化學工藝學教案12(化工12本)-胡江良

1、化學工藝學 課程教案課次12課時2課 型（請打）理論課 討論課 實驗課 習題課 其他授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第5章 芳烴轉化過程5.1 概述；5.2 芳烴的轉化 ；5.3 C8芳烴的分離教學目的、要求（分掌握、熟悉、了解三個層次）：1. 了解芳烴的來源與生產技術2. 掌握芳烴的烷基化、脫烷基化、烷基轉移；3. 掌握C8芳烴單體的分離。教學重點及難點：重點：芳烴的烷基化、烷基轉移及C8芳烴單體的分離難點：芳烴的脫烷基化與烷基化、芳烴的轉化與烷基轉移、C8芳烴的異構化。教 學 基 本 內 容方法及手段教學過程5.1 概述芳烴是含苯環(huán)結構的碳氫化合物的總稱。芳烴中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，

2、簡稱BTX）是化學工業(yè)的基礎原料，具有重要地位。芳烴可直接作為溶劑使用；芳烴的衍生物廣泛用于生產合成生產合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化學品。因此，芳烴生產的發(fā)展對國民經(jīng)濟的發(fā)展、人民生活水平的提高和國防工業(yè)的鞏固發(fā)展起著極為重要的作用。5.1.1芳烴的來源與生產技術來源：煤焦化芳烴和石油芳烴。5.1.1.1焦化芳烴生產煤干餾粗煤氣初冷、凈化、冷卻、洗油吸收、蒸餾脫吸粗苯。5.1.1.2石油芳烴生產石油芳烴來源于兩種加工過程：其一為石油餾分的催化重整油；另一種烴裂解副產的裂解汽油。以石腦油和裂解汽油為原料生產芳烴的過程可分為反應、分離和轉化三部分。（1）催化重整生產芳烴催化重整是生產

3、芳烴的主要方法之一，可將低辛烷值的石腦油轉化為高辛烷值的燃料或苯、甲苯、二甲苯等芳烴產品。催化重整反應 催化重整過程中的化學反應主要包括六元環(huán)脫氫、五元環(huán)異構脫氫、烷烴異構化、加氫裂解、氫解、縮合生焦等反應。前4類反應是生成芳烴的反應，無論對于生產高辛烷值汽油還是芳烴都是有利的；催化重整原料 催化重整通常以石腦油餾分為原料，根據(jù)生產目的不同對原料的餾程有一定的要求。為了維持和保護催化劑的活性，重整原料對雜質含量有極嚴格的要求。催化重整催化劑 催化重整反應要求重整催化劑應兼?zhèn)浼却龠M環(huán)烷烴和烷烴脫氫芳構化反應，又能促進環(huán)烷烴和烷烴異構化反應的雙重功能?，F(xiàn)代重整催化劑由3部分組成：活性組分（如鉑、鈀

4、、銠等）、助催化劑和酸性載體（如含鹵素的）。其中鉑構成活性中心，促進脫氫、加氫反應；酸性載體提供酸性中心，促進裂化、異構化等反應。催化重整工藝條件 催化重整的主要工藝條件是反應溫度、反應壓力、空速、氫油比。催化重整工藝流程根據(jù)生產目的產品的不同，催化重整的工藝流程也不一樣。當以生產高辛烷值汽油為目的時，其工藝流程主要包括原料預處理和重整反應兩部分；當以生產輕質芳烴為目的時，其工藝流程還包括芳烴分離部分（含芳烴溶劑抽提、混合芳烴精餾分離等幾個單元過程）。（2）裂解汽油生產芳烴裂解汽油中的芳烴與重整生成油中的芳烴在組成上有較大差別，從裂解汽油中獲取芳烴的工藝過程由裂解汽油預處理和裂解汽油加氫精制兩

5、部分組成。裂解汽油預處理裂解汽油加氫精制 裂解汽油中含大量的二烯烴、單烯烴，因此裂解汽油的穩(wěn)定性極差，在受到熱和光的作用下很易氧化并聚合生成稱為膠質的膠黏物質，在加熱條件下二烯烴更易聚合。這些膠質在生產芳烴的后加工過程中極易結焦和析碳。既影響過程的操作，又影響最終所得芳烴的質量。目前普遍采用兩段催化加氫精制工藝。第一段是低溫液相加氫，其目的使易生膠的二烯烴轉化為單烯烴，烯基芳烴轉化為烷基芳烴。采用貴重金屬鈀為主要活性組分，并以氧化鋁為載體。第二段高溫氣相加氫，使單烯烴加氫成飽和烴，硫化物、氮化物等有害雜質加氫裂解為相應的烴和H2S、NH3等除去。催化劑普遍采用非貴重金屬鈷-鉬系列。氫烴芳構化與

6、重芳烴輕質化5.1.2芳烴餾分的分離不論是從裂解汽油還是從重整汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴和非芳烴構成的混合物，同碳數(shù)的芳烴和非芳烴沸點非常接近，有的還形成共費物，用一般的精餾方法難以將它們分離。通常采用溶劑萃取法和萃取蒸餾法。5.1.2.1溶劑萃取溶劑萃取分離是利用一種或一種以上的溶劑（萃取劑）對芳烴和非芳烴選擇溶劑分離出芳烴。芳烴萃取過程在塔式設備中連續(xù)進行，原料從塔的中部加入，溶劑從塔的上部加入，溶劑自上而下流動，與原料逆流接觸，實現(xiàn)萃取分離的目的。5.1.2.2萃取蒸餾萃取蒸餾是利用極性溶劑與烴類混合時能降低烴類蒸氣壓，使混合物處沸點提高的原理設計的工藝過程，此種效應對芳烴的影響最大

7、，對環(huán)烷烴的影響次之，對烷烴的影響最小，這樣有利于芳烴和非芳烴的分離。5.1.2芳烴的轉化不同來源的各種芳烴餾分組成不同，能得到的各種芳烴的產量也不同。因此，如僅從這些來源獲得各種芳烴，必然會發(fā)生供需不平衡的矛盾。開發(fā)了芳烴的轉化工藝，可根據(jù)市場需求調節(jié)各種芳烴的產量。 已開發(fā)成功并在工業(yè)上廣泛應用的芳烴轉化反應主要有C8芳烴的異構化、甲苯的歧化和C9芳烴烷基的轉移、芳烴的烷基化、烷基芳烴的脫烷基化等。5.2 芳烴的轉化各種芳烴組分中用途最廣、需求量最大的是苯與對二甲苯，其次是鄰二甲苯。甲苯、間二甲苯及C9芳烴迄今尚為獲得重大的化工利用，而有所過剩。5.2.1芳烴的脫烷基化烷基芳烴分子中與苯環(huán)

8、直接相連的烷基在一定的條件下可以被脫去，此類反應稱芳烴的脫烷基化。5.2.1.1芳烴的脫烷基化方法（1）烷基芳烴催化脫烷基在催化裂化的條件下可以發(fā)生脫烷基反應生成苯和烯烴。特點：強吸熱反應；烷基愈大愈容易脫去，具體規(guī)律為叔丁基異丙基乙基> 甲基；不適用于甲苯脫甲基制苯（2）烷基芳烴催化氧化脫烷基特點：以甲苯為例，選擇性70%；氧化催化劑 如鈾酸鉍；氧化深度難控，選擇性低，未工業(yè)化（3）烷基芳烴加氫脫烷基特點：工業(yè)上廣泛用于甲苯脫甲基制苯; 臨氫條件下，有利于抑制焦炭生成;存在深度加氫副反應。（4）烷基苯水蒸氣脫烷基特點：水蒸氣代替氫氣的脫烷基；優(yōu)點 廉價水蒸氣 副產大量含氫氣體；缺點 苯

9、收率比加氫法低 9097% 催化劑成本高。5.2.1.2芳烴的脫烷基制苯生產工藝脫烷基制苯工藝分為催化脫烷基與熱脫烷基兩種。（1）催化脫烷基制苯目前應用較多的催化脫烷基制苯的工業(yè)生產方法是Hydeal法、該法應用的原料是催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等。（2）甲苯熱脫烷基制苯較適宜的反應條件：反應溫度700800；液空速36h1；氫/甲苯（摩爾比）35； 壓力3.985.0MPa； 接觸時間60秒左右。甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程基本上與催化加氫脫甲基流程相似，只是反應溫度較高，熱量需要合理利用。HAD法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程：如下圖原料:甲苯、混合芳烴、裂解汽油;特點:在柱塞流式反

10、應器的六個不同部位加入由分離塔閃蒸出來的氫，從而控制反應溫度穩(wěn)定;副反應較少;重芳烴的產率較低.5.2.2芳烴歧化與烷基轉移芳烴歧化是指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個芳烴分子上的側鏈烷基轉移到另一個芳烴分子上去的反應。芳烴烷基轉移是指兩個不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉移的過程。與歧化反應互為逆反應。工業(yè)中廣泛應用的是甲苯的歧化反應。通過甲苯的歧化反應可使用途較少并過剩的甲苯轉化為苯和二甲苯這兩種重要的芳烴原料；5.2.3 C8芳烴的異構化從甲苯歧化裝置分離得到的混合二甲苯，以及從重整汽油、裂解汽油和煤焦油分離得到的C8芳烴，都含有四種異構體，即鄰、間、對二甲苯及乙苯。這些來源的C8芳烴中

11、，對二甲苯和鄰二甲苯的含量幾乎相等；間二甲苯含量最多；而乙苯含量則隨來源不同而異。由于C8芳烴的各異構體都是有用的有機化工原料，其中尤以對二甲苯的需要量最大，因此為了更有效地利用C8芳烴中的各個部分，工業(yè)上生產上采用分離和異構化相結合的工藝，生產C8芳烴的各異構體和增產需要量大的某一組分。其示意圖如下圖所示。其工藝組織大致有下列幾種方法。（1）先從C8芳烴中分離出所需純度的乙苯和對二甲苯，其余C8芳烴進行異構化，此方法只能獲得乙苯和對二甲苯兩種產品。（2）先將鄰二甲苯和乙苯分出，再分出對二甲苯，間二甲苯進行異構化，從而獲得鄰二甲苯、乙苯和對二甲苯三種產品。（3）將C8芳烴中的對二甲苯作為產品分

12、離出來，其余C8芳烴（包括乙苯）進行異構化，以獲得更多的對二甲苯。5.3 C8芳烴的分離5.3.1 C8芳烴的組成由于C8芳烴各異構體的沸點很接近，難于采用一般精餾的方法進行分離。尤其是對二甲苯和間二甲苯的分離更為困難。5.3.2 C8芳烴單體的分離5.3.2.1鄰二甲苯和乙苯的分離（1）鄰二甲苯的分離C8芳烴中鄰二甲苯的沸點最高，與關鍵組分間二甲苯的沸點相差5.3，可以用精餾法分離，產品純度為98-99.6。（2）乙苯的分離C8芳烴中乙苯的沸點最低，與關鍵組分對二甲苯的沸點僅差2.2，可以用精餾法分離，但較困難。工業(yè)上采用三塔串連可得到純度在99.6以上的乙苯。其他方法有絡合萃取法如日本三菱

13、瓦斯化學公司的Pomex法以及吸附法如美國UOP公司的Ebex法。5.3.2.2對、間二甲苯的分離由于對二甲苯與間二甲苯的沸點只有0.75，難于采用精餾方法進行分離。目前工業(yè)上分離對二甲苯的方法主要有：深冷結晶分離法、絡合萃取分離法和吸附分離法三種。A、深冷結晶分離法該法50年代已工業(yè)化，技術較成熟。C8芳烴深度冷卻至-60-75時，熔點最高的對二甲苯首先被結晶出來。在對二甲苯結晶過程中，晶體內不可避免地包含一部分C8芳烴混合物，影響了對二甲苯的純度，為提高對二甲苯純度，工業(yè)上多采用二段結晶工藝。第一階段結晶，對二甲苯純度約為8590，但可以得到最大的對二甲苯回收率；第二階段是將第一階段分出的

14、對二甲苯進行重結晶，得到對二甲苯的純度可達99.299.5。B、絡合萃取分離法利用一些化合物與二甲苯異構體形成絡合物的特性可以達到分離各異構體的目的。絡合分離法中最成功的工業(yè)實例是日本三菱瓦斯化學公司發(fā)展的MGCC法。此法是有效分離間二甲苯的唯一工業(yè)化方法，同時也使其他C8芳烴分離過程大為簡化。C8芳烴四個異構體與HF共存于一個系統(tǒng)時，形成兩個互相分離的液層：上層為烴層，下層為HF層。當加入BF3后，發(fā)生下列反應而生成在HF中溶解度大的絡合物。式中X代表二甲苯。由于間二甲苯堿度最大，所形成的MXHBF4絡合物的穩(wěn)定性最大，故在系統(tǒng)中能發(fā)生如下置換反應。式中MX、PX、OX分別代表間、對、鄰二甲

15、苯。絡合物置換的結果，HFBF3層中的間二甲苯濃度越來越高，烴層中的間二甲苯濃度越來越低，從而達到選擇分離的目的。該法的特點是將二甲苯中含量4050的間二甲苯首先除去，使乙苯濃度提高，這不僅可以降低乙苯分離塔的塔徑、回流比和操作費用，而且還可以提高單程收率。其主要缺點是HF有毒，且有強腐蝕性。C、吸附分離法吸附分離是利用固體吸附劑吸附二甲苯各異構體的能力不同進行的一種分離方法。吸附分離首先由美國UOP公司解決了三個關鍵問題而實現(xiàn)了工業(yè)化。一是研制成功一種對各種二甲苯異構體有較高選擇性吸附的固體吸附劑；二是研制成功以24通道旋轉閥進行切換操作的模擬移動床技術；三是選到一種與對二甲苯有相同吸附親和

16、力的脫附劑。吸附分離比結晶分離有較多的優(yōu)點，工藝過程簡單，單程回收率達98，生產成本較低，已取代深冷分離，成為一種廣泛采用的二甲苯分離技術。 5.4芳烴生產技術的發(fā)展方向芳烴在化工原料中占有十分重要的地位，其生產技術受到廣泛重視。芳烴生產技術發(fā)展主要有以下幾個方面：1、擴大芳烴的來源。繼續(xù)提高催化重整和乙烯裂解技術，增產更多的芳烴，大力發(fā)展芳烴其他來源。2、工藝革新，提高技術水平。研發(fā)更好的催化劑。催化劑的選擇性能提高反應的選擇性，大大減少甚至能消除生產裝置的物料內循環(huán)，能降低費用。3、產品新用途促進產品的結構調整，二甲苯是生產聚酯的重要原料，增加二甲苯的用途，對芳烴生產的產品構成、加工流程和生產工藝都產生深遠的影響。4、化學工程技術發(fā)揮重要的作用?；すこ碳夹g的發(fā)展對生產芳烴組化合物的影