觸變性學(xué)習(xí)資料

1、精品文檔涂料：一種能牢固覆蓋在物體表面，起保護(hù)、裝飾、標(biāo)志和其他特殊用途的化學(xué)混合物。中國涂料界比較權(quán)威的 涂料工藝一書是這樣定義的："涂料是一種材料，這種材料可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)薄膜。這樣形成的膜通稱 涂膜，又稱漆膜或涂層?！睂儆谟袡C(jī)化工 高分子材料，所形成的涂膜屬于 高分子化合物 類型。按照現(xiàn)代通行的化 工產(chǎn)品的分類，涂料屬于精細(xì)化工產(chǎn)品?，F(xiàn)代的涂料正在逐步成為一類多功能性的工程材料，是化學(xué) 工業(yè)中的一個(gè)重要行業(yè)。觸變性亦稱搖變，是指物體（如油漆、涂料）受到剪切時(shí)稠度變小，停止剪切時(shí)稠 度又增加或受到剪切時(shí)稠度變大，停止剪切時(shí)

2、稠度又變小的性質(zhì)的一 “觸”即“變”的性 質(zhì)觸變性是一種可逆的溶膠現(xiàn)象，普遍存在于高分子懸浮液中，代表流體粘度對(duì)時(shí)間的 依賴性.觸變性流體的特征：當(dāng)從低剪切 率逐步增加至高剪切率得到的各點(diǎn)的 粘度，然后由高剪 切率逐漸減少至低剪切率，測得各點(diǎn)的粘度是不重合的 觸變性產(chǎn)生的原因：靜止時(shí)體系 內(nèi)有某種很弱的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，如通過氫鍵形成的聚合物間的物理交聯(lián)和顏料為橋由極性 吸附形成聚合物間的“交聯(lián)”，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在剪切力作用下被破壞。一旦撤去剪切力， 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又慢慢恢復(fù)。涂料流變學(xué)，是研究涂料的流變特性，目的是改善涂料生產(chǎn)、運(yùn)輸 和包裝穩(wěn)定性，可施工性，良好流平性和成膜性等涂料質(zhì)量和性能。 可以通過

3、旋轉(zhuǎn)流變儀 來進(jìn)行研究，測量涂料的粘度、粘度在動(dòng)態(tài)剪切下的變化（剪切變稀或增稠），粘度隨溫度和頻率的變化等等。這些測試數(shù)據(jù)可以分析樣品涂料的流變特性， 以便指導(dǎo)配方的改進(jìn)， 提高涂料的質(zhì)量。流變?cè)谕苛瞎I(yè)中的應(yīng)用主要涉及以下三個(gè)方面：流平性（刷痕流平嗎？）涂刷性（涂刷時(shí)方便嗎？）垂掛性（刷在墻壁上的涂料會(huì)流下來嗎？）測試方法 :觸變環(huán)法觸變環(huán)法的試驗(yàn)原理是：當(dāng)剪切速率從0連續(xù)增加到一個(gè)定值，再從這個(gè)定值逐漸下降到0,測定其應(yīng)力隨剪切速率的變化，所做出的剪切應(yīng)力一剪切速率的封閉曲線為觸變 環(huán).通過改變不同時(shí)間和不同最大剪切速率值，可以得到不同面積的觸變環(huán).觸變環(huán)的面積越大則觸 變性越大，反之則越

4、小圖2所示為典型涂料流變曲線圖.m 2地型涂料流變曲線圏雖然此種方法是常用方法之一，在測定觸變性過程中存在剪切速率和作用時(shí)間兩個(gè)變量，而這兩個(gè) 變量都是觸變性的影響因素，故只能通過此方法判定多種膠黏劑觸變性的好壞，不如觸變指數(shù)法簡單 直觀觸變指數(shù)法對(duì)于牛頓流體或粘度較小的流體， 觸變指數(shù)是指6r/min的粘度與60r/min的粘度比值， 即It= 耳6/耳60 .我國的NDJ 1型這類粘度計(jì)及布魯克非爾德同步電動(dòng)粘度計(jì)（Brookfield Synchroelectricviscometer）,僅適用于測試牛頓流體或粘度在10mPa s以下的近似牛頓流體膠黏劑的粘度.在膠黏劑這類非牛頓流體中，

5、觸變指數(shù)用5.6r/min的粘度與6 5r/min的粘度比值表示，即It =邛.6 /耳65 .觸變指數(shù)的意義為在兩種不同轉(zhuǎn)速條件下低轉(zhuǎn)速的表觀粘度與高轉(zhuǎn)速表觀粘度的比值，反映出流 體在剪切力作用下結(jié)構(gòu)被破壞后恢復(fù)原有結(jié)構(gòu)能力的好壞.3涂料觸變性的應(yīng)用粘度是涂料體系中一個(gè)非常重要的參數(shù)，它直接關(guān)系著涂料貯存穩(wěn)定性、 施工性能、涂抹成型及涂層厚度.涂料的沉降和分離、流動(dòng)性差、成型慢、 流掛等現(xiàn)象仍然是亟待解決的問題.通過向涂料中加入合適的增粘劑增加其 觸變性，以滿足涂料在刷涂、噴涂、滾涂等施工過程中有良好的流動(dòng)性（施 工性）和快速成型（施工效果）.溶劑型涂料中常用的增粘劑主要有氣相二氧化硅、有機(jī)

6、膨潤土、聚酰胺 蠟及氫化蓖麻油等.氣相二氧化硅粒子表面含有的硅醇基通過形成氫鍵能產(chǎn) 生立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而有機(jī)膨潤土的片狀結(jié)構(gòu)上的氧和氫氧基團(tuán)亦能形成氫鍵產(chǎn)生立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚酰胺蠟則是由自身乳化形成網(wǎng)狀膨潤結(jié)構(gòu)，以增加體 系粘度.當(dāng)受外力作用時(shí)，氫鍵斷裂以保證良好的流動(dòng)性.而氫化蓖麻油是 通過其在溶劑型涂料中的溶解度來實(shí)現(xiàn)觸變的效果.ABS阻燃1ABS阻燃的主要途徑改善ABS阻燃性能的方法主要有：(1) 改變ABS共聚物的組分，如加入反丁烯二酸酯或三溴苯乙烯作為 第四單體與苯乙烯、丁二烯、丙烯腈進(jìn)行共聚合，得到四組分阻燃共聚物。該方法阻燃持久性好，但需要在ABS聚合過程中加入，其工藝復(fù)雜，成本高,

7、 因此較少采用。(2) 混合高阻燃性樹脂(如PVC、CPE等)。該方法需加入大量高阻燃性 樹脂才能有效，進(jìn)而會(huì)極大影響 ABS的固有性能。(3) 添加無機(jī)阻燃劑(如 AI(0H)3、Mg(0H)2、MoO3等)。該方法所 用阻燃劑需大量添加(通常需要60份以上)才能有明顯的阻燃效果，因此會(huì)導(dǎo) 致聚合物的力學(xué)性能和加工性能顯著下降，失去使用價(jià)值。(4) 添加有機(jī)阻燃劑(如鹵素化合物、磷類阻燃劑等)。該方法阻燃劑添 加量雖然較少，阻燃效果好，但存在耐候性差、價(jià)格昂貴、燃燒時(shí)冒黑煙的 問題。目前，大多采用綜合后三項(xiàng)添加型阻燃方法，來制備各項(xiàng)性能都較佳 的低煙阻燃ABS體系。2 ABS阻燃劑的現(xiàn)狀目前

8、ABS樹脂的阻燃研究主要采用的方法有以下幾種：在合成中添加反應(yīng)型 阻燃劑作為第四單體進(jìn)行聚合，其缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，成本高且不易控制。力口入具有阻燃性且與ABS有一定相容性的聚合物，如PVC、CPE等。添加阻燃劑。添加的阻燃劑分為無機(jī)和有機(jī)兩大類， 其中含鹵有機(jī)類的阻燃劑阻燃效果好，但存在燃燒時(shí)發(fā)黑煙和 耐候性差的缺點(diǎn)。無機(jī)的阻燃劑主要是 氫氧化鋁、氫氧化鎂等，這類阻燃劑 只有大量添加才能達(dá)到一定的阻燃效果，但會(huì)使ABS的力學(xué)性能和加工性能惡化。復(fù)合方法。即將上述第2、3種方法結(jié)合起來，對(duì) ABS的阻燃性能、力學(xué)性能、消煙性能進(jìn)行 綜合的研究，從而得到較為理想的 阻燃ABS合金材料。對(duì)ABS塑料具

9、有較好阻燃作用的主要有磷系、鹵系有機(jī)物及某些無機(jī)化合物，其中無機(jī)阻燃劑在ABS中添加量需要達(dá)到 40%以上才有較明顯的效果，同時(shí)由于其添加量大，因此會(huì)嚴(yán)重?fù)p害 ABS的物理力學(xué)性能。而磷系阻燃劑品種、數(shù)量較少，且多數(shù)又為液體和低熔點(diǎn)化合物，不適用 于ABS的造粒加工工藝。因此，當(dāng)前對(duì)于 ABS的阻燃體系主要采用 鹵系阻燃劑，其中阻燃效果 最好的為含溴 有機(jī)化合物，如十溴聯(lián)苯醚（DBDPO）、四溴雙酚A等。聚氯乙烯和CPE由于其與ABS良好的相容性和高含氯量，因而既是 ABS的一種高效阻燃劑， 又可作為ABS的共混改性組份。用它還可以降低小分子阻燃劑對(duì)ABS的力學(xué)損失，但在使用過程中應(yīng)充分考慮到

10、其 熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。研究表明，十溴聯(lián)苯醚和Sb2O3共同使用具有協(xié)同效應(yīng)。 當(dāng)DBDPO/Sb2O3為2 : 1時(shí)，阻燃效率最好， 氧指數(shù)最高。其阻燃機(jī)理為：鹵素阻燃劑 分解產(chǎn) 生的鹵化氫氣體是不燃性氣體，有 稀釋作用，且鹵化氫能夠抑制高聚物燃燒的連鎖反應(yīng)，同時(shí)加 入輔助阻燃劑Sb2O3與HBr反應(yīng)得SbBr3相對(duì)密度很大，覆蓋于聚合物表面。另外，生成的SbBr3 在高溫下分解，產(chǎn)生固體小顆粒分散于氣相中，起到隔絕空氣和熱的作用。2.1有鹵阻燃劑2.1.1溴系阻燃劑有鹵阻燃劑主要指溴系阻燃劑。在溴系阻燃劑中，由于CBr鍵的鍵能較低，其分解溫度與常用聚合物分解溫度范圍接近，所以在高聚物分解時(shí)，

11、溴系阻燃劑也開始分解，達(dá)到同步阻燃的效果；同時(shí)，這類阻燃劑還能與其他化合物（如三氧化二銻）復(fù)配使用，通過協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果明顯提高。因此溴系阻燃劑的適用范圍非常廣泛，可用于阻燃大部分塑料品種，是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，目前我國出口的電子電器產(chǎn)品中，60%70%都是這類阻燃劑。溴系阻燃劑分為以下幾類：（a）多溴二苯醚類 多溴二苯醚類有八溴二苯醚和十溴二苯醚等，這類 阻燃劑效率高、用量少，產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能，且價(jià)格適中。但這類阻 燃劑不符合 RoHS 禁令，屬于非環(huán)保產(chǎn)品，現(xiàn)在已禁用。（b）十溴二苯乙烷（DBDPE）由于含有非游離溴，不屬于多溴二苯醚類， 燃燒時(shí)不產(chǎn)生多溴聯(lián)苯類及多

12、溴聯(lián)苯醚類等 RoHS 禁令嚴(yán)禁使用的物質(zhì)。其 成本與十溴二苯醚相當(dāng)，且安全性評(píng)估表明， DBDPE 屬于低毒、無刺激性 阻燃劑，對(duì)眾多體內(nèi)遺傳基因的作用呈陰性，重復(fù)劑量毒性也很低，可替代 多溴二苯醚類作為 ABS 的阻燃劑。此外，銻系阻燃劑是一種重要的阻燃增效劑。 可單獨(dú)使用亦可復(fù)合使用， 尤其是在與鹵系阻燃劑并用時(shí)可大大提高鹵系阻燃劑的效能，是鹵系阻燃劑 中不可缺少的協(xié)同劑。其主要品種有 Sb2O3， Sb2O5及銻酸鈉（NaSbO3?1/4H2O）等。銻化物的顆粒細(xì)度對(duì)阻燃效果有一定影響。 顆粒越細(xì)，銻化物的用量也隨之大大減少，且發(fā)煙量也明顯減少，阻燃效果 明顯提高。孫凌剛等對(duì) DBDP

13、E協(xié)同Sb2O3阻燃ABS進(jìn)行了進(jìn)一步研究， 結(jié)果表明，DBDPE用量為12.5%, DBDPE/Sb2O3為3/1時(shí)，ABS具有較好 的力學(xué)性能，其阻燃性能達(dá)到了 UL 94 V 0,氧指數(shù)大于27.2%，屬于典型 的氣相阻燃機(jī)理。（c）溴化環(huán)氧樹脂 溴化環(huán)氧樹脂指由四溴雙酚 A合成的環(huán)氧樹脂，具 有優(yōu)良的熔融流動(dòng)性、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,且有 較好的物理力學(xué)性能, 是一種理想的 ABS 阻燃劑。賈修偉等研究了 3種自制 的溴化環(huán)氧樹脂阻燃 ABS 的阻燃性能及物理力學(xué)性能, 發(fā)現(xiàn)其阻燃性能與十 溴二苯醚相當(dāng)，也可達(dá)到UL 94 V 0級(jí)，除對(duì)ABS的沖擊強(qiáng)度影響較大（十

14、 溴二苯醚也存在此問題） ，對(duì) ABS 其他物理力學(xué)性能影響很小，完全可以作為十溴二苯醚理想的替代 品。2.1.2氯化聚乙烯（CPE）阻燃劑CPE外觀為白色粉末，無毒，溶于芳烴和鹵代烴，不溶于脂肪烴，在170C 以上分解， 放出氯化氫氣體。 由于 CPE 分子結(jié)構(gòu)中不含不飽和雙鍵并接入含 氯基團(tuán)，且氯原子是沿著聚乙烯鏈無規(guī)分布，因此具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu) 良的耐熱老化性、耐寒性、耐候性、耐化學(xué)藥品性、耐臭氧性和電絕緣性。CPE 作為一種彈性體聚合物， 與多種高聚物具有良好的相容性， 可作為 ABS、PVC、PP、PE、PS等的改性劑。同時(shí)由于 CPE含有鹵素，具有阻燃性，可 作為第二阻燃劑使用

15、，而且 CPE 的價(jià)格比 ABS 低，因此 CPE 是阻燃 ABS 改性的理想選擇。2.1.3 CPE與Sb2O3的協(xié)同阻燃效應(yīng)在ABS與復(fù)合阻燃劑 DBDPE/Sb2O3的材料中加入CPE，復(fù)合材料的氧指數(shù)會(huì)升高，熱釋放速率、有效燃燒熱、質(zhì)量 損失速率有所降低，說明CPE具有阻燃作用，可以作為第二阻燃劑使用。加 入CPE之后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅度提高，說明CPE和Sb2O3之間存在協(xié)同效應(yīng)。此外，加入 CPE/Sb2O3后，復(fù)合材料的生煙速率可顯著降低， 說明CPE/Sb2O3對(duì)于ABS還具有很好的抑煙作用。2.2 無鹵阻燃劑2.2.1 氫氧化鋁與氫氧化鎂氫氧化鋁和氫氧化鎂是兩種常見的無

16、機(jī)填料型阻燃劑。其特點(diǎn)是無鹵、 無毒、抑煙、價(jià)廉。其阻燃機(jī)理基本相同，都是以凝聚相阻燃機(jī)理（即高溫 下氫氧化鋁在 ABS 表面形成凝聚相， 隔絕了空氣， 阻止熱傳遞、 降低可燃性 氣體釋放量； 氫氧化鎂 /ABS 復(fù)合材料燃燒時(shí)， 表面結(jié)成致密炭層。 而形成的 炭層能阻隔燃燒熱向未燃燒部分反饋以及分解產(chǎn)物向火焰區(qū)的擴(kuò)散燃燒，起 到隔熱、隔質(zhì)作用，能夠有效地降低材料的熱釋放速率，延緩材料的燃燒） 和冷卻機(jī)理（即阻燃劑發(fā)生吸熱脫水、相變、分解或其他吸熱反應(yīng)，降低聚 合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，防止熱降解，進(jìn)而減少可燃性氣體的揮發(fā)量， 最終破壞維持聚合物持續(xù)燃燒的條件）兼有。但單獨(dú)添加用量大，對(duì)樹脂的

17、 力學(xué)性能改變較大，故一般不常用這兩種阻燃劑作為主阻燃劑使用。2.2.2 包覆紅磷 包覆紅磷只含阻燃元素磷，其阻燃效率比其他含磷阻燃劑高。其阻燃機(jī) 理是以凝聚相阻燃為主， 即高溫下包覆紅磷在 ABS 表面形成凝聚相， 隔絕了 空氣，阻止熱傳遞，降低可燃性氣體釋放量，從而達(dá)到阻燃目的。但單獨(dú)使 用包覆紅磷阻燃 ABS 的效果并不明顯， 而其他協(xié)效劑并用可得到較好的阻燃 效果。李景慶等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包覆紅磷用量為9%，氫氧化鋁用量為 20%時(shí)，可得到力學(xué)與阻燃性能都比較理想的協(xié)效環(huán)保阻燃型ABS。孟凡地等合成了一種新型復(fù)合膨脹阻燃劑， 并研究了它與包覆紅磷復(fù)配使用時(shí)對(duì) ABS 樹脂阻 燃性能的影響。

18、結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合膨脹阻燃劑與包覆紅磷的比例為8:5，總添加量為 26%時(shí)，可以得到性能優(yōu)良的環(huán)保型阻燃 ABS。2.2.3 磷氮復(fù)合阻燃劑 含氮阻燃劑主要以分解過程中形成氮等不燃性氣體，稀釋和沖淡可燃性 氣體或覆蓋于材料表面而阻燃。其常見的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA )、三聚氰胺焦磷酸鹽等。近年來，以磷、氮為主要組分的膨脹型阻 燃劑成為 ABS 無鹵阻燃研究的熱點(diǎn)。當(dāng)磷化合物加入氮之后可以形成磷 -氮 阻燃劑，由于氮化合物受熱后放出 N2、CO2、NH3 、H2O 等氣體，這些不易 燃燒的氣體阻斷了氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)效的目的。因此，開發(fā)復(fù) 配型磷 -氮系列阻燃劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于包覆紅磷和MCA 之間存在協(xié)同效應(yīng)，兩者并用對(duì) ABS 具有良好的阻燃效果。 但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和 沖擊強(qiáng)度隨著包覆紅磷 /