現(xiàn)代煤化工新技術(shù)_-_副本

1、一、煤制二甲醚（DME）1.1概況二甲醚是一種重要的綠色工業(yè)產(chǎn)品，主要用做清潔燃料、氣霧劑、制冷劑、發(fā)泡劑、有機(jī)合成原料等。與液化石油氣相比生產(chǎn)成本低，有較大的差價(jià)，使得二甲醚替代液化石油氣成為可能。所以現(xiàn)在作為柴油摻燒劑和替代民用燃料液化石油氣。制取二甲醚的行業(yè)成為了新興的“綠色化工”。國內(nèi)合成二甲醚的研究工作正在緊張進(jìn)行中，目前已建成最大的二甲醚生產(chǎn)裝置為年產(chǎn)幾十萬噸。不少企業(yè)對(duì)“合成氣”制二甲醚感興趣，因此二甲醚被稱為朝陽化工產(chǎn)品。并且甲醇制二甲醚的知識(shí)產(chǎn)權(quán)是自主的。二甲醚（DME）是一種比較惰性的非腐蝕性有機(jī)物，常溫常壓下二甲醚為無色易燃?xì)怏w，空氣中允許濃度為400*10-6。對(duì)金屬無

2、腐蝕性，對(duì)人體不刺激皮膚，不致癌，對(duì)大氣臭氧層無破壞作用，是一種有娘的綠色化工產(chǎn)品。下表為二甲醚和液化石油氣的性質(zhì)比較二甲醚與液化石油氣性質(zhì)的比較項(xiàng)目二甲醚液化氣分子量464456飽和蒸汽壓（60）/MPa1.351.92平均熱值/（kj/kg）2841045760爆炸下限/%3.51.7理論煙氣量/（m3/kg）6.9611.32理論空氣量/(m3/kg)7.4612.02預(yù)熱器熱值/(kj/m3)42193509理論燃燒溫度/22502055從數(shù)據(jù)可看出，同等條件下，二甲醚存儲(chǔ)運(yùn)輸較為安全。雖然二甲醚熱值低，但由于二甲醚本身含氧在燃燒過程中所需空氣質(zhì)量遠(yuǎn)低于液化石油氣，從而使得二甲醚的預(yù)混

3、熱氣值夏理論燃燒溫度都高于液化石油氣。二甲醚具有較高的十六烷值，液化后可直接作為汽車燃料，其燃燒效果比甲醇燃料效果好。由于二甲醚自身含氧，組分單一，碳鏈短，所以可實(shí)現(xiàn)無言高效燃燒，并可降低噪聲。易于壓縮使用，還可作為精細(xì)化工產(chǎn)品。在這些用途中，作為精細(xì)化工產(chǎn)品時(shí)，小規(guī)模生產(chǎn)（0.251.0萬噸/年）就可滿足需求，作為化工原料時(shí)生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)在2萬噸/年以上，作為清潔燃料時(shí)的需求量大，實(shí)際上是代替原油，必須大規(guī)模生產(chǎn)（10萬噸/年）以上，才能形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模。全世界到2006年對(duì)二甲醚的需求量為40萬噸/年。2008年世界經(jīng)濟(jì)風(fēng)暴開始后，二甲醚的產(chǎn)量和價(jià)格也一落千丈，據(jù)統(tǒng)計(jì)2008年底僅有13.9%的裝

4、置維持生產(chǎn)。1.2生產(chǎn)工藝、方法煤制二甲醚既可以作為液化石油氣(LPG)的替代品，也有可能作為車用柴油的替代品，因此是一種有望在我國得到大力發(fā)展的替代燃料。主要有甲醇脫水制二甲醚和合成氣一步法。1.3甲醇脫水制二甲醚甲醇脫水制二甲醚，分為氣相法和液相法。液相法是加熱硫酸和甲醇的混合物，甲醇脫水制二甲醚。由于硫酸腐蝕性較大且污染嚴(yán)重，近年來已逐漸被淘汰。氣相法是將甲醇蒸汽通過分子催化劑，催化脫水的二甲醚。就是氣固相催化反應(yīng)精餾流程，國內(nèi)已在這方面取得成功，并已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。例如，西南化工研究院的CNM-3甲醇脫水催化劑，具有生產(chǎn)成本低，工藝過程較易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)。得到的產(chǎn)品純度為99

5、.99%的二甲醚，甲醇單程轉(zhuǎn)化率80%，二甲醚選擇性99%，催化劑的壽命可達(dá)三年。下圖為氣象催化脫水制二甲醚流程圖。1.31 生產(chǎn)流程甲醇經(jīng)預(yù)熱后，送入汽化塔氣化后的甲醇經(jīng)化熱后，分兩股進(jìn)入反應(yīng)器。第一股甲醇加熱到反應(yīng)溫度，從頂部進(jìn)入反應(yīng)器；第二股甲醇稍微加熱，進(jìn)入反應(yīng)器中部，作為冷激氣。出反應(yīng)器的粗甲醇，經(jīng)換熱器、預(yù)熱器、水冷器冷卻后，進(jìn)入儲(chǔ)罐氣液分離。液相為二甲醚，氣相為H2COCH4CO2等不凝氣體和飽和的二甲醚和甲醇蒸汽。氣相進(jìn)入甲醇吸收塔，用甲醇吸收二甲醚，吸收液進(jìn)入粗醚儲(chǔ)罐，尾氣解壓后送火炬。然后粗甲醚送精餾塔，上段底部出二甲醚產(chǎn)品，精餾塔底部釜液送汽化塔，回收甲醇，塔釜廢液冷卻后

6、外排或另外利用。1.32使用的催化劑催化劑為CNM-3型，圓柱狀ø（34）*（1020），堆密度0.7/L，比表面150300/g，平均孔徑（46）*10-6，使用壽命12年。反應(yīng)溫度230350，壓力0.51.1MPa，甲醇單程轉(zhuǎn)化率7888%，二甲醚選擇性>99%。引自文獻(xiàn)。下表為1300t/d裝置預(yù)計(jì)的主要設(shè)備數(shù)據(jù)。1300t/d裝置預(yù)計(jì)的主要設(shè)備數(shù)據(jù)名稱規(guī)格臺(tái)數(shù)二甲醚合成反應(yīng)器ø3800，催化劑1051汽化塔ø3000，浮閥塔，80塊塔板1精餾塔ø2800，浮閥塔，65塊塔板11.4合成氣一步法以煤為原料制二甲醚裝置主要包括如下基本工序：煤

7、氣化制粗煤氣、氧氣制備、凈化(包括脫硫、變換、微量成分脫除等)、二甲醚合成、二甲醚精餾等單元。其中，煤氣化工序是主要的步驟，不同的爐型適合于不同的規(guī)模和煤種。以煤為原料生產(chǎn)煤氣的成熟方法有：德士古水煤漿加壓氣化法，Lurgi固定層加壓氣化和UGI常壓氣化法，特別是南非在使用Lurqi爐上是比較成功的。凈化的工藝與煤制甲醇相同，由于粗煤氣中含有硫、砷、金屬羰基化合物等有害成分，并且要脫除一部分CO2，因此，采用低溫甲醇洗或NHD方法比較好。這種生產(chǎn)對(duì)工藝對(duì)除塵的要求就特別高了，如果在粗煤氣制備過程中，粉塵沒有除干凈，將影響到后續(xù)工藝。主要反應(yīng)為：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O(1)CO+

8、2H2=CH3OH(2)CO+H2O=CO2+H2(3)合成氣一步法制二甲醚的工藝。分為氣固床和淤漿床兩種。氣固床的形式與甲醇合成反應(yīng)器很相似，如果催化劑研究得當(dāng)，放大技術(shù)上無多大難題。氣相法中反應(yīng)器內(nèi)合成氣的轉(zhuǎn)化率較低，未反應(yīng)合成氣的循環(huán)量大，并要求使用富氫合成氣(H2/CO大于2)。淤漿床是國內(nèi)外研究的主攻方向。反應(yīng)過程中，合成氣擴(kuò)散到懸浮于惰性溶劑中的催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。淤漿床的單程轉(zhuǎn)化率高于氣固床，且選擇性高，能耗低，它可以不受氣相熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)后需要汽液固三相分離。盡管這種反應(yīng)器還缺乏大型化的工業(yè)實(shí)踐，但根據(jù)千噸級(jí)放大到萬噸級(jí)，因難不大。上述這兩種工藝的反應(yīng)溫度壓力大體相同。

9、在催化劑的存在下，在3.55.0MPa和230250條件下反應(yīng)，約有75%80%的CO轉(zhuǎn)化為二甲醚。其中反應(yīng)(1)的選擇性很高。使用的催化劑。目前一步法合成中使用的催化劑，均有兩種催化劑復(fù)合而成，即合成甲醇的金屬催化劑，和甲醇脫水生成DME的固體酸催化劑。所謂的雙功能催化劑。合成甲醇的傳統(tǒng)催化劑主要是Cu/Zn系列。甲醇脫水催化劑主要是-Al2O3或HZSM-5等費(fèi)事分子篩。有文章認(rèn)為CuO/ZnO/Al2O3及HZSM-5分子篩的比例為1：4較好。二甲醚的提純。合成氣一步法的產(chǎn)物中存在大量的CO2，是CO2、DME和H2O的多元吸收和解吸問題。水的量比較大，分離比較因難。實(shí)際上，一步法二甲醚

10、分離流程的原則是“吸收解吸精餾”，但還沒有找到一個(gè)比較合適的分離流程及其參數(shù)。水吸收DME時(shí)，一部分CO2溶解于水中，解吸CO2時(shí)，部分DME隨之逸出。有書介紹，還沒有發(fā)現(xiàn)分離過程的物料平衡數(shù)據(jù)。在這種情況下，如果急于工業(yè)化，勢(shì)必造成產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)上過不了關(guān)而被迫關(guān)閉?？梢砸粤鞒棠M為主導(dǎo)，用試驗(yàn)來實(shí)施和修正。首先要進(jìn)行相平衡試驗(yàn)，取得相關(guān)熱力學(xué)方法中的“相互作用系數(shù)”和其它參數(shù)，放入流程模擬中。然后設(shè)計(jì)不同的流程方案，進(jìn)行模擬和優(yōu)化計(jì)算的研究，得到一套在工業(yè)上實(shí)施起來比較容易的方案，經(jīng)濟(jì)上也合理。在此基礎(chǔ)上建立千噸級(jí)中試裝置，用實(shí)際操作數(shù)據(jù)未完善和修正原設(shè)計(jì)方案。在整個(gè)過程中，模擬研究十分重要，

11、會(huì)決定自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的形成和工業(yè)化流程的成功。1.5總體來說目前國內(nèi)外二甲醚產(chǎn)量不高，主要原因是應(yīng)用領(lǐng)域尚未得到有效開拓。在應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛開拓，特別是燃料領(lǐng)域及下游產(chǎn)品開發(fā)后，二甲醚的需求量會(huì)迅速增長(zhǎng)。合成氣一步法制二甲醚新工藝，是一項(xiàng)適合中國國情的技術(shù)思路，該工藝的開發(fā)成功將占領(lǐng)國內(nèi)外技術(shù)制高點(diǎn)，達(dá)到國際先進(jìn)水平。但是現(xiàn)在最關(guān)鍵的問題是催化劑的壽命數(shù)據(jù)沒有能夠及時(shí)的公布，因此繼續(xù)試驗(yàn)是不可避免的。煤制二甲醚的最大不足是要大量地排放CO2，以年產(chǎn)值10萬t二甲醚為例，每t二甲醚的CO2排放量為4.5t。在這一日產(chǎn)300tDME的情況下，需要1350hm2的闊葉林才能吸收它。越來越嚴(yán)重的溫室效應(yīng)

12、促使我們把二甲醚生產(chǎn)的CO2t醚排放降至最低。因此只有裝置大型化和廠區(qū)外大規(guī)模綠化，才能做到這一步。二甲醚用于燃料，不是一件輕而易舉的事。用于車用燃料，涉及到發(fā)動(dòng)機(jī)、加油站等的改造。用于家用燃料，涉及到管道、閥門的抗溶問題，解決這些問題還有待時(shí)日。二甲醚裝置不可能一哄而上。-參考文獻(xiàn)：湯洪等.甲醇甲醇?xì)庀啻呋贫酌研录夹g(shù).氮肥與甲醇，2006，1（3）：6570.沙雪清.合成氣一步法合成二甲醚催化劑的研究.哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)報(bào)，2003，19（2）：79.韓凌，郭少青，朱凌皓二甲醚生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)狀況.煤化工，2000，(3)：32-34二、煤制醋酸2.1醋酸的性質(zhì)醋酸的化學(xué)名為乙酸，由于

13、食醋中含有乙酸3%5%，故俗稱醋酸。乙酸在常溫下是一種有強(qiáng)烈刺激性酸味的無色液體。乙酸的熔點(diǎn)為16.6。沸點(diǎn)117.9（391.2K）。相對(duì)密度1.05，閃點(diǎn)39，爆炸極限4%17%（體積）。純的乙酸在低于熔點(diǎn)時(shí)會(huì)凍結(jié)成冰狀晶體，所以無水乙酸又稱為冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸鹽也易溶于水。對(duì)于許多金屬，乙酸是有腐蝕性的，例如鐵、鎂和鋅，反應(yīng)生成氫氣和金屬乙酸鹽。因?yàn)殇X在空氣中表面會(huì)形成氧化鋁保護(hù)層，所以鋁制容器能用來運(yùn)輸乙酸。乙酸英文名稱Aceticacid。乙酸分子中含有兩個(gè)碳原子的飽和羧酸，是烴的重要含氧衍生物。分子式C2H4O2，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH3COOH，官能團(tuán)為羧基

14、。因是醋的主要成分，又稱醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在動(dòng)物的組織內(nèi)、排泄物和血液中以游離酸的形式存在普通食醋中含有3%5%的乙酸。乙酸是無色液體，有強(qiáng)烈刺激性氣味。熔點(diǎn)16.6，沸點(diǎn)117.9，相對(duì)密度1.0492(204)密度比水大，折光率1.3716。純乙酸在16.6以下時(shí)能結(jié)成冰狀的固體，所以常稱為冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。當(dāng)水加到乙酸中，混合后的總體積變小，密度增加，直至分子比為11，相當(dāng)于形成一元酸的原乙酸CH3C(OH)3，進(jìn)一步稀釋，體積不再變化；分子量：60.05；分子結(jié)構(gòu)：純的無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性液體，凝固點(diǎn)為16.6

15、76;C(62°F)，凝固后為無色晶體。盡管根據(jù)乙酸在水溶液中的離解能力它是一個(gè)弱酸，但是乙酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對(duì)眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一種簡(jiǎn)單的羧酸，是一個(gè)重要的化學(xué)試劑。乙酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。2.2醋酸在工業(yè)上的用途醋酸是一種極為重要的化工產(chǎn)品，它在有機(jī)化工中的地位與無機(jī)化工中的硫酸相當(dāng)。醋酸的主要用途有：(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消費(fèi)領(lǐng)域是制取醋酸乙烯，約占醋酸消費(fèi)的44%以上，它廣泛用于生產(chǎn)維綸、聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、黏合劑、涂料等。(2)溶劑。醋酸在許多工業(yè)化學(xué)反應(yīng)中用作溶劑。(3)醋酸

16、纖維素。醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纖維，其余用于醫(yī)藥、香料、染料等。(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的兩個(gè)重要下游產(chǎn)品。醋酸乙酯用于清漆、稀釋料、人造革、硝酸纖維、塑料、染料、藥物和香料等；醋酸丁酯是一種很好的有機(jī)溶劑，用于硝化纖維、涂料、油墨、人造革、醫(yī)藥、塑料和香料等領(lǐng)域。(5)有機(jī)中間體。以醋酸為原料可以合成多種有機(jī)中間體，主要產(chǎn)品有：氯乙酸、雙乙烯酮、雙乙酸鈉、過氧乙酸等。(6)氫氮?dú)獾膬艋４姿嵩诤铣傻a(chǎn)的銅洗工藝中，以醋酸銅氨的形式用于氫氮?dú)獾膬艋猿テ渲泻械纳倭緾O和CO2，現(xiàn)在的小合成氨裝置普遍采用此法。(7)其它應(yīng)用。醋酸還用于合成醋酸鹽、農(nóng)藥、

17、醫(yī)藥、照相等多個(gè)領(lǐng)域。2.3發(fā)展歷史醋酸幾乎貫穿了整個(gè)人類文明史。乙酸發(fā)酵細(xì)菌（醋酸桿菌）能在世界的每個(gè)角落發(fā)現(xiàn)，每個(gè)民族在釀酒的時(shí)候，不可避免的會(huì)發(fā)現(xiàn)醋它是這些酒精飲料暴露于空氣后的自然產(chǎn)物。如中國就有杜康的兒子黑塔因釀酒時(shí)間過長(zhǎng)得到醋的說法。文藝復(fù)興時(shí)期，人們就通過金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。1910年時(shí)，大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。在工業(yè)上有代表性的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法。20世紀(jì)50年代中期，丁烷氧化法開發(fā)成功。60年代末期代表醋酸合成最先進(jìn)水平的是甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)由美國孟山都公司開發(fā)成功，并于1970年建成了首套生產(chǎn)裝置，這一方法一直延續(xù)到現(xiàn)在，成為了

18、當(dāng)今醋酸生產(chǎn)企業(yè)最通用的方法。目前甲醇低壓羰基化法合成醋酸的最大規(guī)模已達(dá)120萬噸/年。全世界60%以上的醋酸生產(chǎn)能力采用甲醇低壓羰基化法生產(chǎn)，其次為乙醛氧化法(以乙烯法為主)占25%，烴類液相氧化法等占15%。下圖為醋酸工業(yè)的主要生產(chǎn)工藝路線。2.4制備方法乙酸的制備可以通過人工合成和細(xì)菌發(fā)酵兩種方法?，F(xiàn)在，生物合成法，即利用細(xì)菌發(fā)酵，僅占整個(gè)世界產(chǎn)量的10%，但是仍然是生產(chǎn)醋的最重要的方法，因?yàn)楹芏鄧业氖称钒踩ㄒ?guī)規(guī)定食物中的醋必須是由生物制備的。60%的工業(yè)用乙酸是通過甲醇的羰基化制備，具體方法見下?？杖辈糠钟善渌椒ê铣?。整個(gè)世界生產(chǎn)的純乙酸每年大概有500萬噸，其中一半是由美國生產(chǎn)

19、的。歐洲現(xiàn)在的產(chǎn)量大約是每年100萬噸，但是在不斷減少。日本每年也要生產(chǎn)70萬噸純乙酸。每年世界消耗量為650萬噸，除了上面的500萬噸，剩下的150萬噸都是回收利用的。2.41 發(fā)酵法有氧發(fā)酵：通常使用的是蘋果酒或葡萄酒混合谷物、麥芽、米或馬鈴薯搗碎后發(fā)酵。由細(xì)菌達(dá)到的化學(xué)方程式為：C2H5OH+O2CH3COOH+H2O現(xiàn)在的大部分醋是通過液態(tài)的細(xì)菌培養(yǎng)基制備的，酒精在持續(xù)的攪拌中發(fā)酵為乙酸，空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個(gè)方法，含乙酸15%的醋能夠在兩至三天制備完成。無氧發(fā)酵：部分厭氧細(xì)菌，包括梭菌屬的部分成員，能夠?qū)⑻穷愔苯愚D(zhuǎn)化為乙酸而不需要乙醇作為中間體?？傮w反應(yīng)方程式如下：C

20、6H12O63CH3COOH許多細(xì)菌能夠從僅含單碳的化合物中生產(chǎn)乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混和物。2CO2+4H2CH3COOH+2H2O梭菌屬因?yàn)橛心軌蛑苯邮褂锰穷惖哪芰Γ瑴p少了成本，這意味著這些細(xì)菌有比醋菌屬細(xì)菌的乙醇氧化法生產(chǎn)乙酸更有效率的潛力。然而，梭菌屬細(xì)菌的耐酸性不及醋菌屬細(xì)菌。耐酸性最大的梭菌屬細(xì)菌也只能生產(chǎn)不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能夠生產(chǎn)20%的乙酸。到現(xiàn)在為止，使用醋酸屬細(xì)菌制醋仍然比使用梭菌屬細(xì)菌制備后濃縮更經(jīng)濟(jì)。所以它的工業(yè)應(yīng)用仍然被限制在一個(gè)狹小的范圍。2.42 乙醇氧化法由乙醇在有催化劑的條件下和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)制得。C2H5OH+O2CH3CO

21、OH+H2O2.43 乙醛氧化法在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油制得，也可以通過乙烯水合后生成。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中加熱，并有多種金屬離子包括鎂，鈷，鉻以及過氧根離子催化，會(huì)分解出乙酸?；瘜W(xué)方程式如下：2C4H10+5O24CH3COOH+2H2O此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是150和55atm。副產(chǎn)物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因?yàn)椴糠指碑a(chǎn)物也有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。

22、在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸2CH3CHO+O22CH3COOH使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得95%以上的乙酸產(chǎn)率。主要的副產(chǎn)物為乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因?yàn)楦碑a(chǎn)物的沸點(diǎn)都比乙酸低，所以很容易通過蒸餾除去。2.44 乙烯氧化法由乙烯在催化劑（所用催化劑為氯化鈀：PdCl2、氯化銅：CuCl2和乙酸錳：(CH3COO)2Mn）存在的條件下，與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成。此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過乙醛氧化法制得。2.45 丁烷氧化法丁烷氧化法又稱為直接氧化法，這是用丁烷為主要原料，通過空氣氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法。2CH3CH2CH2CH3

23、+5O24CH3COOH+2H2O2.46 甲醇羰基化法大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應(yīng)中，甲醇和一氧化碳反應(yīng)生成乙酸，方程式如下：CH3OH+COCH3COOH這個(gè)過程是以碘代甲烷為中間體，分三個(gè)步驟完成，并且需要一個(gè)一般由多種金屬構(gòu)成的催化劑（第二部中使用）(1)CH3OH+HICH3I+H2O(2)CH3I+COCH3COI(3)CH3COI+H2OCH3COOH+HI通過控制反應(yīng)條件，也可以通過同樣的反應(yīng)生成乙酸酐。因?yàn)橐谎趸己图状季浅Ｓ玫幕ぴ?，所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在1925年，英國塞拉尼斯公司的HenryDrefyus已經(jīng)開發(fā)出第一個(gè)甲基羰基化制乙酸的試

24、點(diǎn)裝置。然而，由于缺少能耐高壓（200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德國巴斯夫化學(xué)公司用鈷作催化劑，開發(fā)出第一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的辦法。到了1968年，以銠為基礎(chǔ)的催化劑的（cisRh(CO)2I2）被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個(gè)較低的水平并且?guī)缀鯖]有副產(chǎn)物。1970年，美國孟山都公司建造了首個(gè)使用此催化劑的設(shè)備，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期，英國石油成功的將Cativa催化法商業(yè)化，此法是基于釕，使用（Ir(CO)2I2），它比孟山都法更加綠色也有更高的效率，很大程度上排擠了孟山都法。2.5煤制醋酸隨著煤化工在國內(nèi)的發(fā)展，

25、一枚為原料制合成氣，再從合成氣中提取CO，剩余的合成氣去合成甲醇，生成的甲醇在于CO反應(yīng)生成醋酸。這就是目前國內(nèi)大家比較關(guān)注的煤制醋酸工藝路線。下圖為煤制醋酸工藝路線圖。從煤開始制取醋酸可以有中壓法和低壓法兩種。兩種方法區(qū)別在于煤氣化上，醋酸合成、變壓吸附、氫回收是一樣的。也可以采用低溫精餾的方法分離CO和H2。顯然，中壓法的耗能比低壓法要低一些。2.51中壓法中壓法是指煤氣化壓力在3.09.1MPa之間的方法。這個(gè)方法的煤氣化主要是采用氣流床的水煤漿氣化或干煤粉氣化的方法，通常用的是國外Texaco、Shell、或GSP氣化法，國內(nèi)的兩段式氣化法、多噴嘴氣化或多元料漿氣化法，壓力在4.06.

26、0MPa之間。氣化后采用激冷流程、部分變換、脫硫脫碳凈化(低溫甲醇洗、NHD)，得到H2/CO=1.0左右的合成氣。用PSA分離其中約50%的CO。合成醋酸后進(jìn)行醋酸精餾。這一流程適合大中型醋酸生產(chǎn)裝置使用。合成甲醇的弛放氣經(jīng)PSA-H2后，分出的H2返回系統(tǒng)重新使用，尾氣送燃料庫。下圖為中壓法煤制醋酸圖。2.52 低壓法低壓法是指煤氣化壓力在1.02.5MPa之間的方法。這個(gè)方法的煤氣化主要是采用流化床或固定床的煤氣化方法，通常用的是國外的Lurqi、恩德爐氣法，或國內(nèi)的灰熔聚氣化、UGI氣化法。壓力在0.12.5MPa之間。其中灰熔聚氣化法生產(chǎn)規(guī)模是最大的，其主要工藝是灰熔聚粉煤氣化(氣化

27、爐+旋風(fēng)分離器)、廢鍋加激冷(激冷室+文丘里+激冷洗滌塔)、前壓縮、部分變換、低溫甲醇洗、壓縮、合成、精餾、膜分離回收H2等流程。壓縮后的流程是典型的煤制甲醇流程，是比較成熟的組合。然后用PSA分離其中約50%的CO。合成醋酸后進(jìn)行醋酸精餾。這一流程適合中小型醋酸生產(chǎn)裝置使用。合成甲醇的弛放氣經(jīng)PSA-H2后，分出的H2返回系統(tǒng)重新使用，尾氣送燃料庫。下圖為低壓法前壓縮煤氣化制取醋酸圖。也有文獻(xiàn)中提到用使后壓縮流程，是目前常規(guī)流程的一種延伸，也是可取的。2.6小結(jié)羰基合成是化工領(lǐng)域最重要的工藝之一，甲醇羰基化制醋酸、醋酐，其相關(guān)技術(shù)的研發(fā)深刻影響著煤制醋酸工業(yè)的發(fā)展。以醋酸行業(yè)為例。在煤化工迅

28、猛發(fā)展的帶動(dòng)下，煤制甲醇的產(chǎn)量大幅上升，從而使甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸項(xiàng)目成為近一段時(shí)期的投資熱點(diǎn)。雖然經(jīng)過多年技術(shù)攻關(guān)，國內(nèi)一些醋酸企業(yè)已掌握羰基合成的核心技術(shù)，但在裝置越上越多的嚴(yán)峻形勢(shì)下，只有擴(kuò)大裝置生產(chǎn)能力，提升技術(shù)水平，降低成本，才能擁有足夠的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。為此，應(yīng)該尋求一種高效、經(jīng)濟(jì)的分離高純度CO的方法。此外，可以預(yù)期的是，運(yùn)用該技術(shù)還可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的。許多工業(yè)尾氣中都含有大量的一氧化碳，如醋酸和醋酐尾氣、鋼鐵廠的高爐氣和轉(zhuǎn)爐氣、有色金屬冶煉廠的尾氣、電石廠和黃磷廠的尾氣等，以往這些廢氣大多被燃燒處理。據(jù)報(bào)道的北大先鋒的PSA-CO技術(shù)原料氣適用范圍廣，幾乎可以從任何含CO的原料氣

29、中分離回收CO。它將有效減少廢氣排放，降低CO生產(chǎn)成本，為我國羰基合成工業(yè)提供高效、低成本、大規(guī)模分離高純CO的新途徑。和甲醇一樣，制取醋酸的規(guī)模也在“瘋長(zhǎng)”。大型化的煤氣化技術(shù)在醋酸上使用是可能的。但是用現(xiàn)在的小醋酸裝置技術(shù)并聯(lián)為中醋酸制取技術(shù)是不可取的。其結(jié)果不僅是投資大、耗能高、污染大、不利于高度自動(dòng)自動(dòng)化的控制。合成技術(shù)應(yīng)與時(shí)俱進(jìn)。根據(jù)醋酸的用途可以知道，醋酸的需求是有限的，通過煤化工發(fā)展醋酸的道路雖然可行，但是要有限度，現(xiàn)有的醋酸市場(chǎng)已經(jīng)基本飽和。-參考文獻(xiàn)：杜軍等.以粉煤為原料年產(chǎn)20萬噸醋酸的工藝方案及分析.2005，25(7)：4749http：/三、煤制甲醛3.1概述甲醛是一

30、種無色，有強(qiáng)烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇，3540的甲醛水溶液叫做福爾馬林。別稱：蟻醛，產(chǎn)品別名：福爾馬林，英文名稱Formaldehyde，化學(xué)式：CH2O、HCHO，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：HCHO，分子量：30.03，密度1.083，折射率1.3755-1.3775，沸點(diǎn)-19.5，熔點(diǎn)-118。甲醛分子中有醛基能發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到酚醛樹脂(電木)。甲醛是一種重要的有機(jī)原料，主要用于塑料工業(yè)(如制酚醛樹脂、脲醛塑料電玉)、合成纖維(如合成維尼綸聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標(biāo)本，其稀溶液

31、(0.10.5)農(nóng)業(yè)上可用來浸種，給種子消毒。工業(yè)上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可與銀氨溶液產(chǎn)生銀鏡反應(yīng)1，使試管內(nèi)壁上附著一薄層光亮如鏡的金屬銀（化合態(tài)銀被還原，甲醛被氧化）；與新制的氫氧化銅懸濁液反應(yīng)生成紅色沉淀氧化亞銅。甲醛是最簡(jiǎn)單的醛，通常把它歸為飽和一元醛，但它又相當(dāng)于二元醛。在與弱氧化劑的反應(yīng)中，每摩爾HCHO最多可還原出4mol的Ag或2mol的氧化亞銅，這都是乙醛還原能力的兩倍，故甲醛又像二元醛。甲醛的化學(xué)反應(yīng)：1.與Ag(NH3)2OH反應(yīng)：HCHO+2Ag(NH3)2+2OH-(加熱)HCOO+NH4+2Ag+3NH3+H2O或HCHO+4Ag(NH3)2+4OH-(

32、加熱)H2CO3+2NH4+4Ag+6NH3+2H2O注：生成的NH3因?yàn)榱刻伲什患託怏w符號(hào)2.與Cu(OH)2反應(yīng)：HCHO+4Cu(OH)2(加熱)CO2+2Cu2O+5H2O3.加聚反應(yīng)：nHCHO-CH2O-n說明：-CH2O-n-是人造象牙的主要成分。分子結(jié)構(gòu)：C原子以sp2雜化軌道成鍵。分子為平面形極性分子。3.11 甲醛的性質(zhì)、對(duì)人體的危害及其來源甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會(huì)出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎、指甲

33、角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕婦長(zhǎng)期吸入可能導(dǎo)致新生嬰兒畸形，甚至死亡，男子長(zhǎng)期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡，性功能下降，嚴(yán)重的可導(dǎo)致生殖能力缺失，全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。各種人造板材(刨花板、纖維板、膠合板等)中由于使用了粘合劑，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墻面、地面的裝飾鋪設(shè)，都要使用粘合劑。凡是大量使用粘合劑的地方，總會(huì)有甲醛釋放。此外，某些化纖地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛還可來自化妝品?；瘖y品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張、紡織纖維等多種化工輕工產(chǎn)品。3.12 甲醛的用途甲醛屬用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充

34、足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品樹中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生產(chǎn)甲醛。1)、木材工業(yè)用于生產(chǎn)脲醛樹脂及酚醛樹脂，由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)生成。2)、紡織業(yè)服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產(chǎn)，為了達(dá)到防皺、防縮、阻燃等作用，或?yàn)榱吮３钟』?、染色的耐久性，或?yàn)榱烁纳剖指?，就需在助劑中添加甲醛。目前用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因?yàn)榧兠藜徔椘啡菀灼鸢?，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品，在人們穿著和使用過程中，會(huì)逐漸釋出游離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會(huì)對(duì)眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引

35、發(fā)過敏，還可誘發(fā)癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產(chǎn)廠為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價(jià)助劑，對(duì)人體十分有害。3)、防腐溶液甲醛是由(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60以上分解釋放出的一種物質(zhì)，它無色，有刺激氣味、易溶于水。35%40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物標(biāo)本，給種子消毒等。甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構(gòu)成生物體(包括細(xì)菌)本身的蛋白質(zhì)上的氨基能跟甲醛發(fā)生反應(yīng)。4)、食品行業(yè)利用甲醛的防腐性能，加入水產(chǎn)品等不易儲(chǔ)存的食品中。我國甲醛工業(yè)工藝技術(shù)的發(fā)展我國甲醛工業(yè)始建于20.世紀(jì)50年代的上海溶劑廠，當(dāng)時(shí)采用蘇聯(lián)技術(shù)，用浮石銀作為催化劑，系統(tǒng)壓力低于常壓

36、，氧化溫度650750，甲醛通過用水稀釋后進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，不加配料蒸氣的生產(chǎn)工藝。隨著我國聚甲醛樹脂和烯醛法合成橡膠新工藝的開發(fā)成功，20世紀(jì)60年代中期對(duì)甲醛水溶液的濃度提出了新的要求，甲醛生產(chǎn)開始使用鐵鉬氧化物催化劑，最早在吉林石井溝聯(lián)合化工廠、天津第二石油化工廠、河南安陽塑料廠等廠家率先使用。1997年，我國復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系與上海溶劑廠共同開發(fā)，試制成功新一代甲醛催化劑電解銀。該催化劑具有活性高、選擇性好、單耗低、制作方便、無污染的特點(diǎn)，其制備工藝一直沿用至今。進(jìn)入21世紀(jì)以后，各甲醛生產(chǎn)廠家紛紛提高了氧化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，突破了傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)產(chǎn)能，對(duì)催化劑的壽命、活性、抗毒化等性能提出了

37、更高的要求。我國目前的甲醛消費(fèi)量約為世界的15%，主要用于生產(chǎn)酚醛樹酯、脲醛樹酯、烏洛托產(chǎn)品及多元醇類等，并應(yīng)用于輕工、紡織、醫(yī)藥、機(jī)電、化工、建材、油田開發(fā)等部門，其中化工用量約占一半。目前，世界上開發(fā)出的甲醛下游產(chǎn)品已有上百種，而我國只有十幾中，且生產(chǎn)工藝落后，遠(yuǎn)未達(dá)到國外先進(jìn)水平。目前我國甲醛生產(chǎn)使用銀為催化劑的生產(chǎn)技術(shù)，其中電解銀法又占70%。與電解銀法相比，鐵鉬法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度低、催化劑壽命長(zhǎng)、副反應(yīng)少、原料消耗低、產(chǎn)品濃度高、殘留甲醇少。20世紀(jì)80年代以來，世界新建的甲醛生產(chǎn)裝置80%都是采用鐵鉬法工藝技術(shù)，而我國鐵鉬法技術(shù)目前僅有三家。由此可見，我國的甲醛工業(yè)還是十分落后的。

38、甲醛對(duì)人體健康的危害甲醛對(duì)健康危害主要有以下幾個(gè)方面：刺激作用甲醛的主要危害表現(xiàn)為對(duì)皮膚粘膜的刺激作用，甲醛是原漿毒物質(zhì)，能與蛋白質(zhì)結(jié)合、高濃度吸入時(shí)出現(xiàn)呼吸道嚴(yán)重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。致敏作用皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時(shí)可誘發(fā)支氣管哮喘。致突變作用高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)動(dòng)物在實(shí)驗(yàn)室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。注：新裝修的房子里一般甲醛都會(huì)超標(biāo)，只要在新房里放上一兩盆吊蘭，甲醛就全部都會(huì)被吸收。紡織印染助劑對(duì)甲醛的限制不能使用使直接與皮膚接觸的紡織品的甲醛量超過30ppm和使所有其它紡織品的甲醛量超過300ppm的紡織助劑，如含超標(biāo)

39、甲醛量的羊毛保護(hù)劑、固色刑、交聯(lián)劑、粘合劑等。限制紡織染料中游離的和部分能水解產(chǎn)生的甲醛量，保證在織物上游離的和部分能水解產(chǎn)生的甲醛量對(duì)直接與皮膚接觸的紡織品來說不能超過30ppm，而對(duì)所有其它紡織品來說不能超過300ppm。在紡織品中不能用重金屬鹽(除鐵之外)或甲醛作為去色劑或褪色劑。3.2原料和方法在工業(yè)上，制取甲醛的原料主要有甲醇、甲烷或低碳烴、二甲醚等。其中甲醇是最主要的原料，原因是甲醇制取甲醛的工藝比較成熟，成本低。至于后兩種現(xiàn)在還停留在科研和試產(chǎn)階段。3.3煤制甲醛思路由煤制甲醛的思路可分為兩個(gè)部分，煤制取甲醇、二甲醚、低碳烴等中間體再由中間體合成甲醛，其中甲醇的工藝是最成熟的，所

40、以也是最可取的。但是若要實(shí)際生產(chǎn)則要考慮多方因素，如：煤價(jià)、甲醛價(jià)格、制造地和銷售地的運(yùn)輸費(fèi)用等多方情況。3.4工藝路線甲醛的生產(chǎn)方法曾先后出現(xiàn)過以下幾種方法：低碳烴非催化氧化法；甲醇催化空氣氧化法；甲烷催化氧化法；二甲醚催化氧化法；甲縮醛氧化法；甲醇催化脫氫。其中甲醇催化脫氫是一條新的工藝路線，可以得到無水甲醛。根據(jù)工藝過程的不同，甲醇的空氣氧化法又分為銀催化氧化法(過量甲醇氧化法)和鐵鉬氧化物催化氧化法(過量空氣氧化法)兩種基本工藝。其區(qū)別是甲醇/空氣平衡的化學(xué)計(jì)量比和使用的催化劑不同。3.41 過量甲醇氧化法過量甲醇氧化法是一種老工藝，使用銀基催化劑，也叫銀法。反應(yīng)中甲醇的計(jì)量值要過量，

41、以防止過度氧化生成二氧化碳。甲醇過量，肯定會(huì)增加甲醇回收等一系列工序，也就增大了經(jīng)濟(jì)成本。3.42 過量空氣氧化法過量空氣氧化法，使用混合金屬(主要為鐵和鉬)氧化物為主要成分的選擇性更高的催化劑。由于甲醇反應(yīng)比較完全，所以其甲醛產(chǎn)品純度自然會(huì)高。3.43過量甲醇氧化法甲醇氧化制取甲醛的基本反應(yīng)過程為：在600700的催化床中發(fā)生下列反應(yīng)，主要化學(xué)方程式如下：CH3OH+1/2O2HCOH+H2O+157.25kj/molCH3OHHCOH+H2-90.58kj/mol副反應(yīng)CH3OH+3/2O2CO2+2H2O+673.90kj/molCH3OH+O2CO+H2O+391.75kj/molCH

42、3OH+H2CH4+H2O+115.37kj/mol過量甲醇氧化法存在以下明顯的不足之處：該法在600高溫下操作，甲醇單耗高（以37%甲醛計(jì)，470480/t）；催化劑對(duì)雜質(zhì)敏感導(dǎo)致催化劑容易失火（36個(gè)月），是催化劑更換頻繁；產(chǎn)品甲醛濃度低（37%40%），反應(yīng)中甲醇濃度較高（>37%）能耗高設(shè)備負(fù)荷較大，投資較大。該法在爆炸上限進(jìn)行生產(chǎn)，危險(xiǎn)較大。過量空氣氧化法此法是現(xiàn)在普遍采用的新工藝，甲醇在過量的空氣下氧化為甲醛。使用鐵鉬氧化物為主的催化劑，選擇性更高，其甲醛產(chǎn)品在自然狀態(tài)下濃度要高過過量甲醇法工藝。鐵鉬法的優(yōu)點(diǎn)：氧化反應(yīng)的操作溫度低（300400），較低的的操作溫度對(duì)催化劑壽命

43、有好處，且能耗降低。副反應(yīng)產(chǎn)物少。當(dāng)前，過量空氣技術(shù)法主要以瑞典Perstorp公司和丹麥的Topse工藝為代表。下面介紹Perstorp工藝：甲醇(必要時(shí)預(yù)熱)噴入蒸發(fā)器蒸發(fā)后，與空氣和循環(huán)工藝尾氣混合，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有鉬基催化劑，甲醇經(jīng)氧化生成甲醛。反應(yīng)器的操作溫度為350屬于均溫反應(yīng)器。管間是移熱介質(zhì)，移熱介質(zhì)帶走了反應(yīng)熱，這樣保證了反應(yīng)器的均溫條件成為可能，從而就可以獲得最大的轉(zhuǎn)化率。移熱介質(zhì)進(jìn)入廢鍋爐，產(chǎn)生中壓蒸汽(1.23MPa)。Perstorp甲醛生產(chǎn)工藝流程如下圖。其能耗見下表。每噸甲醛原料消耗量項(xiàng)目能耗值甲醇/421426電(風(fēng)機(jī)用)/(kw*h)6070工

44、藝水/kg400冷卻水/m34050催化劑/kg0.040.05副產(chǎn)蒸汽/kg450700對(duì)于甲醛吸收部分，如果使用尿素溶液代替水做吸收液，則可直接獲得脲醛預(yù)縮液。如果是同時(shí)采用雙塔吸收，則可同時(shí)生產(chǎn)甲醛溶液和脲醛預(yù)縮液。在進(jìn)行生產(chǎn)規(guī)模較大的裝置設(shè)計(jì)上，應(yīng)該配備DCS控制系統(tǒng)、雙重三級(jí)報(bào)警和停車系統(tǒng)來控制自動(dòng)控制水平，從而達(dá)到優(yōu)化生產(chǎn)的目的。3.5工藝路線比較鐵鉬法的甲醇轉(zhuǎn)化率高于銀法，可達(dá)95%99%，甲醇單耗低，不須蒸餾裝置可以生產(chǎn)高濃度甲醛，甲醛產(chǎn)品中含醇量低，催化劑壽命長(zhǎng)，裝置的生產(chǎn)能力都較大，但是鐵鉬法一次性投資較大，電耗高。銀法工藝簡(jiǎn)單，投資省，調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，產(chǎn)品中甲酸含量少，尾氣中

45、含氫，可以燃燒，但是甲醇的轉(zhuǎn)化率較低，單耗高，催化劑壽命較短，對(duì)甲醇純度要求較高甲醛成品中的甲醇含量較高，只能生產(chǎn)低濃度甲醛，且裝置的生產(chǎn)能力一般較小。從二者的反應(yīng)條件、裝置設(shè)備等方面比較可得知：銀法反應(yīng)溫度高，屬于爆炸上限，較危險(xiǎn)，且裝置的負(fù)荷較大，催化劑的壽命短需要頻繁更換，更增大了單耗。且污染較大，需要大筆的環(huán)境治理費(fèi)；用鐵鉬法雖然一次性投資較大，但是可以生產(chǎn)高濃度甲醛，甲醛下游的生產(chǎn)線可以直接利用，省去了稀醛濃縮所需的設(shè)備及動(dòng)力費(fèi)用，因此可以賣更高的價(jià)錢，取得更高的利潤(rùn)。甲醇的選擇性高，甲醛的選擇性高，但單耗低，節(jié)省原料等等。綜上：無論從環(huán)境污染治理、建設(shè)規(guī)模、生產(chǎn)費(fèi)用利潤(rùn)等方面都應(yīng)該

46、選擇鐵鉬法來制取甲醛。3.6國內(nèi)科研情況目前國內(nèi)的研究方向主要是在尋找更優(yōu)良的催化劑，以此來降低反應(yīng)條件能耗等。對(duì)鐵鉬法的研究現(xiàn)在集中在催化劑的改進(jìn)及催化劑性能的研究上，比較活躍。過量空氣氧化法其實(shí)本質(zhì)是甲醇催化脫氫制甲醛，實(shí)際上是將生成的氫消耗掉生成水，但是后續(xù)的分離工作會(huì)投入很大成本，它的不足也就是這一點(diǎn)，所以現(xiàn)在正在開發(fā)“脫氫”的催化劑。選擇的催化劑可以分為金屬、氧化物、碳酸鹽和沸石四大類。3.7小結(jié)盡管甲醛的生產(chǎn)工藝路線眾多，但主要還是以甲醇氧化的方法為主。且應(yīng)該漸從銀催化法向鐵鉬法過渡。因?yàn)榫涂傂б鎭碚f鐵鉬法要優(yōu)于銀法。雖然甲醛市場(chǎng)用量較大，但煤制甲醛是否可取還有待于實(shí)際情況的研究，

47、不可盲目投資。-參考資料：劉鴻元.空氣過量法甲醛生產(chǎn)工藝.中氮肥，2002，（6）：5568.況宗華.甲醛生產(chǎn)技術(shù)綜述.化工設(shè)計(jì)通訊，2001，27（3）：57.李世杰.甲醛工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及工藝路線路線比較.中氮肥，2000，（1）：78.何永昌譯.由甲醇生產(chǎn)甲醛和醋酸工藝進(jìn)展.化肥設(shè)計(jì)，2003，41（5）：6164.四、煤制醇醚燃料4.1醇醚燃料醇醚燃料就是由煤（包括原煤、煤層氣、焦?fàn)t煤氣）通過氣化合成低碳含氧燃料甲醇、二甲醚、乙醇（簡(jiǎn)稱醇醚燃料）等車用清潔替代汽油、柴油的燃料。甲醇作為燃料始于上世紀(jì)七十年代的兩次石油危機(jī)之后，其特點(diǎn)首先是完全的可替代性。甲醇燃料是理化性能接近汽柴油的液體燃

48、料，使用方便，辛烷值高，相當(dāng)于112號(hào)汽油，蒸氣潛熱大；二甲醚的燃油性能和機(jī)械能更好，爆發(fā)力大。二者均能滿足并提高發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率和功率。4.2煤基醇醚燃料醇醚燃料，特別是煤基醇醚燃料現(xiàn)在很吸引人們的眼球。它是否能夠在解決石油瓶頸的努力中扮演主角，很多人都在拭目以待。因?yàn)檫@不僅僅關(guān)系到國家汽車燃料的供給，還關(guān)系到汽車產(chǎn)業(yè)、化工產(chǎn)業(yè)及至煤炭產(chǎn)業(yè)。在石油的各種消費(fèi)中，汽車消費(fèi)直接與人民生活息息相關(guān)。近些年來，我國汽車銷售量連年增加，2003年全年銷售汽車439萬輛，2004年則達(dá)到520萬輛，2005年達(dá)到575萬輛，而2009年，汽車產(chǎn)銷分別為1379.1萬輛和1364.5萬輛。我國2005年生產(chǎn)

49、5405萬噸汽油、11062萬噸柴油，進(jìn)口成品油3143萬噸。國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2009年1-12月中國燃料油表觀總量為3.395萬噸，同比下滑9%。其中，1-12月份中國燃料油產(chǎn)量同比出現(xiàn)大幅縮減為1.857萬噸，同比下降19%，業(yè)內(nèi)人士指出，2009年國產(chǎn)燃料油產(chǎn)量明顯下滑主要?dú)w咎于高額的燃料油消費(fèi)稅，以及其他替代性燃料對(duì)燃料油市場(chǎng)份額的侵蝕。可見這是國家扶持的結(jié)果。據(jù)預(yù)測(cè)，到2020年，全國汽車保有量將達(dá)到1億1.5億輛，這將不可避免地引發(fā)世界性能源供應(yīng)緊張。所以，尋找汽車代用燃料成為當(dāng)務(wù)之急。也就是說，替代燃料技術(shù)是拿起來可以應(yīng)用的技術(shù)。彌補(bǔ)成品油缺口的重?fù)?dān)，近階段主要靠替代燃料承擔(dān)

50、。背景材料替代燃料可分為三類：含氧燃料（醇/醚/酯）、合成油、氣體燃料（甲烷氣/合成氣/氫氣）。其中含氧燃料技術(shù)成熟，是近期應(yīng)予推廣應(yīng)用的重點(diǎn)；合成油與現(xiàn)有車輛技術(shù)體系和基礎(chǔ)設(shè)施完全兼容，但其技術(shù)尚待完善，將在2020年發(fā)揮重要作用；氣體燃料車優(yōu)點(diǎn)很多，我國將從基礎(chǔ)科學(xué)研究、前沿技術(shù)創(chuàng)新、工程應(yīng)用開發(fā)等方面逐一突破。煤基醇醚燃料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是清潔環(huán)保。甲醇燃燒后主要形成水和二氧化碳，排放的氮?dú)饣衔镞h(yuǎn)遠(yuǎn)低于汽柴油，尾氣中常規(guī)排放的一氧化碳、碳化氫均比汽柴油低30以上，是典型的“清潔替代燃料”。二甲醚燃料尾氣排放中的一氧化碳、碳化氫比汽油分別低55和86，是國際公認(rèn)的“超清潔替代燃料”。據(jù)山西省

51、甲醇汽車領(lǐng)導(dǎo)組副組長(zhǎng)彭致圭介紹，一般情況下，1.5噸1.6噸煤可制一噸甲醇，比起直接液化制油噸用煤3.5噸和間接液化制油噸用煤4.5噸具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，充分利用廉價(jià)的高硫煤或煉焦時(shí)排放的煤氣制甲醇，能充分體現(xiàn)資源綜合利用和改善大氣質(zhì)量的循環(huán)經(jīng)濟(jì)的特征，生產(chǎn)成本更加低廉，不到糧基乙醇燃料的1/3。抓住煤基醇醚發(fā)展機(jī)遇煤基醇醚的魅力還不僅僅在應(yīng)對(duì)汽車發(fā)展的需求、滿足替代能源的需要上，它們還能成為新一代的“石油”。盡管甲醇由于其毒性而讓人有所擔(dān)心，如果采取措施后可以保證安全使用，就其可進(jìn)一步深加工為其他化工品而言，前景也十分誘人。4.3乙醇燃料醇醚燃料孰優(yōu)孰劣在我國，汽車替代燃料已經(jīng)在試驗(yàn)和推廣中

52、，發(fā)展最快的當(dāng)屬乙醇汽油。這是一種綠色可再生能源，在生產(chǎn)燃料的同時(shí)能消化大批陳化糧，可謂一舉兩得。乙醇汽油我國正在大力推廣乙醇汽油，已有一整套產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和配套使用規(guī)范，適合在糧食充裕地區(qū)或周邊地區(qū)有計(jì)劃地推廣。但經(jīng)過幾年的實(shí)驗(yàn)也暴露出一些問題，一是3.3噸糧食才能生產(chǎn)1噸乙醇，成本較高，維持運(yùn)行需要國家給予財(cái)政補(bǔ)貼；二是國內(nèi)陳化糧有限，已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需要，維持生產(chǎn)需要進(jìn)口糧食替代。以上兩點(diǎn)使乙醇汽油生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大受到限制。除了乙醇汽油之外，汽車代用燃料還有多種：包括煤液化、甲醇汽油、生物質(zhì)燃料、液化天然氣、石油液化氣等等。液化天然氣與石油液化氣替代方案因?yàn)橥瑯訝砍兜轿覈容^稀缺的資源，試行中已

53、經(jīng)遇到了一定問題。甲醇汽油是很多人看好的一個(gè)替代燃料。4.4甲醇汽油清潔環(huán)保醇醚分子中含有助燃的氧，甲醇的分子量小，只含有一個(gè)炭，氧分子的含量高達(dá)50%，燃燒充分速度快，能稀薄燃燒、效率高，燃燒后主要形成H2O和CO2，燃燒時(shí)需要的空氣量少，故而進(jìn)入的惰性氮?dú)庖采?，排放的氮氧化合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于汽柴油。尾氣中常規(guī)排放的CO、HC均比汽柴油低30%以上。易得原料來源廣泛，可用煤、煤層氣、焦?fàn)t氣等；制造工藝多樣、成熟、簡(jiǎn)單，可通過化肥(合成氨)聯(lián)醇，大型化制醇，利用高硫煤“多聯(lián)供生產(chǎn)”甲醇、焦化(焦?fàn)t氣)聯(lián)醇多條工藝路線生產(chǎn)，且“醇、醚、氫”同屬于甲醇路線，工藝連續(xù)流程短。低成本一般情況下，1.51.6

54、噸煤可制一噸甲醇，比直接液化制油噸用煤3.5噸和間接液化制油噸用煤4.5噸具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，充分利用廉價(jià)的高硫煤或煉焦時(shí)排放的煤氣制甲醇，能充分體現(xiàn)資源綜合利用和改善大氣質(zhì)量的循環(huán)經(jīng)濟(jì)特征，生產(chǎn)成本不到糧基乙醇燃料的三分之一。應(yīng)用廣泛除用于替代汽柴油外，由于甲醇極易和水蒸氣重整轉(zhuǎn)化為氫，因而可作為一種儲(chǔ)氫介質(zhì)用于正在發(fā)展的燃料電池汽車(MFC)，MFC還可用作小型便攜式電源，甲醇產(chǎn)品鏈的延伸還可制氫(MTH)。先看成本，大約每噸甲醇耗煤兩噸，生產(chǎn)成本在每噸1000元左右，甲醇燃燒后尾氣中常規(guī)排放的一氧化碳、碳?xì)渚绕裼偷?0%以上，同時(shí)由于甲醇不含苯、烯烴和硫，非常規(guī)排放物也比汽油燃料好。

55、甲醇汽油從摻兌15%到100%使用甲醇均可，15%以下甚至都不必加助溶劑。但是在100%使用甲醇做汽車燃料時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)則需要改造。甲醇的理論特性接近汽油，具有比汽油高的辛烷值和高的自燃性。在我國一些具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)，如山西、四川、河南等地，甲醇汽油車輛的示范運(yùn)行已有多年。考慮甲醇汽車技術(shù)進(jìn)展情況，顯然低比例甲醇適合在在用車上使用，而高比例甲醇適合在專用的甲醇汽車上使用。因而，具有發(fā)展前途的應(yīng)該是比例低于15%的甲醇汽油，以及技術(shù)比較成熟的M85高比例甲醇汽油。一些專家認(rèn)為在這“四性”之中，甲醇得分最高，二甲醚最值得關(guān)注。但是，也有反對(duì)意見，主要原因是甲醇燃料有毒，不適合作為民用燃料，1998年

56、山西假酒案震動(dòng)全國，禍?zhǔn)拙褪羌状?。另外甲醇不完全燃燒?huì)生成甲醛，而甲醛具有致癌作用，這確實(shí)讓人心有余悸。甲醇燃料和乙醇燃料孰優(yōu)孰劣，爭(zhēng)論已有些年，現(xiàn)實(shí)情況是乙醇汽油從上而下地推行開來，甲醇雖然連年來產(chǎn)量猛增，使用甲醇汽油的呼聲卻在從下而上地喊而因缺少政策支持和統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，無法大面積推行。4.5二甲醚乙醇汽油的問題是糧食有限成本過高，甲醇則因毒性讓人敬而遠(yuǎn)之。在此情況之下，二甲醚引起了更多人的關(guān)注。二甲醚是一種無色氣體，無毒，具有輕微的醚香味，室溫下的蒸氣壓力約為0.5MPa，由甲醇脫水得到。最初，二甲醚是作為氣化劑使用的產(chǎn)品。近年來，二甲醚的燃料性能才被人們重視起來。目前二甲醚是公認(rèn)的替代柴油的

57、優(yōu)質(zhì)清潔燃料。二甲醚具有較高的十六烷值，制作簡(jiǎn)單，是替代柴油的好產(chǎn)品。尾氣排放達(dá)歐標(biāo)準(zhǔn)，部分達(dá)歐標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性超過柴油，目前樣車已行駛6000千米。但二甲醚汽車發(fā)動(dòng)機(jī)要重新設(shè)計(jì)，油路系統(tǒng)需加壓，加油站投資較大。當(dāng)前二甲醚以兩種方式作為燃料使用，一種是以其代替液化石油氣，作為液化石油氣汽車的代用品，這在山東久泰已經(jīng)運(yùn)行；另一種是二甲醚在加壓下成為液態(tài)，與柴油混合（10%）代替柴油，西安交大已經(jīng)取得了成功經(jīng)驗(yàn)。此外，100%二甲醚代替柴油目前也取得了很大進(jìn)展。與柴油相比，二甲醚替代后發(fā)動(dòng)機(jī)的效率提高10%15%，噪音降低10分貝，排氣清潔程度符合歐標(biāo)準(zhǔn)。1.6噸甲醇制1噸二甲醚，而1.2噸二甲醚可以替代1噸液化石油氣，1.8噸二甲