態(tài)，受激分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，便發(fā)出一定波長的光。這種吸收化學能使分子發(fā)光的過程稱為化學發(fā)光。利用化學發(fā)光反應而建立起來的分析方法稱為化學發(fā)光分析法。化學發(fā)光也發(fā)生于生命體系，這種發(fā)光稱為生

11、物發(fā)光。第2章 原子發(fā)射光譜法（AES）知識要點：一 、 原子發(fā)射光譜法的基本原理1. 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生如果外界給試樣提供足夠的能量（熱能或電能等），試樣將分解轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)原子或離子（蒸發(fā)），原子進一步獲得能量（激發(fā)），從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級向較低能級躍遷，或基態(tài)躍遷，產(chǎn)生光輻射，經(jīng)過色散而被記錄下來，就得到發(fā)射光譜。由于不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同因此，原子發(fā)射譜線的波長也不同，每種元素都有其特征譜線，這是光譜定性分析的依據(jù)。激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜線稱為非振線。以基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜線稱為共振線。以基態(tài)與第一

12、激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜線稱為主共振線，也叫第一共振線,主共振線一般是元素強度最大的譜線。2. 譜線強度譜線強度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強度與被測元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。影響譜線強度的因素: 基態(tài)原子數(shù),譜線本身的性質(zhì)(激發(fā)電位、躍遷概率、統(tǒng)計權(quán)) 激發(fā)溫度等3 譜線的自吸與自蝕自吸 原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴重。自蝕 當自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這

13、種現(xiàn)象稱為自蝕。二、 原子發(fā)射光譜儀器分析的基本過程：激發(fā)光源 原子蒸氣（樣品池） 單色器 檢測器 信號顯示系統(tǒng)原子發(fā)射光譜法儀器設(shè)備通常包括三部分：激發(fā)光源（原子蒸氣）、光譜儀（含單色器和檢測器）和觀測設(shè)備。1光源 對其要求: 蒸發(fā)、激發(fā)能力強,靈敏度高,穩(wěn)定系性好,結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,使用安全. 等離子體 一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，氣體在宏觀上是中性的，稱為等離子體。目前常用的光源有直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）。（1） 直流電弧直流電弧的最大優(yōu)點是電極頭溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)

14、能力強；但自吸現(xiàn)象嚴重，適宜用于巖石、礦物等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。（2） 低壓交流電弧交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，電極頭溫度稍低一些，放電的電流密度大，使其弧溫較高，電弧較穩(wěn)定。常用于金屬、合金中低含量元素的定性定量分析。（3）高壓火花 電極頭溫度較低，蒸發(fā)能力低，但弧溫最高，激發(fā)能力最強。主要用于難激發(fā)、低熔點試樣的分析及高含量元素的定量分析。（4） 電感耦合等離子體 (ICP) 由高頻發(fā)生器、進樣系統(tǒng)和等離子炬管三部分組成?？僧a(chǎn)生高頻感應電流，產(chǎn)生大量的熱能，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。ICP的主要特點如下：（1）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準確

15、度高；（3）自吸效應、基體效應小；（4）選擇合適的觀測高度光譜背景小。主要用于溶液、合金中低、高含量元素的定量分析。2. 光譜儀2.1光譜儀的分類(1) 按檢測方法稱為目視法, 攝譜法、光電光譜法。(2) 光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。(3) 按照光譜記錄與測量方法的不同，又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。2.2目視法與光電光譜法 看譜法用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法（看譜法）。光電光譜法是對用光電轉(zhuǎn)換元件直接對譜線強度進行光度測量的方法。光電光譜法主要用于定量分析，主要的優(yōu)點是靈敏度高，檢出限低，準確度高，可同時測多種元素。多通道光電光譜儀可同時測定60條

16、譜線。2.3 攝譜法攝譜法是用感光板記錄光譜。然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。（1）攝譜儀的組成及作用光譜儀基本上是由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和記錄測量系統(tǒng)四部分組成。光譜儀按照所使用的色散元件不同分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。色散系統(tǒng) 棱鏡的色散原理是利用光的折射，波長愈短的光，折射率愈大。光柵的色散原理是利用光的衍射和衍射光的干涉作用，平面反射光柵較常用，常用的光柵刻痕密度每毫米為1200條。光柵的色散作用可由光柵公式表示，即式中：d為光柵常數(shù)(mm)，它是相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b(mm)的倒數(shù)；為

17、人射角；為衍射角；K為光譜級次，K0，1，2，；為衍射光的波長。 記錄系統(tǒng) 把色散后的元素光譜記錄在感光板上，然后再作光譜定性和定量分析。（2）感光板的性質(zhì) 譜線黑度 譜線黑度SH = E t=KI t，S定義為透過率倒數(shù)的對數(shù)，故 S = lg1/T = lg i0 / i 乳劑特征曲線 是表示曝光量的對數(shù)與黑度之間關(guān)系的曲線。在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分，因為：g (lgH lgHi ) = g lgH i Hi是感光板的惰延量， Hi 愈大，靈敏度愈低，g為乳劑“反襯度”。bc稱為感光板的展度，反襯度愈高，展度愈小。反襯度高對提高分析準確度有利；而展度寬則有利

18、于擴大分析含量的范圍。（3）攝譜儀的光學特性 衡量棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀的光學特性主要從色散率、分辨率和集光本領(lǐng)（閃耀特性）三個方面進行衡量。光柵光譜儀的光學特性常用色散率、分辨率和閃耀波長來表征。 色散率 它表示將不同波長的光譜線色散開來的能力。常用線色散率dl/d(mm·nm)和倒線色散率d/dl(nm·mm)表示。倒線色散率愈小，光柵光譜儀的線色散率愈大。光柵常數(shù)愈小，光譜級次愈大，物鏡焦距f愈大，線色散率愈大。但是增大K和f，會使光強減弱。光柵色散率不隨波長而改變，因此，光柵光譜為均勻色散光譜。 分辨率 光譜儀的分辨率是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。式中：為兩條相鄰

19、譜線的平均波長，為其波長差，K為光譜級次，N為光柵刻痕總數(shù)，b為光柵刻痕密度(mm)，l為光柵寬度(mm )?？梢娫龃驥、N或l、b，可以提高光柵理論分辨率。 閃耀光柵 光柵適用的光譜范圍是有限的，與光柵的一級閃耀波長和光譜級次K有關(guān)，可由下式近似計算：式中是第K級光譜閃耀范圍的上限與下限適用波長。2.3 觀測設(shè)備(攝譜法)這些儀器（觀測設(shè)備）是用來放大光譜譜線的光譜投影儀（映譜儀），測量譜線黑度用的測微光度計（黑度計）等。三、光譜定性和半定量分析1. 光譜定性分析（1）光譜定性分析原理（2）元素的靈敏線、最后線、分析線靈敏線 指元素特征光譜中強度較大的譜線，是一些激發(fā)電位低、躍遷概率大的共振

20、線。最后線 是指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的譜線。它也是該元素的最靈敏線，即主共振線。但是，當試樣中元素含量較高時，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。分析線 被選作分析用的譜線稱為 分析線。多是無自吸、無干擾的靈敏線、最后線。之間關(guān)系（3）光譜定性分析方法 鐵光譜比較法 由于鐵光譜的譜線在各波段中都很豐富，故可作作為波長的標尺。來判斷其他元素的譜線。 標準試樣光譜比較法2. 光譜半定量常用的是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法四、光譜定量分析1. 光譜定量分析的基本關(guān)系式(絕對強度法)光譜定量分析的基本關(guān)系式。(噻伯-羅馬金公式) I = a cb，也可用對數(shù)形式

21、表示。b為自吸系數(shù)。a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強度來進行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標法”。2. 內(nèi)標法(相對強度法)（1）內(nèi)標法基本原理 采用內(nèi)標法可以減小前述因素對譜線強度的影響，提高光譜定量分析的準確度。內(nèi)標法是通過測量譜線相對強度來進行定量分析的方法。則分析線與內(nèi)標線相對強度比R為 此式為內(nèi)標法光譜定量分析的基本關(guān)系式。（2） 內(nèi)標元素與分析線對的選擇原則 元素應有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；兩條譜線的激發(fā)電位相近或電離電位相近,內(nèi)標元素含量必須恒定。波長、強度應盡可能接近，兩條譜線應沒有自吸或自吸很小。3. 攝譜法光譜定量分析的關(guān)系式用攝

22、譜法進行光譜定量分析時,最后測得的是譜線的黑度而不是強度。 S = S1 S2 =glgR S = gblgc + glgA 上式為攝譜法定量分析內(nèi)標法的基本關(guān)系式。4光譜定量分析方法（1）標準曲線法（三標準試樣法）在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標準樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，在相同的條件下激發(fā)光譜，以分析線和內(nèi)標線黑度差S對lgc 做標準曲線。再由標準曲線求得試樣被測元素含量。（2）標準加入法 五、原子發(fā)射光譜的特點和應用 攝譜法可以同時記錄一定波長范圍內(nèi)的所有元素光譜，適宜于大批試樣的多元素定性、半定量分析。例題解析:1.選擇（1）采用原子發(fā)射光譜法。對礦石

23、粉末試樣定牲分析時，最適宜的光源是（ ）。A交流電弧 B直流電弧； C高壓電火花 D等離子體光源。（2）原子發(fā)射光譜是由下列哪種躍遷產(chǎn)生的( )。 A輻射能對氣態(tài)原子外層電子的激發(fā) B輻射能對氣態(tài)原子內(nèi)層電子的激發(fā)C 電能、熱能對氣態(tài)原子外層電子的激發(fā)D電能、熱能對氣態(tài)原子內(nèi)層電子的激發(fā)2.填空（1）原子發(fā)射光譜分析法的定量關(guān)系式 ，內(nèi)標法的定量關(guān)系式 。（2）原子發(fā)射光譜分析中，作為波長標尺的是 光譜。（3）原子發(fā)射光譜分析法分析高含量組分時影響靈敏度的主要因素稱為 。這種現(xiàn)象嚴重時稱為 。3問答：說明原子發(fā)射光譜分析中的共振線、靈敏線、分析線和最后線之間關(guān)系。 答：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時

24、輻射的譜線稱為共振線；譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線稱為靈敏線；當被測元素含量逐漸降低，譜線也將逐漸減少，最后消失的譜線稱為最后線；根據(jù)某幾條譜線可以判斷某元素的存在，這些譜線叫分析線。一般來說，第一共振線往往是最靈敏線，也是最后線，在試樣含量低的時候可以作為分析線，但當試樣濃度較高時，由于自吸現(xiàn)象的存在，它們往往不能作為分析線使用。4.計算:若采用刻痕數(shù)為2000條mm光柵色散Li的460.20nm和460.30nm兩條譜線(一級光譜), 計算光柵刻痕總數(shù)及需要的光柵寬度(mm )。解答： 第3章 原子吸收光譜法（AAS）一、 概述1 方法簡介1955 年，澳大利亞物理學家沃爾什提出，

25、它是根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸氣對特征輻射（通常是待測元素的的特征譜線）吸收作用來進行元素定量分析的一種方法。能夠直接測定 70 多種元素， 主要應用于金屬元素的定量分析。如圖所示。原子吸收光譜分析的基本過程如下：如欲測定試樣中某元素含量，用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射，試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子，當元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測得吸光度，根據(jù)吸光度與被測定元素的濃度線性關(guān)系，從而進行元素的定量分析。2. 與其它光學方法比較 （可用圖比較，）（1）與發(fā)射光譜分析比較 它們是互相聯(lián)系的兩種相反的過程。

26、溫度有差別3000與5000。（2）與紫外一可見分光光度法比較 吸收原理類似，但吸收機理完全不同，一個是溶液中分子的吸收，一般為寬帶吸收，使用的是連續(xù)光源；而原子吸收分光光度法測量的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收，這種吸收為窄帶吸收，吸收帶寬僅為 10 一 3nm 數(shù)量級，使用的是銳線光源。（3）與原子熒光光譜法比較 是基本原理完全不同的兩種分析方法，前者基于氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光發(fā)射，屬于發(fā)射光譜分析法，后者則基于氣態(tài)基態(tài)原子對輻射的吸收。但由于兩種方法所用儀器和操作技術(shù)相近。二、 原子吸收光譜法基本原理 1. 基態(tài)原子數(shù) 與原子化溫度的關(guān)系在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的

27、比例遵循玻茲曼分布定律。 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)Ni與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)； gi / g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，它表示能級的簡并度；T為熱力學溫度； k為Boltzman常數(shù)； Ei為激發(fā)能。原子化溫度一般小于3000K，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此?；鶓B(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。而總原子數(shù)N是與元素的濃度成正比的。這是定量分析的依據(jù)。 2 吸收線的輪廓與變寬（1）吸收線輪廓 吸收系數(shù) K v也隨著光源的輻射頻率而改變所得曲線。表征原子吸收線的主要參數(shù)有中心頻率v0（或中心波長）和半寬度v及峰

28、值吸收系數(shù)K0來表征。中心頻率由原子能級決定。（2） 譜線的寬度和變寬的因素原子吸收線的半寬度約為103 10 2nm 。主要由兩方面的因素構(gòu)成：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。同樣，發(fā)射線也具有譜線寬度，不過其半寬度要狹得多（ 5×10 4 2×103）。 自然寬度 約為10-5nm數(shù)量級。其變寬可以忽略不計。多普勒（熱）變寬它是由原子在空間作相對熱運動引起的譜線變寬，又稱熱變寬。溫度升高，原子的相對熱運動劇烈，熱變寬增大。通常D 為10-3nm，它是譜線變寬的主要因素。 碰撞（壓力）變寬 由于輻射原子與其它粒

29、子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫共振變寬（較?。环彩怯僧惙N粒子引起的變寬叫羅倫茲變寬（主要的）。壓力變寬一般也可達10-3nm 。應該指出，羅倫茲變寬使中心頻率位移，譜線輪廓不對稱，易產(chǎn)生發(fā)射線和吸收線的中心錯位，影響分析靈敏度。 其它變寬 有自吸變寬 場致變寬 吸收線的變寬主要受熱變寬（多普勒）和壓力變寬（主要是羅倫茲變寬）影響，譜線變寬將導致原子吸收分析靈敏度的下降。銳線光源發(fā)射線的變寬則主要受熱變寬和自吸變寬影響。3. 原子吸收光譜的測量（1） 積分吸收與原子密度的關(guān)系

30、積分吸收就是將吸收線輪廓所包含的吸收系數(shù)進行積分。數(shù)學表達式為： Kn dn = pe2N0/mc這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。這也是原子吸收現(xiàn)象一百多年一直未用于分析中的原因。（2） 峰值吸收采用銳線光源，測量吸收線的峰值吸收。以峰值吸收系數(shù)K0的測量代替積分吸收測量。必要條件： 銳線光源輻射的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率v0完全一致； 銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的 1/5 1 / 10 ，這樣，峰值吸收與積分吸收非常接近。結(jié)果峰值吸收同待

31、測元素的原子密度也成線性關(guān)系，只要測量吸收前后發(fā)射線強度的變化，便可求出被測定元素的含量。因此，解決了原子吸收光譜分析法的實際測量問題。（3）原子吸收定量關(guān)系式使用銳線光源對原子吸收值的測量，吸光度與濃度的關(guān)系符合朗伯-比耳吸收定律，即 A = lgI0 / I = 0.434 Kv L 其中 I = I0e-K N L當Kv與頻率變化無關(guān)時,可用K0代替Kv ,可的 A = 0.434 K0 L一般條件下，原子吸收輪廓取決于熱變寬寬度，得峰值吸收系數(shù)：可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0 就可得出N。當實驗條件一定時，N正比于待測元素的濃度。吸光度與濃度的關(guān)系符合比耳定律，

32、A = K c 該式就是原子吸收分析定量關(guān)系式三、 原子吸收光譜儀 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器、檢測器和讀出裝置等部分組成。1. 銳線光源 是能發(fā)射共振線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。 光源的調(diào)制 由于光源發(fā)射的共振線與原子化器中火焰發(fā)射而產(chǎn)生的直流電信號，將一起進入光電檢測器。因而火焰發(fā)射的輻射是一種干擾信號，必須設(shè)法避免。 光源調(diào)制的目的是將光源發(fā)射的共振線與火焰發(fā)射的干擾輻射區(qū)別開來。光源的調(diào)制是用一定頻率 (方波脈沖)的電源供給空心陰極燈，使光源的輻射變成一定頻率的方波脈沖光信號，到達檢測器時，

33、產(chǎn)生一個交流電信號，再將交流放大器也調(diào)到與光源相同頻率上即可放大并讀出。而火焰產(chǎn)生的直流電信號，顯然不能通過放大器，于是便達到消除火焰發(fā)射干擾的目的。2. 原子化器 （1）原子化器的種類原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器主要有火焰原子化器和非火焰原子化器。前者操作簡單,對大多數(shù)元素有較高的靈敏度（一般霧化效率僅為5 15%）。,應用廣泛。后者有更高的原子化效率和很高的靈敏度。（2）火焰的基本特性火焰分為三類：中性火焰 與化學反應計量關(guān)系相近。它具有溫度高、干

34、擾小、背景低等到特點，適用于許多元素的測定。富燃火焰 溫度低、火焰呈黃色。富燃火焰背景高、干擾較多，不如中性火焰穩(wěn)定。但由于還原性強，適于測定易形成難離解氧化物的元素，如：鐵、鈷和鎳等。貧燃火焰 這種火焰的氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，有利于測定易解離、易電離的元素，如堿金屬等。（3）低溫原子化法 對于砷、硒、汞等，可以利用低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。 汞冷原子化法 在室溫下，用SnCI2將Hg2還原為汞原子，由載氣將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)，測定汞蒸氣對吸收線Hg253.72nm的吸收。 氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、

35、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進行原子化并測定。該方法的優(yōu)點是原子化效率高，使原子吸收光譜法的靈敏度提高13個數(shù)量級，而且避免了基體干擾，分析方法的選擇性極好。3. 單色器在實際工作中，住往通過選擇適合的光譜通帶來選用狹縫寬度。光譜通帶與狹縫寬度的關(guān)系用下式表示： WD·S 式中：W是光譜通帶(nm)，D是倒線色散率(nm·mm)，S 是出射狹續(xù)寬度(mm)。可見單色器的光譜通帶是指單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。對于大多數(shù)元素，可選用054nm的

36、光譜通帶，對于譜線較復雜的元素，如Fe、Co、Ni、稀土元素等,就要選用小于0. 2nm的光譜通帶，否則干擾線會進入檢測器，導致吸光度值偏低，工作曲線發(fā)生彎曲。在共振線無鄰近干擾線的前提下，盡可能選擇較大的光譜通帶，以增大信噪比，提高測定的靈敏度。4. 檢測器 原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。5. 讀出裝置 將輸出的電壓信號經(jīng)過放大、對數(shù)轉(zhuǎn)換后，用數(shù)字顯示或記錄下來。四、 干擾及及其抑制 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。1 物理干擾(基體效應) 物理干擾 是指試液（成分復雜）與標準溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密

37、度等的變化，引起原子吸收強度的變化。消除辦法：采用標準加入法。2. 化學干擾 化學干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。消除化學干擾的方法：（1） 加入釋放劑 釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽。（2）加入保護劑 它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的絡合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。3. 電離干擾 使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。加入過量的消電離劑消除電離干擾。如，測鈣時可加入過量的KCl溶液，可抑制鈣的電

38、離干擾。常用的消電離劑有KCl、NaCl等。4. 光譜干擾 光譜干擾包括譜線干擾和背景干擾.4.1 譜線干擾（1）吸收線重疊 它是指單色器光譜通帶內(nèi)，試樣中共存元素吸收線重疊干擾，被測元素的其它共振線與非共振線的干擾，存在的其它非吸收線干擾。來自空心陰極燈的待測元素的非共振發(fā)射下及雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線的鄰近線的重疊干擾，會使結(jié)果偏高。使分折方法的靈敏度和準確度下降。一般通過減小狹縫寬度，降低燈電流，選擇無干擾的其它吸收線，消除非吸收線干擾。分離共存的干擾元素等方法。（2）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾 來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。它的消除前以介紹。 4.2 背景干擾 使吸光度增大，產(chǎn)生正

39、誤差。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。（1） 分子吸收與光散射 分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形成干擾。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過光減小，吸收值增大。（2）背景干擾的校正校正背景的方法有儀器凋零吸收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法（連續(xù)光源）和塞曼效應校正背景法。五、實驗技術(shù)與分析方法1. 測量條件的選擇 主要有： 分析線的選擇， 通常選擇元素的共振線作為分析線；狹縫寬度 ；燈電流 ； 燃燒器高度。2. 定量分析方法（1）工作曲線法 簡單、快速，適于大批量組成簡單和相似的試樣分析。（

40、2）標準加入法 當試樣組成復雜待測定元素含量很低時，可減小或消除基體效應的影響。3. 靈敏度與檢出限（1）靈敏度 常用特征濃度和特征質(zhì)量表征靈敏度。 特征濃度 表示相對靈敏度,指能產(chǎn)生1%吸收時所對應的質(zhì)量濃度,單位以mg×mL-1/1%表示. 特征質(zhì)量 表示絕對靈敏度 （2） 檢出限 也可用相對或絕對檢出限表示檢出限比特征濃度具有更明確的意義，它不僅表示了不同元素的測定特性，也表示儀器噪聲大小，它是表征分析方法和儀器性能的重要技術(shù)指標。例題解析： 1.選擇（1）原子譜線的多普勒變寬是由下述哪種原因產(chǎn)生的( )。 A原子在激發(fā)態(tài)的停留時間 B原子的熱運動C原子與其他粒子的碰撞 D原子

41、與同類粒子的碰撞 （2）( )是形成原子吸收光譜背景的主要因素。 A分子吸收和光散射 B吸收線的重疊 C光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線 D原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾（3）用原子吸收光度法測定鈣離子時，加入EDTA是為了消除下述哪種物質(zhì)干擾( )。 APO BSO CNa+ DK+（4）在原子吸收光譜分析中，如懷疑存在化學干擾，采取下列補救措施，指出哪種措施是不適當?shù)? )。A加入釋放劑 B加入保護劑 C提高火焰溫度 D改變光譜通帶2.填空（1）原子吸收光譜分析中，要求光源發(fā)射線半寬度 吸收線半寬度，且發(fā)射線與吸收線 完全一致。（2）在火焰原子化法中，影響吸收譜線寬度的主要因素是 和 。 多普勒變寬(或熱

42、變寬) 勞倫茲變寬(或原子和其他粒子碰撞引起的變寬) （3）用原子吸收光譜法測定銅溶液，當銅濃度為1.0g·mL-1時，其吸光度為0.234,則特征濃度為 。第4章 電位分析法一 、電分析化學導論1.電分析化學法它是利用物質(zhì)的電學及電化學性質(zhì)來進行分析的方法。它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學電池（電解池或原電池），然后根據(jù)所組成電池的某些物理量（如兩電極間的電位差，通過電解池的電流或電量，電解質(zhì)溶液的電阻等）與其化學量之間的內(nèi)在聯(lián)系來進行測定。2. 化學電池（1）原電池和電解池（2）正、負極和陰、陽極的判斷正、負極是物理學上的分類，陰、陽極是化學上常用的稱呼。根據(jù)電極電位的正負程

43、度來區(qū)分正極和負極。據(jù)電極反應的性質(zhì)來區(qū)分陽極和陰極，凡是起氧化反應的電極為陽極，起還原反應的電極為陰極。3.電極電位的表示通用的標準電極電位值都是相對值，即相對標準氫電極的電位而言的，并不是絕對值。在實驗室中常用飽和甘汞電極（SCE）作為標準，E=0.24V (標準條件下)。如鋅電極電位，E0 Zn2/ Zn n=0.76 V(NHE) E0 Zn2/ Zn=0.76-0.24=-1.00V(SCE)4. 電極反應與電極的極化4.1電解池中的電流行為（傳質(zhì)過程）溶液中物質(zhì)的傳質(zhì)過程有對流、電遷移和擴散傳質(zhì)三種，產(chǎn)生的電流分別為對流電流、遷移電流和擴散電流。(1) 對流電流 就是物質(zhì)隨流動的液

44、體而移動，在電極表面發(fā)生電極反應而產(chǎn)生的電流.。 (2)電遷移電流 離子在電場作用下發(fā)生電遷移,在電極表面發(fā)生電極反應而產(chǎn)生的電流.。(3)擴散電流 溶液中存在濃度梯度時，由于分子熱運動的結(jié)果，物質(zhì)將從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴散。在電極表面發(fā)生電極反應而產(chǎn)生的電流.。 4.2 極化和過電位極化是指電流通過電極與溶液的界面時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，電極電位與平衡電位之差稱為過電位。按照產(chǎn)生極化的原因，可以把極化分為濃差極化和電化學極化。(1) 濃差極化 濃差極化是由于電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的。(2) 電化學極化電化學極化是由于電極反應速率較慢引起的。一般來說，析出金

45、屬時的過電位較小，但當析出物為氣體時，尤其是 H2 和O2 ,過電位都很大。5. 電極的種類 在電化學分析中，電極是將溶液濃度變換成電信號的一種傳感器。種類很多。5.1 按的電極可逆性質(zhì)分類可逆電極指電極反應可逆，電極反應的速度足夠快，交換電流很大的電極體系。不可逆電極指電極反應不可逆，電極反應的速度較慢，交換電流小的電極體系。5.2 按其組成體系及作用機理的不同，可以分成五類。 (1) 第一類電極 它由金屬浸人含有該金屬離子的溶液組成， Ag| Ag 組成的銀電極(2) 第二類電極 由金屬、該金屬的難溶鹽的陰離子溶液組成的電極。例如銀-氯化銀（Ag| AgCl，Cl ），甘汞電極（Hg| H

46、g2CI2）等。在以氯化銀飽和過的、含有氯離子的溶液的銀電極可以指示氯離子的活度銀-氯化銀（Ag| AgCl, Cl ） 電極反應為 AgCl + e =Ag+ Cl 電極電位可表示 E Ag/ Ag E0 Ag/ Ag +0.059V lg Ag+ = E0 Ag/ Ag +0.059V lgKsp/ Cl = E0 Ag/ Ag +0.059V lgKsp -0.059V lg Cl E AgCl,Ag = E0 AgCl,Ag -0.059V lg Cl 對于甘汞電極（Hg| Hg2CI2），電極反應為Hg2CI22 e =2 Hg 2 Cl 同理電極電位為 E = E0 Hg2CI2，

47、Hg 0 . 059V lg Cl 其電極電位主要取決于內(nèi)參比溶液Cl ,一旦Cl 一定,電極的電極電位恒定.(3) 第三類電極 是指金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡離子組成的電極體系. Ag2C204 , CaC2O4 , Ca 2 +|Ag .推導結(jié)果 E = K + 0 . 059V /2 lga Ca 2 +(4)零類電極 由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極，例如 Rt | Fe2， F e3 電極這類電極（鉑電極）本身不參與電極反應，僅作為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)傳遞電子的場所。(5) 膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。各種離子選擇性電極基本上都是膜電

48、極， 另外還有微電極和化學修飾電極?；瘜W修飾電極是通過吸附、共價鍵合或高聚物涂層等方法把官能團接到導體表面而做成的。5.3 根據(jù)電極所起的作用分類(1)指示電極和工作電極在電化學測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極(電位分析)，稱為指示電極。如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極(電解分析)，稱為工作電極。(2)參比電極 (3) 輔助電極或?qū)﹄姌O(4)極化電極和去極化電極在電解過程中，插人試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化，或當電極的電位改變很大而電流改變很小時，這一類電極稱為極化電極。當電極電位不隨外加電壓的變化而改變，或當電極的電位改變很小而電流改變很大時，這一

49、類電極稱為去極化電極。電位分析法中所用的飽和甘汞電極和離子選擇性電極為去極化電極。庫侖分析法中的二支鉑工作電極應為極化電極，而普通極譜法中所用的滴汞電極為極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極等。去極劑可以消除極化的試劑。如普通極譜法中的測定物質(zhì)。二、 電位分析法基本原理電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（即所構(gòu)成原電池的電動勢）進行分析測定。它包括電位測定法和電位滴定法。這就是電位測定法的依據(jù)。電位的測量常用組成原電池測其電動勢。電池電動勢 E池 為指示電極電位 E指 與參比電極電位 E參之差， E接 。 E池 = E指一 E參 或= E正一 E負整理得 測定了電池電動勢，

50、就可確定離子的活度，這就是電位法定量分析的理論基礎(chǔ)。三、 離子選擇性電極與膜電位pH 玻璃電極，以氟化鑭單晶為電極膜的氟電極等，各種離子選擇性電極的構(gòu)造隨薄膜（敏感膜）不同而略有不同，但一般都由薄膜及其支持體，內(nèi)參比溶液（含有與待測離子相同的離子），內(nèi)參比電極（Ag/ Ag Cl 電極）等組成。用離子選擇性電極測定有關(guān)離子，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂膜電位。膜電位的建立，主要是溶液中離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用的結(jié)果。1 玻璃電極(非晶體)（1）玻璃電極的膜電位 可導這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。與玻璃電極類似，對陽(陰)離子有響應的電極，膜電位為：

51、不同的電極，其 K 值是不相同的，它與感應膜、內(nèi)部溶液等有關(guān)（不對稱電位、液接電位等）。在一定條件下膜電位與溶液中欲測離子的活度的對數(shù)呈直線關(guān)系，這是離子選擇性電極法測定離子活度的基礎(chǔ)。（2）玻璃電極的特性 (1) 不對稱電位(2) 堿差 使pH 降低(3) 酸差 使pH增高。（4）使用前電極要在水中浸泡24h以上，使水化層形成，才能響應。2 晶體（膜）電極氟離子選擇性電極是這種電極的代表。氟電極的敏感膜為LaF3的單晶薄片。其中摻雜了Eu2 和Ca2。二價離子的引入，導致氟化鑭晶格缺陷增多，增強了膜的導電性。電極的響應機制是:在晶體膜中,由于溶液中的 F能擴散進入膜相的缺陷空穴，而膜相中的F

52、也能進入溶液相，因而在兩相界面上建立雙電層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生膜電位。又因為缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動的晶格離子，其它離子不能進人空穴，因此氟電極對氟離子有選擇性響應。氟電極的特點 氟電極對氟離子的線性響應范圍為 5×107（晶體膜電極的檢測限取決于膜物質(zhì)的溶解度。） 1×101 mol·L1 ,電極的選擇性很高，惟的干擾是氫氧根離子。 四、 離子選擇電極的類型由于敏感膜的性質(zhì)、材料的不同，離子選擇電極有各種類型，其響應機理也各有其特點。敏感膜一般要求滿足以下條件： 微溶性； 導電性； 可與待測離子盛分子選擇性響應（如離子換、參與成晶、生成絡合物等

53、），這是電極選擇性來源。根據(jù)敏感膜的性質(zhì)和材料的不同，離子選擇性電極有不同種類。其分類：原電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇電極，敏化離子選擇電極是以原電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇電極。其它電極略 五、 離子選擇電極的性能參數(shù)1. 線性范圍、檢測限與響應斜率2. 電位選擇性系數(shù)電極對各種離子的選擇性，可用電位選擇性系數(shù)來表示。當有共存離子時膜電位與響應離子及共存離子的活度之間的關(guān)系可表示為：式中為電位選擇性系數(shù)，它表征了共存離子對響應離子的干擾程度。它可理解為在其它條件相同時提供相同電位的欲測離子活度ai和干擾離子活度aj的比值： 從式中可以看出，電位選擇性系數(shù)越小，則電極對測定離子的選擇性

54、越高。如果為 102 ，表示電極對某干擾離子可允許100倍 。由此的誤差的計算公式為六、 定量分析方法1. 濃度與活度離子選擇性電極所響應的是離子活度，而通常要求測定的是濃度。如果能控制標準溶液和試液的總離子強度相一致，可以用濃度代替活度。在電位分析中，通常采用加人總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（縮寫為 TISAB ）的方法來控制溶液的總離子強度?？傠x子強度緩沖溶液一般由中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。例如，測定試樣溶液中的氟離子所用的 TISAB 由氯化鈉、檸檬酸鈉及 HAcNaAc 緩沖溶液組成。氯化鈉用以保持溶液的離子強度恒定，檸檬酸鈉用以掩蔽 Fe3 、AI3等干擾離子， HAcNa Ac緩沖溶液則使被測溶液的 pH 控制在 5 . 0 6 . 0 左右。2. 分析方法（1）直接比較法如pH 的測定，其中玻璃電極是指示電極，飽和甘汞電極作（右，正極）為參比電極，兩者插人溶液中組成下列電池：注意測定前，玻璃電極一定要在水中浸泡24小時以上。式稱為溶液 pH 的實用