消光聚氯乙烯的開發(fā)及應(yīng)用

1、消光聚氯乙烯的開發(fā)及應(yīng)用武漢祥龍電業(yè)股份有限公司樹脂廠李承東胡俊文王春生曹哲梁偉關(guān)鍵詞：消光聚氯乙烯，一點(diǎn)法測(cè)聚合度，電梯電纜料，密封條。摘要：我廠對(duì)消光聚氯乙烯系列產(chǎn)品做了較長(zhǎng)時(shí)間的研究。該產(chǎn) 品冃前已經(jīng)形成系列.聚合度從800-4000o和加工廠家一起對(duì)電纜料, 密封條等產(chǎn)品做了大量的試驗(yàn)和應(yīng)用的工作。我公司從1989年開始研制高分了量的聚氯乙烯，當(dāng)時(shí)采用低溫 及添加助劑的方法生產(chǎn)。1999年由于市場(chǎng)對(duì)消光聚氯乙烯的需求加 大，當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)每年需求量為6萬(wàn)噸左右c為此，在生產(chǎn)高分子量的聚 氯乙烯的基礎(chǔ)上我們開發(fā)了聚合度從800-4000系列消光聚氯乙烯樹 脂。通過(guò)聚合過(guò)程在樹脂中形成微小均勻的

2、'晶核，這些晶核在正 常的加工條件下不會(huì)被融化，并且存在于制成品中，其作用類似于一 個(gè)個(gè)細(xì)小的微珠，在光線的作用下，形成漫反射，達(dá)到消光的目的。 消光聚氯乙烯樹脂可以提高產(chǎn)品的視覺效果及產(chǎn)品檔次。有廣泛的應(yīng) 用前途，例如霧面的包裝膜等。聚合度為2000-4000的消光聚氯乙烯 樹脂，還有個(gè)特殊的功能：類似于橡膠的高彈性及低的壓縮永久形 變，較好的耐低溫及耐油等性能。廣泛用于電器、電線、電纜、耐候收稿口期2008-8-1作者簡(jiǎn)介李承東（1963）男高級(jí)工程師。1986年畢業(yè)于華中工學(xué)院漢門分院化工系化學(xué)工程專業(yè)?，F(xiàn)任武漢祥龍電業(yè)股份有限公司樹脂廠研發(fā)部主管。耐寒的特種電纜（如電梯電纜）、

3、汽車配件（如汽車密封條等）、 農(nóng)業(yè)滴灌用軟管、車輛手柄、座椅面料、儀農(nóng)盤蒙皮、橡塑共混電纜 料、高級(jí)鞋用料等。1:研制過(guò)程。我們?cè)诘蜏胤ㄌ岣呔勐纫蚁渲酆隙鹊幕A(chǔ)上對(duì)分散劑、引發(fā) 劑、鏈調(diào)節(jié)劑等作了較大的調(diào)整。1.1分散劑。分散劑的品種及用量直接關(guān)系到樹脂的顆粒外觀、 粒徑人小、樹脂吸油率等。并且，對(duì)加工應(yīng)用有較人的影響。經(jīng)多次 篩選試驗(yàn)，我們選用油溶性的PVA及纖維素類分散劑復(fù)合使用。使 得樹脂的顆粒人小、粒徑分布和吸油率都達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。12引發(fā)劑。對(duì)于消光系列產(chǎn)品，其引發(fā)劑的選擇非常重要。因 為該體系為油溶性分散劑、外加纖維素類的副分散劑、樹脂顆粒松散、 跟通用型樹脂相比較，生產(chǎn)過(guò)程中，

4、單個(gè)樹脂顆粒疏松孔洞多，吸收 和包容水分也多，使得系統(tǒng)屮流動(dòng)性的水分減少，換熱難，特別是在 反應(yīng)后期，系統(tǒng)粘度增大，這種現(xiàn)象更加明顯。消光聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中很容易產(chǎn)生'魚眼。'魚眼是消光聚 氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中最重要的一個(gè)性能指標(biāo)。'魚眼'就是樹脂在加工 過(guò)程中不易塑化的肉眼可以看見的顆粒。它的存在會(huì)使產(chǎn)品加工性能 惡化，而且影響產(chǎn)品的外觀和其它性能。形成'魚眼'的因素很多， 例如:聚合釜中的粘釜料、分散劑的品種及用量、氯乙烯單體中的高 沸物及雜質(zhì)等。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，針對(duì)我廠配方體系，我們發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑品 種的選擇非常關(guān)鍵。開始研制時(shí)'魚眼'

5、很多，我們懷疑是粘釜料等 因素引起的。采取一些措施后還是沒有解決。我們也曾考慮所使用的 引發(fā)劑在單體屮快速反應(yīng)及引發(fā)劑是否跟氯乙稀單體溶解均勻的問(wèn) 題。在三十升的小釜中試了很多次，還是沒有解決'魚眼問(wèn)題。我 們咨詢了部分聚氯乙稀生產(chǎn)及助劑方面的專家，他們建議我們?cè)诰酆?配方中添加抗魚眼劑。經(jīng)過(guò)試用國(guó)內(nèi)和進(jìn)口的抗魚眼劑效果都不是很 理想。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和分析原因，終于發(fā)現(xiàn)了問(wèn)題所在，那就是引發(fā) 劑的品種選擇及搭配很重要。特別是使用組合的高效引發(fā)劑時(shí)產(chǎn)生 '魚眼'的問(wèn)題更加明顯。通過(guò)努力我們終于在三十升的聚合釜屮小 試成功。我廠沒有放大實(shí)驗(yàn)用的懸浮中試釜，考慮放大時(shí)各種影響因

6、 素，我們?cè)谌木酆细薪?jīng)過(guò)充分的試驗(yàn)準(zhǔn)備。然后直接放大到 三十三立方米生產(chǎn)用聚合釜中。從生產(chǎn)實(shí)踐看，效果很好。因此，我 們選用了匹配較好的三元復(fù)合型的引發(fā)劑體系。消除了影響產(chǎn)品質(zhì)量 的'魚眼'問(wèn)題。同時(shí)使化學(xué)反應(yīng)在體系低粘度的前期、中期發(fā)生， 使反應(yīng)熱盡可能放出，這樣后期反應(yīng)平穩(wěn)好控制。1.3水油比。即反應(yīng)體系中水與氯乙烯單體的質(zhì)量比，對(duì)傳熱及 分散、安全控制非常重要。生產(chǎn)過(guò)程中氯乙烯單體投料少不經(jīng)濟(jì)，投 料多又影響安全，綜合樹脂顆粒松散等方面的原因，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們 確定為16 lo1.4聚合溫度。一般來(lái)說(shuō)，聚合反應(yīng)溫度的高低與聚合物分子量 直接相關(guān)，聚合溫度高，反應(yīng)快，

7、分子量低一些。為了提高產(chǎn)率，克 服低溫聚合周期長(zhǎng)、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。根據(jù)不同的配方我們分別采用348-50°C的溫度，般控制實(shí)際聚合反應(yīng)時(shí)間在6小時(shí)左右。1.5擴(kuò)鏈劑。作為高分子聚合常用的擴(kuò)鏈劑品種為山：表一名稱用量使用廠家鄰苯二甲酸二烯丙基酯0.1-0.5%信越、鐘淵、口產(chǎn)化學(xué)馬來(lái)酸二烯丙基酯0.05-0.5%信越三聚氣酸三烯丙基酯0.2-0.5%信越、鐘淵1、2聚丁二烯0.102%信越、鐘淵1、6己二醇二烯丙酯0.8%信越、鐘淵1、6已二醇二乙烯酯0.5%信越二乙烯基苯0.2%窒素鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物4%電氣化學(xué)雙酚A改性聚乙二醇二烯丙酯0.001-15%鐘淵聚乙二醇二（甲基）丙

8、烯酸酯1.0%信越、鐘淵甲基丙烯酸乙烯酯0.5%信越四甲基瞇乙二醇二丙烯酸曲0.05-3.0%口產(chǎn)（化學(xué)工業(yè)有限公司）根據(jù)我們的試驗(yàn)，擴(kuò)鏈劑品種的選擇及用量多少應(yīng)與所需生產(chǎn)的產(chǎn)品的聚合度區(qū)間聯(lián)系起來(lái)。擴(kuò)鏈劑品種的選擇對(duì)聚合物分了量及加 工性能影響很關(guān)鍵。輔用助劑選擇也很重要，否則即使用了同樣的擴(kuò) 鏈劑差別有時(shí)也會(huì)很人。1. 6聚合配方（質(zhì)量份）：VCM100去離子水160復(fù)合分散劑0.1引發(fā)劑0.08PH調(diào)節(jié)劑0.04鏈調(diào)節(jié)劑0.1-0.2聚合溫度4850°C1.7我廠產(chǎn)品出廠標(biāo)準(zhǔn)：（Q/G町S00236-1999）表二STX-ASTX-BSTX-CSTX-DSTX-E檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)平

9、均聚合度±1502500180014501250750企標(biāo)表觀密度（g/ml） 土0. 030.420.420.420.420.42GB/T20022揮發(fā)物（包刮水）含 量0.50.50.50.50.5GB/T2914篩余篩孔0.25min2.02.02.02.02.0物篩孔0.063min9090909090GB/T2916雜質(zhì)粒子數(shù)（個(gè)）3030303030GB/T12004.1"魚眼數(shù)”（個(gè)/400 cm2 ）4040404040GB/T4611用途電纜、密封條.軟管電纜、密封 條軟管電纜、軟 管內(nèi)飾件電纜、軟管 內(nèi)飾件薄膜 等企標(biāo)：我廠測(cè)定粘數(shù)時(shí)用GB/T3401聚

10、氯乙烯樹脂稀溶液粘數(shù)的測(cè)定方法。但 是，考慮到2000聚合度以上高聚物溶解的因素，確定此時(shí)溶液的濃度為 0. 002g/nilo2.聚合度的測(cè)試：聚合度的測(cè)試：高分了量的聚氯乙烯樹脂通常是指聚合度高于 1700的聚氯乙烯樹脂。我們用在1988年使用過(guò)的檢測(cè)方法：4g/nil 的硝基苯溶液依照GB1832-79合成樹脂常溫度試驗(yàn)方法中非烯 釋型烏氏粘度計(jì)測(cè)定。用該法測(cè)定，發(fā)現(xiàn)有偏差。經(jīng)過(guò)分析原 因，我們認(rèn)為這可能與我廠消光聚氯乙烯樹脂中的凝膠含量以及其 結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過(guò)查閱資料我們采用一點(diǎn)法按GB/T3401用烏氏粘度計(jì)測(cè) 定c選用0.002g/nil濃度的消光聚氯乙烯樹脂的環(huán)已酮稀溶液來(lái)測(cè)試。

11、時(shí)間精確到0.1秒。2(“sp - In% )C：為的特性粘度。相對(duì)：qr-其中t°為溶劑流經(jīng)時(shí)間。匚為溶液流經(jīng)時(shí)間。 增比粘度：“平=1平均聚合度：p=厶仲式中:a =0.78 K =0.0138根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道：釆用一點(diǎn)法測(cè)定時(shí)，選取溶液的相對(duì)粘度 弘應(yīng)該確保在1.31. 5之間。這樣誤差才小。根據(jù)我廠情況看當(dāng) 聚合度在2000以上時(shí)可以保證在此范圍內(nèi)時(shí)。而在測(cè)定2000以 下聚合度的樹脂時(shí)我們選用消光聚氯乙烯環(huán)已酮稀溶液0.005g/nil 濃度來(lái)測(cè)試可以保證溶液的相對(duì)粘度在此范圍內(nèi)。根據(jù)我們反復(fù) 多次的試驗(yàn)來(lái)看，樹脂樣品溶解的好壞對(duì)分析有很人的影響。下面為我廠的一個(gè)測(cè)試實(shí)例。to

12、二142.45秒，ts二104秒 c=0. 002g/nilo1= 62.5142.451044x0.0138x0.0021+3 In142.45104=26863 o消光PVC-2500主要應(yīng)用:3.1：轎車用橡塑共混密封條料。高分子熱塑性橡塑彈性體克服了常規(guī)PVC高溫易變形、低溫 發(fā)脆和壓縮永久形變大的缺點(diǎn)。具有優(yōu)異的手感，并且具有橡膠 的質(zhì)感即消光特性和著色性能。加之價(jià)格低，成為部分橡膠的替 代品，我公司自主研發(fā)的消光2500系列樹脂，經(jīng)過(guò)我廠實(shí)驗(yàn)室 加工試驗(yàn)后選用特定的配方，摻混部分丁睛粉末橡膠，生產(chǎn)出的 轎車用橡塑彈性體粒料，送汽車附件廠試用、檢測(cè)，完全滿足轎 車用密封條各項(xiàng)指標(biāo)要求

13、。例如：上海川沙某廠用我們的樹脂加 工成密封條在當(dāng)?shù)剞I車上用得也很好。3.11、主要配方：1）消光樹脂-2500（武漢祥龍電業(yè)股份有限公司）PVC （SG-3）1002）增塑劑（齊魯石化增塑劑公司）803）填料（江蘇太倉(cāng)）404）穩(wěn)定劑（河北衡水）65）摻混橡膠（進(jìn)口）306）其他助劑（上海）適量3.12、配料：按配比稱取一定量的增塑劑，樹脂等（摻混橡膠除外）加入 高速混合機(jī)先低速攪拌5-10分鐘再高速攪拌10-20分鐘,在物料 溫度iio°c左右放料至冷混機(jī),然后再將摻混橡膠加入冷混機(jī)屮, 并且攪拌至料溫40°C以下即可放料。3.13、制樣：將配好的粉料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠

14、出切粒，取部分粒料在雙 轆開煉機(jī)（ 165-173°C）上制片，然后制成各種性能測(cè)試所需樣 片。3.1- 4.主要儀器及設(shè)備： （D： 10升高速混合機(jī)（北京 英特塑料機(jī)械總廠）。：SK-160B開放式煉膠機(jī)（上海橡膠機(jī) 械廠）：0.25MN平板式硫化機(jī)（上海第一橡膠機(jī)械廠）: PC25沖片機(jī)（上海松江華立電纜附件廠） ：XL-50拉力機(jī)試 驗(yàn)（廣州試驗(yàn)儀器廠） BC-1塑料低溫脆化試驗(yàn)儀（上海利 浦試驗(yàn)儀器廠）3.15、測(cè)試：將所制得的樣片分別在專用設(shè)備上進(jìn)行測(cè)試結(jié) 果對(duì)比如下：表三。項(xiàng)目名稱二汽附件廠提供的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果拉伸強(qiáng)度MPa3 1011.5斷裂伸長(zhǎng)率（）M 300467耐

15、寒（°C）W -40檢測(cè)通過(guò)永久變形（7（TC22h） （%）W5046.6結(jié)果衣明，所有指標(biāo)完全合格，另將粒料送汽車附件廠生產(chǎn)線生產(chǎn)成品轎車用密封條，經(jīng)檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)都符合要求，產(chǎn)品得到認(rèn)可。 熱塑性橡塑彈性體同橡膠相比，不僅成本比橡膠低很多，不用硫化, 而衛(wèi)邊角料能回收再利用。能夠較好滿足密封條性能要求，是今后轎 車用密封條發(fā)展的方向。根據(jù)我們的調(diào)研日本車系技術(shù)均傾向于用熱 幫性橡塑彈性體取代橡膠。3.2：耐高溫電纜料（105°C電纜料）我廠生產(chǎn)的的消光PVC-2500系列樹脂的加入，不僅能夠大大提 高電纜料的耐熱、耐寒，力學(xué)性能等多項(xiàng)指標(biāo)，而且消光PVC-2500 系列

16、樹脂最人的優(yōu)點(diǎn)是加工比較容易，外觀具有橡膠的質(zhì)感。不存在 一般高分子量聚氯乙烯加工溫度高，塑化困難，外觀不好的情況。3.2- 1主要配比1）PVC（SG-3）（武漢祥龍電業(yè)股份有限公司）100消光 PVC-25002）增塑劑（金陵石化）503）穩(wěn)定劑（河北）64）填充劑355）其他助劑市場(chǎng)購(gòu)適量6）摻混橡膠（進(jìn)口）適量322、配料按配比稱取適量增塑劑，樹脂等（摻混橡膠除外）依次加入高速混合機(jī)屮，低速攪拌5-lOiiiim,高速攪拌10-20mim在料溫至110 C 9時(shí)放料至冷混機(jī)屮，并將摻混橡膠加入冷混機(jī)中，當(dāng)物料溫度在 40 °C以下時(shí)即可放料。3.2- 3、制樣在雙槻開煉機(jī)上（

17、165173 ）制成各種測(cè)試所需樣片，再制成測(cè)試樣。3.24,主要設(shè)備及儀器除3.1-4中使用的設(shè)備及儀器外我廠對(duì)電纜檢測(cè)還用了：SHII老 化試驗(yàn)箱（上海松江華立電纜附件廠、ADT-5 / 50交流介電強(qiáng)度試驗(yàn) 儀（上海藍(lán)波高電壓技術(shù)設(shè)備有限公司。XG-E型絕緣電性能試驗(yàn)箱 （南通宏大試驗(yàn)儀器有限公司。ZC-36型高阻計(jì)（上海精科六表）。3,2- 5.測(cè)試及結(jié)果經(jīng)測(cè)試，對(duì)比指標(biāo)結(jié)果如下表四項(xiàng)目名稱105 C指 標(biāo)(GB/T8815-2002)測(cè)試結(jié)果拉伸強(qiáng)度MPaN1617.7斷裂伸長(zhǎng)率2150356低溫脆化溫度c<-15通過(guò)200（C熱穩(wěn)定時(shí)間nun$809420°C體積電阻率Q.ml.oxio124.24 X1014介電強(qiáng)度mv/m$2022.3工作溫度時(shí)體積電阻率（95±JTC） Q.m25.0X1085.94X1011結(jié)果表明:所檢測(cè)的電纜料，測(cè)試結(jié)果完全符合105C電纜料標(biāo)準(zhǔn),另將電纜料粒料送到電線電纜廠放線檢測(cè)，也達(dá)到要求。結(jié)論：聚氯乙烯高分子熱犁性彈性體及橡塑共混熱塑性彈性 體用途相當(dāng)廣