液態(tài)電解質(zhì)對鋰離子電池安全性能的影響因素

1、液態(tài)電解質(zhì)對鋰離子電池安全性能的影響因素摘要：鋰離子電池的安全安全問題成為近年來制約其迅速發(fā)展的 瓶頸。那么要如何才能解決其安全問題呢？本文從影響電池安全性能 的因素出發(fā)，以液態(tài)電解質(zhì)為例，從優(yōu)化電解液的組成到使用特殊的 添加劑等方面論述了液態(tài)電解質(zhì)與電池安全問題的關(guān)系。引言鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán) 境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在小型數(shù)碼電子產(chǎn)品中獲得了廣泛應(yīng)用，在電動汽 車、航空航天等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，近年來用于手機(jī)、 數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦中的鋰離子電池爆炸傷人事件已經(jīng)屢見不鮮， 鋰離子電池的安全問題引起人們廣泛的關(guān)注。目前安全問題已成為制 約鋰離子電池向大

2、型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。一、引起鋰離子電池安全問題的主要原因1、電池系統(tǒng)的安全問題。鋰離子電池作為一個(gè)系統(tǒng)，其安全問題 主要源于濫用情況下熱失控的發(fā)生。電池系統(tǒng)的熱失控即為系統(tǒng)產(chǎn)生 的熱量大于釋放的熱量而導(dǎo)致熱量積累，溫度迅速升高的過程。鋰離 子電池發(fā)生熱失控，主要是由電極和電解液間的化學(xué)反應(yīng)引起的。2、易燃的電解質(zhì)。鋰離子電池具有較高的能量密度，在于其較高 的輸出電壓。在通常的正負(fù)極材料的工作電位下，水溶液難以穩(wěn)定使 用，所以鋰離子電池電解液使用有機(jī)溶劑。而有機(jī)溶劑通常極易燃燒， 特別是電解液中的線型碳酸酯具有較高的蒸氣壓和較低的閃點(diǎn)，使鋰離子電池在安全性上背上了沉重的負(fù)擔(dān)3、電池材料的

3、熱穩(wěn)定性。鋰離子電池安全性能的另一個(gè)更重要的 方面即是其熱穩(wěn)定性。在一些濫用狀態(tài)下，如高溫、過充電、針刺穿 透以及擠壓等情況下，導(dǎo)致電極和有機(jī)電解液的強(qiáng)烈相互作用，如有 機(jī)電解液的劇烈氧化、還原或正極分解產(chǎn)生的氧氣進(jìn)一步與有機(jī)電解 液反應(yīng)等，這些反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量如不能及時(shí)散失到周圍環(huán)境中， 必將導(dǎo)致熱失控的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致電池的燃燒、爆炸。二、改善電池安全性能的途徑電池安全性能的改善主要途徑有：1、使電池系統(tǒng)更穩(wěn)定，以避免熱失控的發(fā)生；2、使用更安全的電解液體系，即使熱失控發(fā)生，也不會因?yàn)橐兹?電解質(zhì)存在而導(dǎo)致電池燃燒或者爆炸。三、液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)電解液作為鋰離子電池的血液，是電池的主要組

4、成成分之一，電 解液的性質(zhì)直接決定了電池的性能，在電池中起傳遞鋰離子的作用。 對電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能都有重要的作用。3.1、電解質(zhì)對鋰離子電池安全問題的影響電解液對鋰離子電池的安全問題的影響分為多種方面，主要包括 以下3個(gè)方面：電解液通常使用的溶劑為有機(jī)碳酸酯類化合物，它們具有高活性, 極易燃燒。處于充電態(tài)的電池正極材料為強(qiáng)氧化性化合物，同時(shí)處于 充電態(tài)的負(fù)極材料為強(qiáng)還原性化合物。在濫用情況下，如過充、過熱 和短路等，強(qiáng)氧化性正極材料穩(wěn)定性通常較差，易釋放出氧氣，而碳 酸酯極易與氧氣反應(yīng)，放出大量的熱和氣體；產(chǎn)生的熱量會進(jìn)一步加 速正極的分解，產(chǎn)生更多的氧氣，促進(jìn)更多放

5、熱反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)強(qiáng) 還原性負(fù)極的活潑性接近金屬鋰，與氧接觸會立即燃燒并引燃電解液、 隔膜等，從而引起了電池的熱失控，使電池產(chǎn)生燃燒和爆炸。電極/有機(jī)電解液相互作用的熱穩(wěn)定性是制約鋰離子電池安全性的 首要因素。就正極和負(fù)極與有機(jī)電解液相互作用的熱穩(wěn)定性對鋰離子 電池的安全性的影響而言，正極/電解液反應(yīng)對鋰離子電池的安全性的 影響最為重要。雖然，負(fù)極/電解液首先發(fā)生反應(yīng)，但正極/電解液的反 應(yīng)動力學(xué)非常快，正極/電解液反應(yīng)控制著整個(gè)電池耐熱實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。 通常正極材料在充電狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易分解并放出氧氣，放出的 氧氣與電解液發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生熱量，從而導(dǎo)致電池的溫度升高，引起 更多的反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致熱

6、失控。如果電池的環(huán)境溫度足以引發(fā)正極/電解液反應(yīng)，就會導(dǎo)致電池的熱失控狀態(tài)，而高活性的不穩(wěn)定的電解液就 像是在電池?zé)崾Э剡@把火上澆了一桶油。在鋰離子電池電解液的安全問題上，電解液本身相當(dāng)于可燃物， 而且在一些濫用條件下，電池內(nèi)部產(chǎn)生足夠的熱量常使正極釋放出氧 氣，為電解液的燃燒提供了助燃物，但是由于生成的氧氣量有限，通 常導(dǎo)致電解液的不完全燃燒。但是這樣的燃燒仍然產(chǎn)生大量的熱和氣 體，導(dǎo)致電池系統(tǒng)的破壞，打開一個(gè)缺口，然后從電池內(nèi)部噴出的氣體或氣溶膠，和空氣充分反應(yīng)，導(dǎo)致劇烈地燃燒，甚至爆炸。3.2電解液改善措施既然電解液對電池安全性能的影響至關(guān)重要，那么改善電解液對 電池安全性能的影響就是重

7、中之重。對電解液的改善則需從以下幾方 面進(jìn)行著手：提高電解液中有機(jī)溶劑的純度：微量雜質(zhì)的存在對電池性能的影 響非常大，提高電解液中有機(jī)溶劑的純度，可以保證電解液中有機(jī)溶 劑較高的氧化電位，降低LiPF6的分解，減緩SEI膜的溶解，防止氣 脹。溶劑的純度直接影響到其氧化電位，從而進(jìn)一步影響電解液的穩(wěn) 定性。鋰鹽的選擇：用的鋰鹽主要有LiPF6、LiCI04、LiBF4、LiAsF6等。LiCI04是一種強(qiáng)氧化劑，使用LiCIO4的電池高溫性能不好，而且LiCIO4本身受撞擊容易爆炸；LiBF4的熱穩(wěn)定性差，LiAsF6有毒且價(jià) 格昂貴。這3種鋰鹽在生產(chǎn)上都很少使用，僅在實(shí)驗(yàn)室有所使用。LiPF6

8、 是目前鋰離子電池中最常用的電解質(zhì)鹽，但其熱穩(wěn)定性也不理想，而 且制備過程復(fù)雜，遇水易分解。尋求能替代LiPF6的新型鋰鹽是提高電池安全性能的途徑之一?，F(xiàn)幾乎所有的鋰鹽都是離子化合物，而離 子化合物在室溫下一般是固體，強(qiáng)大的離子鍵使陰、陽離子束縛在晶 格上只能做振動而不能轉(zhuǎn)動和平動。如果把陰、陽離子做得很大且結(jié) 構(gòu)不對稱，那么由于空間位阻的影響，強(qiáng)大的靜電力也無法使陰、陽 離子自微觀上做密堆積，離子間的相互作用減小，晶格能降低。這樣， 陰、陽離子在室溫下不僅可以振動，甚至可以轉(zhuǎn)動和平動，破壞晶體 結(jié)構(gòu)的有序性，降低離子化合物的熔點(diǎn)，離子化合物在室溫下就有可 能成為液體。電解液主要有有機(jī)溶劑和鋰

9、鹽組成，溶劑和鋰鹽的配比決定了電 解液的主要性能。鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢的嵌鋰化 合物，如LiCoO2工作電壓高達(dá)4.5V，因此，要求電解液具有足夠的 耐氧化穩(wěn)定性。由不同溶劑組成的電解液在乙炔黑表面的氧化電位也 不同。因此，液說明了溶劑的組成影響著電解液的氧化穩(wěn)定性。在電 解液中使用熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、分解電壓高的有機(jī)溶劑，是提高鋰離子 電池安全性能的有效途徑之一。使用改善電解液性能的添加劑鋰離子電池的安全測試主要包括：過充、過放、針刺等，而引起 的原因又存在差異。其中，鋰離子電池過充時(shí)，電池電壓迅速上升， 引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化以及電解液的氧化分解，產(chǎn)生大 量的氣體并放

10、出大量的熱，使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，進(jìn)而導(dǎo)致燃 燒、爆炸等安全問題。而防過充電添加劑的種類：烷基苯及其衍生物、 聯(lián)苯及其衍生物、烷基聯(lián)苯和環(huán)己基苯等；鋰離子電池電解液在受熱 的情況下，容易發(fā)生氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此選擇阻燃添加劑的 出發(fā)點(diǎn)是如何干擾氫氧由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。自由基捕獲機(jī)制是目前認(rèn)可 的鋰離子電池電解液阻燃添加劑的作用機(jī)制。這種作用機(jī)制的中心思 想是：阻燃添加劑受熱時(shí)釋放出具有阻燃性能的自由基，其可以捕獲 氣相中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， 使有機(jī)電解液的燃燒難以進(jìn)行。四、鋰離子電池受熱燃燒的機(jī)理鋰離子電池在受熱的條件下容易發(fā)生的反應(yīng)為：RHR R.+H

11、.(1)H.+O" H0.+0. (2)HO.+H蘆 H.+H2O (3)O.+H2 HO.+H. (4)反應(yīng)(2)中的O2可能是陰極材料或電解液組分熱分解生產(chǎn)，反 應(yīng)(3)、(4)中的H2可能是電解液組分或痕量水的還原分解生成。針 對鋰離子電池產(chǎn)生燃燒爆炸的機(jī)理，阻燃添加劑則主要針對如何阻止 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，則延伸為現(xiàn)在的自由基捕獲機(jī)制。阻燃添加劑的主要思想 是：阻燃添加劑受熱時(shí)釋放出具有阻燃性的自由基，該自由基可以捕 獲氣相中的氫自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)電解 液的燃燒無法進(jìn)行或難以進(jìn)行，進(jìn)而提高鋰離子電池的安全性能。以TMP (磷酸三甲酯)進(jìn)一步解釋阻燃添加劑的作用

12、機(jī)理：TMPliquid 宀TMPgasTMPgaP.P.+H. PH從而極大的降低了氫自由基的含量，有效的阻止了碳?xì)浠衔锏?燃燒和爆炸。而常見的阻燃添加劑為：含磷的化合物，較早出現(xiàn)的有磷酸酯類化合物，如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP） 和磷酸三苯酯（TPP）等，隨著磷酸酯上取代基越大，磷含量越低，相應(yīng) 地阻燃效率越低。此外，磷氮、磷鹵復(fù)合型的阻燃劑也引起人們極大 的興趣，如六甲氧基磷腈（HMPN、和六甲基磷酰三胺（HMPA）,三 -（2 , 2, 2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2, 2, 2-三氟代乙基）-甲基磷酸 酯（BMP）、（2, 2, 2-三氟代乙基）二乙基磷酸酯（TDP）和三-（2, 2, 2- 三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）。五、結(jié)論（1）、介紹了鋰離子電池安全性能的影響因素。包括：電池系統(tǒng) 的設(shè)計(jì)問題、電解質(zhì)的影響以及電極材料的問題。在這些因素中，每 種因素都起到至關(guān)