聚氨酯粘接機理

1、聚氨酯粘接原理一、金屬、玻璃、陶瓷等的粘接金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高, 屬于高能表面 , 在異氰酸酯膠PU膠水固化物中含有內(nèi)聚能較高的氨酯鍵和脲鍵 , 在一定條件下能在粘接面上聚集, 形成高表面張力膠粘層。一般來說 , 膠水中異氰酸酯或其衍生物百分含量越高 , 膠粘層的表面張力越大 , 膠越堅韌 , 能與金屬等基材很好地匹配, 粘接強度一般較高。含一 NCO基團的異氰酸酯膠膠水對金屬的粘接機理如下:金屬表面一般存在著吸附水( 即使經(jīng)過打磨處理的金屬表面也存在微量的吸附水或金屬氧化物水合物), 一NCO與水反應(yīng)生成的脲鍵與金屬氧化物之間由于氫鍵而螯合形成酰脲金屬氧化物絡(luò)合物, 一 NCO基團還

2、能與金屬水合物形成共價鍵等。在無一 NCO場合 , 金屬表面水合物及金屬原子與氨酯鍵及脲鍵之間產(chǎn)生范德華力和氫鍵, 并且以 TDI、MDI為基礎(chǔ)的聚氨酯膠水含苯環(huán), 具有冗電子體系 , 能與金屬形成配價鍵。金屬表面成分較為復(fù)雜, 與 PU膠之間形成的各種化學(xué)鍵或次價鍵( 如氫鍵 ) 的類型也很復(fù)雜。玻璃、石板、陶瓷等無機材料一般由Ah09、 S02、CaO和 Na20 等成分構(gòu)成 , 表面也含吸附水、羥基, 粘接機理大致與金屬相同。二、塑料、橡膠的粘接橡膠的粘接一般選用多異氰酸酯膠水或橡膠類膠水改性的多異氰酸酯膠水, 膠水中所含的有機溶劑能使橡膠表面溶脹 , 多異氰異氰酸酯膠酸酯膠水分子量較小

3、, 可滲入橡膠表層內(nèi)部, 與橡膠中存在的活性氫反應(yīng), 形成共價鍵。多異氰酸酯還會與潮氣反應(yīng)生成脲基或縮二脲, 并且在加熱固化時異氰酸酯會發(fā)生自聚, 形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) , 與橡膠分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成聚合物交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)(IPI),因而膠粘層具有良好的物理性能。用普通的異氰酸酯膠聚氨酯膠水粘接橡膠時, 由于各材料基團之間的化學(xué)及物理作用, 也能產(chǎn)生良好的粘接。PVC、PET、FRP 等塑料表面的極性基團能與膠水中的氨酯鍵、酯鍵、醚鍵等基團形成氫鍵, 形成有一定粘接強度的接頭。 有人認為玻纖增強塑料(FRP) 中含一 OH基團 , 其中表面的一 OH與 PU膠水中的一 NCO反應(yīng)形成化學(xué)粘接力。非極性塑料如

4、PE、PP,其表面很低 , 用極性的異氰酸酯膠聚氨酯膠水粘接時可能遇到困難, 這可用多種方法對聚烯烴塑料進行表面處理加以解決。一種辦法是用電暈處理, 使其表面氧化 , 增加極性 : 另一種辦法是在被粘的塑料表面上采用多異氰酸酯膠異氰酸酯膠水等作增粘涂層劑( 底涂劑、底膠 ) 。如熔融凹擠出薄膜在PET等塑料薄膜上進行擠出復(fù)合時, 由于邢表面存在低聚合度的弱界面層, 粘接強度不理想 , 使用底膠時 , 多異氰酸酯膠異氰酸酯在熱的聚乙烯表面上擴散, 使弱界面層強化 , 復(fù)合薄膜則具有非常好的剝離強度。三、織物、木材等的粘接織物、木材等基材由纖維組成, 而纖維具有一定的吸濕率 , 并且常含有醚鍵、酯

5、鍵、酰胺鍵等極性鍵, 以及羧基、羥基等。水和羥基容易與PU膠水中一 NCO基團反應(yīng) , 形成牢固的氨酯鍵和脲鍵等化學(xué)鍵, 而纖維中的極性基團與膠中的極性基團之間形成氫鍵, 并且異氰酸酯膠膠水分子還容易滲入纖維之間。PU 對于這類材料一般能形成 牢固的粘接。異氰酸酯膠聚氨酯的粘接工藝1. 表面處理形成良好粘接的條件之一是對基材表面進行必要的處理。被粘物表面常常存在著油脂、 灰塵等弱界面層 , 受其影響 , 建立在弱界面層上的粘接所得粘接強度不易提高。對那些與異氰酸酯膠膠水表面張力不匹配的基材表面, 還必須進行化學(xué)處理。表面處理是提高粘接強度的首要步驟之一。2. 清洗脫脂一些金屬、塑料基材的表面常

6、常易被汗、油、灰塵等污染膠粘層僅形成弱的粘接界面。對異氰酸酯膠聚氨酯膠水來講, 另外 , 塑料表面還有脫模劑, 所以這樣的塑料與, 金屬或塑料表面的油脂與異氰酸酯膠聚氨酯相容性差 , 而存在的水分會與異氰酸酯膠膠水中的一NCO基團反應(yīng)產(chǎn)生氣泡, 使膠與基材接觸表面積降低, 且使膠粘層內(nèi)聚力降低, 因而粘接前必須進行表面清洗、干燥處理。一般是用含表面活性劑及有機溶劑的堿水進行清洗 , 再水洗干燥 , 或用有機溶劑( 如丙酮、四氯化碳、乙醇等) 直接清洗。對有銹跡的金屬一般要先用砂紙、鋼絲刷除去表面鐵銹。3. 粗糙化處理對光滑表面一般須進行粗糙化處理, 以增加膠與基材的接觸面積。異氰酸酯膠膠水滲入

7、基材表面凹隙或孔隙中 , 固化后起“釘子、鉤子、棒子”似的嵌定作用, 可牢固地把基材粘在一起。常用的方法有噴砂、木銼粗化、砂紙打磨等。但過于粗糙會使膠水在表面的浸潤受到影響, 凹處容易殘留或產(chǎn)生氣泡, 反而會降低粘接強度。如果用砂磨等方法又容易損傷基材, 所以宜采用涂底膠、浸蝕、電暈處理等方法改變其表面性質(zhì),使之易被異氰酸酯膠聚氨酯膠水粘接。4. 金屬表面化學(xué)處理對金屬表面可同時進行除銹、脫脂、輕微腐蝕處理, 可用的處理劑很多。一般是酸性處理液。如對鋁、鋁合金 , 可用重鉻酸鉀 / 濃硫酸 / 水( 質(zhì)量比約10/100/300)混合液 , 在 70-12 浸 5-10min, 水洗 , 中和

8、 , 再水洗 ,干燥。對鐵可用濃硫酸(鹽酸)與水1:1混合 , 室溫浸5-10min,水洗 , 干燥?；蛴弥劂t酸鉀/ 濃硫酸 / 水混合液處理。5. 塑料及橡膠的表面化學(xué)處理多數(shù)極性塑料及橡膠只須對表面進行粗糙化處理及溶劑脫脂處理。不過聚烯烴表面能很低, 可采用化學(xué)方法等增加其表面極性, 有溶液氧化法、電暈法、氧化焰法等。(1) 化學(xué)處理液可用重鉻酸鉀/ 濃硫酸 / 水 ( 質(zhì)量比 75/1500/12,或 5g/55ml/8ml等配比 ),PP 或 PE于 70浸1 10min 或室溫浸泡1.5h 后 , 水洗、中和、水洗、干燥。(2) 電暈處理 用高頻高壓放電 , 使塑料表面被空氣中氧氣部

9、分氧化 , 產(chǎn)生羰基等極性基團。 常常是幾種表面處理方法相結(jié)合 , 如砂磨腐蝕清洗干燥。6. 上底涂劑為了改善粘接性能, 可在已處理好的基材表面涂一層很薄的底涂劑(底膠),底涂還可保護剛處理的被粘物表面免受腐蝕和污染, 延長存放時間。異氰酸酯膠聚氨酯膠水和異氰酸酯膠密封膠常用的底涂劑有酯膠水或涂料的稀溶液); 多異氰酸酯膠異氰酸酯膠水( 如: 異氰酸酯膠聚氨酯清漆( 如異氰酸酯膠聚氨PAPI 稀溶液 ); 有機硅偶聯(lián)劑的稀溶液; 環(huán)氧樹脂稀溶液等。7. 膠水的配制單組分異氰酸酯膠聚氨酯膠水一般不需配制, 可按操作要求直接使用, 這也是單組分膠的使用方便之處。對于雙組分或多組分聚氨酯膠, 應(yīng)按說

10、明書要求配制, 若知道組分的羥基含量及異氰酸酯膠異氰酸酯基的含量 , 各組分配比可通過化學(xué)計算而確定, 異氰酸酯膠異氰酸酯指數(shù)R=NCO/OH一般在 0.5 1.4 范圍。一般來說 , 雙組分溶劑型異氰酸酯膠聚氨酯膠水配膠時, 兩組分配比寬容度比非溶劑型大一些, 但若配膠中NCO基團過量太多 , 則固化不完全 , 且固化了的膠粘層較硬, 甚至是脆性 ; 若羥基組分過量較多, 則膠層軟粘、 內(nèi)聚力低、粘接強度差。無溶劑雙組分膠配比的寬容度比溶劑型的小一些, 這是因為各組分的初始分子量較小,若其中一組分過量, 則造成固化慢且不易完全, 膠層表面發(fā)粘、強度低。已調(diào)配好的膠應(yīng)當(dāng)天用完為宜, 因為配成的

11、膠適用期有限。適用期即配制后的膠水能維持其可操作施工的時間。粘度隨放置時間而增大, 因而操作困難 , 直至膠液失去流動性、發(fā)生凝膠而失效。不同品種、牌號的聚氨酯膠水適用期不一樣, 從幾分鐘至幾天不等。在工業(yè)生產(chǎn)上大量使用時, 應(yīng)預(yù)先做適用期試驗。若膠異氰酸酯膠粘劑組分中含有催化劑, 或為了加快固化速度在配膠時加入了催化劑, 則適用期較短。 另外 ,環(huán)境溫度對適用期影響較大, 夏季適用期短 , 冬季長。經(jīng)氨酯級有機溶劑稀釋的雙組分聚氨酯膠, 適用期可延長。一般溶劑型雙組分膠水如, 軟塑復(fù)合薄膜用雙組分聚氨酯膠水, 適用期應(yīng)大于8h( 即一個工作日 ) 。若配好的膠當(dāng)天用不完, 可適當(dāng)稀釋 , 并

12、上蓋封閉 , 陰涼處存放 , 第二天上班時檢查有無變濁或凝膠現(xiàn)象, 若膠液外觀無明顯變化、流動性好, 則仍可使用 , 一般可分批少量兌人新配的膠中。若已變質(zhì), 則應(yīng)棄去。為了降低粘度 , 便于操作 , 使膠液涂布均勻, 并有利于控制施膠厚度, 可加入有機溶劑進行稀釋。聚氨酯膠可用的稀釋劑有丙酮、丁酮、甲苯、醋酸乙酯等。加入催化劑能加快膠的固化速度。固化催化劑一般是有機錫類化合物。8. 粘接施工(1) 涂膠涂布 ( 上膠 ) 的方法有噴涂、刷涂、浸涂、輥涂等, 一般根據(jù)膠的類型、粘度及生產(chǎn)要求而決定, 關(guān)鍵是保證膠層均勻、無氣泡、無缺膠。涂膠量 ( 實際上與膠層厚度有關(guān)) 也是影響剪切強度的一個

13、重要因素, 通常在一定范圍內(nèi)剪切強度較高。如果膠層太薄 , 則膠水不能填滿基材表面凹凸不平的間隙 , 留下空缺 , 粘接強度就低。當(dāng)膠層厚度增加 , 粘接強度下降。一般認為 , 搭接剪切試樣承載負荷時 , 被粘物及膠層自己變形 , 膠層被破壞成種剝離狀態(tài) , 剝離力的作用降低了表觀的剪切強度值。(2) 晾置對于溶劑型異氰酸酯膠聚氨酯膠水來說這有利于提高初粘力。必要時還要適當(dāng)加熱留在膠中 , 固化過程容易在膠層中形成氣泡, 涂好膠后需晾置幾分鐘到數(shù)十分鐘 , 使膠水中的溶劑大部分揮發(fā) , 進行鼓風(fēng)干燥 ( 如復(fù)合薄膜層壓工藝 ) 。否則 , 由于大量溶劑殘 , 影響粘接質(zhì)量。 對于無溶劑聚氨酯膠

14、水來說 , 涂膠后即可將被粘,物貼合。(3) 粘接這一步驟是將已涂過膠的被粘物粘接面貼合起來 , 也可使用夾具固定粘接件 , 保證粘接面完全貼合定位 , 必要時施加一定的壓力 , 使膠水更好地產(chǎn)生塑性流動 , 以浸潤被粘物表面 , 使膠水與基材表面達到最大接觸。9. 異氰酸酯膠膠水的固化大多數(shù)異氰酸酯膠聚氨酯膠水在粘接時不立即具有較高的粘接強度, 還需進行固化。所謂固化就是指液態(tài)膠水變成固體的過程, 固化過程也包括后熟化, 即初步固化后的膠水中的可反應(yīng)基團進一步反應(yīng)或產(chǎn)生結(jié)晶獲得最終固化強度。對于聚氨酯膠水來說, 固化過程是使膠中NCO基團反應(yīng)完全 , 或使溶劑揮發(fā)完全、聚氨酯分子鏈結(jié)晶 ,

15、使膠水與基材產(chǎn)生足夠高的粘接力的過程。聚氨酯膠水可室溫固化, 對于反應(yīng)性聚氨酯膠來說, 若室溫固化需較長時間, 可加催化劑促進固化。為了縮短固化時間, 可采用加熱的方法。加熱不僅有利于膠水本身的固化, 還有利于加速膠中的NCO基團與基材表面的活性氫基團相反應(yīng)。加熱還可使膠層軟化, 以增加對基材表面的浸潤, 并有利于分子運動, 在粘接界面上找到產(chǎn)生分子作用力的“搭檔”。加熱對提高粘接力有利。一種雙組分聚氨酯膠水粘接鋼板, 在不同固化溫度、時間時的粘接強度。固化的加熱方式有烘箱或烘道、烘房加熱 , 夾具加熱等。 對于傳熱快的金屬基材可采用夾具加熱, 膠層受熱比烘箱加熱快。加熱過程應(yīng)以逐步升溫為宜。

16、溶劑型聚氨酯膠要注意溶劑的揮發(fā)速度。在晾置過程中, 大部分溶劑已揮發(fā)掉, 剩余的溶劑慢慢透過膠粘層向外擴散, 若加熱過快則溶劑在軟化了的膠層中氣化鼓泡, 在接頭中形成氣泡, 嚴重的可將大部分未固化、呈流粘態(tài)的異氰酸酯膠膠水?dāng)D出接頭, 形成空缺會影響粘接強度。對于雙組分無溶劑異氰酸酯膠膠水及單組分濕固化膠水, 加熱也不能太快, 否則 NCO基團與膠中或基材表面、空氣中的水分加速反應(yīng), 產(chǎn)生的 CO2氣體來不及擴散 , 而膠層粘度增加很快, 氣泡就留在膠層中。單組分濕固化異氰酸酯膠聚氨酯膠水主要靠空氣中的水分固化, 故應(yīng)維持一定的空氣濕度, 宜以室溫緩慢固化為宜。 若空氣干燥 , 可甲平少量水分于

17、涂膠面, 以促進固化。 若膠被夾于干燥、 硬質(zhì)的被粘物之間, 且膠層較厚時 , 界面及外界的水分不易滲入膠中, 則易固化不完全, 這種情況下可以在膠中注入極少量水分。異氰酸酯膠聚氨酯膠的配方設(shè)計異氰酸酯膠膠水的設(shè)計是以獲得最終使用性能為目的, 對異氰酸酯膠聚氨酯膠水進行配方設(shè)計, 要考慮到所制成的異氰酸酯膠膠水的施工性( 可操作性 ) 、固化條件及粘接強度、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐久性等性能要求。 1. 聚氨酯分子設(shè)計結(jié)構(gòu)與性能異氰酸酯膠聚氨酯由于其原料品種及組成的多樣性, 因而可合成各種各樣性能的高分子材料。例如從其本體材料 ( 即不含溶劑 ) 的外觀性嚴主講, 可得到由柔軟至堅硬的彈性體、泡

18、沫材料。聚氨酯從其本體性質(zhì)( 或,者說其固化物) 而言 , 基本上屆彈性體性質(zhì), 它的一些物理化學(xué)性質(zhì)如粘接強度、機械性能、耐久性、 耐低溫性、耐藥品性, 主要取決于所生成的聚氨酯固化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。所以 , 要對聚氨酯膠水進行配方設(shè)計, 首先要進行分子設(shè)計 , 即從化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成對性能的影響來認識。有關(guān)聚氨酯原料品種及化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。2. 從原料角度對 PU膠水制備進行設(shè)計聚氨酯膠水配方中一般用到三類原料: 一類為NCO類原料 ( 即二異氰酸酯膠異氰酸酯或其改性物、多異氰酸酯膠異氰酸酯),一類為oH 類原料 ( 即含羥基的低聚物多元醇、擴鏈劑等, 廣義地說, 是含活性氫的化合物,故也包括

19、多元胺、水等), 另有一類為溶劑和催化劑等添加劑。從原料的角度對異氰酸酯膠聚氨酯膠水進行配方設(shè)計 , 其方法有下述兩種。(1).由上述原料直接配制最簡單的異氰酸酯膠聚氨酯膠水配制法是0H 類原料和NCO類原料 ( 或及添加劑 ) 簡單地混合、直接使用。這種方法在異氰酸酯膠聚氨酯膠水配方設(shè)計中不常采用, 原因是大多數(shù)低聚物多元醇分子量較低( 通常聚醚Mr<6000, 聚酯 Mr<3000), 因而所配制的異氰酸酯膠膠水組合物粘度小、初粘力小。有時即使添加催化劑, 固化速度仍較慢 , 并且固化物強度低, 實用價值不大。并且未改性的TDI 蒸氣壓較高 , 氣味大、揮發(fā)毒性大 ,而 MDI

20、 常溫下為固態(tài) , 使用不方便 , 只有少數(shù)幾種商品化多異氰酸酯膠異氰酸酯如PAPl、 Desmodur R、Desmodur RF、Coronate L 等可用作異氰酸酯原料。不過 , 有幾種情況可用上述方法配成聚氨酯膠水。例如:(1) 由高分子量聚酯 (Mr5000-50000)的有機溶液與多異氰酸酯膠 &sType="> 異氰酸酯溶液 ( 如 Coronate L)組成的雙組分異氰酸酯膠聚氨酯膠水, 可用于復(fù)合層壓薄膜等用途 , 性能較好。這是因為其主成分高分子量聚酯本身就有較高的初始粘接力, 組成的異氰酸酯膠膠水內(nèi)聚強度大 ;(2) 由聚醚 ( 或聚酯 ) 或及

21、水、多異氰酸酯膠異氰酸酯、 催化劑等配成的組合物, 作為發(fā)泡型異氰酸酯膠聚氨酯膠水、粘合劑, 用于保溫材料等的粘接、制造等, 有一定的實用價值。(2).NCO 類及 OH類原料預(yù)先氨酯化改性如上所述 , 由于大多數(shù)低聚物多元醇的分子量較低, 并且 TDI 揮發(fā)毒性大 ,MDI 常溫下為固態(tài) , 直接配成膠一般性能較差 , 故為了提高異氰酸酯膠膠水的初始粘度、縮短產(chǎn)生一定粘接強度所需的時間, 通常把聚醚或聚酯多元醇與 TDI 或 MDI單體反應(yīng) , 制成端 NCO基或 OH基的氨基甲酸酯預(yù)聚物, 作為 NCO成分或 OH成分使用。3. 從使用形態(tài)的要求設(shè)計 PU膠從異氰酸酯膠聚氨酯膠水的使用形態(tài)

22、來分, 主要有單組分和雙組分。A. 單組分異氰酸酯膠聚氨酯膠水單組分聚氨酯膠水的優(yōu)點是可直接使用, 無雙組分膠水使用前需調(diào)膠之麻煩。單組分異氰酸酯膠聚氨酯膠水主要有下述兩種類型。(1) 以一 NCO為端基的異氰酸酯膠聚氨酯預(yù)聚物為主體的濕固化異氰酸酯膠聚氨酯膠水, 合成反應(yīng)利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化, 還可與基材表面活性氫基團反應(yīng)形成牢固的化學(xué)鍵。這種類型的聚氨酯膠一般為無溶劑型 , 由于為了便于施膠 , 粘度不能太大 , 單組分濕固化聚氨酯膠水多為聚醚型, 即主要的含一 OH原料為聚醚多元醇。 此類膠中游離 NCO含量究竟以何程度為宜, 應(yīng)根據(jù)膠的粘度 ( 影響可操作性 )

23、 、涂膠方式、涂膠厚度及被粘物類型等而定, 并要考慮膠的貯存穩(wěn)定性。(2) 以熱塑性聚氨酯膠聚氨酯彈性體為基礎(chǔ)的單組分溶劑型聚氨酯膠水, 主成分為高分子量端OH 基線型聚氨酯 , 羥基數(shù)很小 , 當(dāng)溶劑開始揮發(fā)時膠的粘度迅速增加, 產(chǎn)生初粘力。當(dāng)溶劑基本上完全揮發(fā)后, 就產(chǎn)生了足夠的粘接力 , 經(jīng)過室溫放置 , 多數(shù)該類型聚氨酯膠聚氨酯彈性體中鏈段結(jié)晶, 可進一步提高粘接強度。 這種類型的單組分聚氨酯膠聚氨酯膠一般以結(jié)晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。單組分聚氨酯膠另外還有聚氨酯膠聚氨酯熱熔膠、單組分水性聚氨酯膠聚氨酯膠水等類型。B. 雙組分聚氨酯膠&sType=">聚氨酯膠水雙組分聚氨酯膠氨酯膠水由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成, 與單組分相比 , 雙組分性能好 ,粘接強度高 , 且同一種雙組分聚氨酯膠聚氨酯膠水的兩組分配比可允許一定的范圍, 可以此調(diào)節(jié)固化物的性能。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。兩組分的配比以固化劑稍過量, 即有微量 NCO基團過剩為宜 , 如此可彌補可能的水分造成的NCO損失 , 保證膠水產(chǎn)生足夠的交聯(lián)反應(yīng)。4. 根據(jù)性能要求設(shè)計 PU膠若對聚氨酯膠聚氨酯膠水有