鑄造多晶硅晶體生長速率對雜質(zhì)分布的影響研究

1、河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）鑄造多晶硅晶體生長速率對雜質(zhì)分布的影響研究 摘 要目前，鑄造多晶硅是最主要的光伏材料，其結(jié)晶組織、缺陷、和雜質(zhì)含量顯著影響著太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。雜質(zhì)的濃度和分布是影響光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素。由于多晶硅錠的質(zhì)量好壞主要決定于長晶過程中的固液界面形狀及晶體生長速率大小，固液界面形狀及晶體生長速率大小對定向凝固的排雜效果起決定作用，一般認(rèn)為微凸的固液界面更有利于多晶硅雜質(zhì)和位錯(cuò)的排除。因此深入研究多晶硅生長速率對雜質(zhì)分布的影響，分析它對多晶硅錠結(jié)晶學(xué)及電學(xué)性能的影響，不僅有利于生長出高成品率的鑄造多晶硅錠，而且可以降低鑄造多晶硅硅片的制造成本。本工作利用微波光電導(dǎo)衰減儀

2、（-PCD）、二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）,四探針測試儀以及紅外掃描儀（IR）等方法對鑄造多晶硅的雜質(zhì)以及少子壽命的分布進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅錠中的氧濃度隨硅錠高度的增加而逐漸降低，而碳的分布情況正好相反。研究發(fā)現(xiàn)，在低速凝固條件下所有金屬雜質(zhì)均有很好提純效果，硅錠中紅區(qū)較短，少子壽命較高，但鑄錠周期較長。而高速凝固雜質(zhì)的排除效果不佳，硅錠中紅區(qū)較長，少子壽命較低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多晶硅錠生長速率為1.5cm/h為工業(yè)生產(chǎn)中較優(yōu)長晶速率。關(guān)鍵詞：鑄造多晶硅，雜質(zhì)，少子壽命，長晶速率 The Investigation on the crystal growth rate of Casting p

3、olycrystalline silicon influencing on the distribution of impurityABSTRACTAt present,casting polycrystalline silicon is the main PV materil.Its affect the conversion efficiency of solar battery.Impurity concentratio And distribution is the important factor of photoelectric conversion efficiency.beca

4、use of quality of poolycrystalline silicon ingots is determined by the position of the solid/liquid interface and growth rate of crystal. The shape of solid/liquid interface and growth rate determined the quality of rejecting of impurity. Generally think that small protruding liquid-solid interface

5、is more advantageous to the reject of dislocation and impuritry. So further research about polysilicon growth rate influence on the distribution of the impurity of polycrystalline silicon ingots is necessary. By analysis electrical behaviour of the ingot, not only help us improve the yield of the in

6、gots,but also can reduce the cost of casting polycrystalline silicon.In this thesis, we use Microwavephoto Conductive Decay(-PCD,ScanningInfrared Microscopy(IR), Scanning Infrared Microscopy(SIRM) and Four-point Probe Tester to Investigate the distribution of impurity and Minority carrier lifetime o

7、f the ingots. In the experim -ents we find that osygen content increases in vetical direction, While carbon distribution is exactly thepposite.We find that low-speed solidification conditions is good to the reject of all the reject of all the metal inpurity,minority carrier lifetime is higher, but t

8、he casting cycle is longer. Whle High-speed solidification to the disadvantage of the reject of impurity.and its minority carrier lifetime is lower Experimen ts have found that poly ingot growth rate for 1.5 cm/h for industrial production is a better choice.KEY WORDS: casting polycrystalline silicon

9、, impurity, minority carrier lifetime, growth rate of the crystal目錄第一章 緒論6§1.1 引言6§1.2鑄造多晶硅的研究進(jìn)展7§1.2.1 澆鑄法7§1.2.2定向凝固法8§1.2.3 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造( EMCP)9§1.3 多晶硅定向凝固原理及相關(guān)工藝參數(shù)11§1.3.1 多晶硅定向凝固原理11§1.3.2 溫度梯度11§1.3.3 長晶速率12§1.4 鑄造多晶硅中的主要雜質(zhì)及影響13§1.4.1 硅中的氧1

10、3§1.4.2 硅中的碳14§1.4.3 硅中的過渡金屬15§1.5鑄造多晶硅中的雜質(zhì)效應(yīng)15§1.5.1 擴(kuò)散效應(yīng)15§1.5.2蒸發(fā)效應(yīng)16§1.5.3分凝效應(yīng)16§1.6 鑄造多晶硅錠的主要參數(shù)及檢測方法17§1.6.1 少子壽命18§1.6.2電阻率18§1.6.3 IR陰影測試19§1.6.4雜質(zhì)濃度測試19§1.7本文研究的主要目的及內(nèi)容20第二章 實(shí)驗(yàn)過程21§2.1樣品制備21§2.1.1檢料21§2.1.2 多晶鑄錠過程21&#

11、167;2.1.3 剖方取樣26§2.2 樣品檢測26§2.2.1 少子壽命檢測26§2.2.2 IR陰影檢測27第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析29§3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果29§3.1.1 少子壽命檢測結(jié)果29§3.1.2 IR陰影檢測結(jié)果29§3.2 結(jié)果分析30§3.2.1 碳的濃度分布30§3.2.2 氧的濃度分布30結(jié)論31參考文獻(xiàn)31致謝33第一章 緒論§1.1 引言3E，即能源(Energy)、經(jīng)濟(jì)(Economy)和環(huán)境(Environment)，被稱為人類文明可持續(xù)發(fā)展所面臨的三大課題。人類進(jìn)

12、入2l 世紀(jì)以來，對能源需求量的增加比以往任何時(shí)期都更加迅猛，能源的短缺、環(huán)境的惡化成為制約經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的瓶發(fā)展頸因素，積極發(fā)展可再生能源己成為世界共識。太陽能分布廣泛、儲量豐富、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)成為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的首選新能源，太陽能光伏產(chǎn)業(yè)是近年來發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一。其中，利用太陽能發(fā)電的硅太陽能電池的研究與生產(chǎn)是最具前途的科技前沿之一。目前，鑄錠多晶硅材料是最主要的太陽能電池材料，而且也被認(rèn)為是今后5到10年中最主要的太陽能電池材料1。因此有關(guān)多晶硅鑄錠的研究是很有必要的。本章主要鑄造多晶硅現(xiàn)狀及研究進(jìn)展。著重介紹了目前鑄造多晶硅的方法并比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)。§1.2鑄造多晶硅

13、的研究進(jìn)展 多晶硅鑄錠是多晶硅電池片制造中關(guān)鍵工藝，多晶硅片的質(zhì)量好壞主要取決于鑄錠工藝。因此關(guān)于多晶硅鑄錠的研究是多晶硅行業(yè)的熱點(diǎn)。目前,定向凝固是制備太陽能級多晶硅錠的主要方法,即在凝固過程中控制液固界面的溫度梯度,實(shí)行可控的定向凝固,形成多晶柱狀晶。早期應(yīng)用較為廣泛的多晶硅錠生產(chǎn)技術(shù)為澆鑄法,后漸有其它技術(shù),包括熱交換法( HEM)、定向凝固法(DSS)和電磁鑄造法( EMCP）等。這些方法各有優(yōu)勢,在生產(chǎn)中的應(yīng)用情況也不盡相同。雖然其中的許多技術(shù)已經(jīng)很成熟,但關(guān)于生產(chǎn)工藝的改進(jìn)及探索研究仍在進(jìn)行,促進(jìn)著多晶硅產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展。以下簡單介紹和評述各種硅錠生長技術(shù)2。§1.2.1

14、澆鑄法澆鑄法的特點(diǎn)是硅料的熔化和凝固分別在兩個(gè)不同的坩堝中進(jìn)行，如圖1-1所示3。硅料在預(yù)熔區(qū)熔化后,倒入另一個(gè)加有保溫裝置的生長區(qū)。通過控制生長區(qū)坩堝周圍的加熱裝置,使硅液在設(shè)定的溫度梯度下由底部開始逐漸結(jié)晶。這種方法由于將熔化與結(jié)晶區(qū)分開,使能量的利用更合理,也使半連續(xù)性鑄錠成為現(xiàn)實(shí),但澆鑄法生產(chǎn)的硅錠相對較小且質(zhì)量不如后述幾種方法制備的硅錠,目前在實(shí)際生產(chǎn)中已逐漸被其他方法所取代。圖1-1 澆鑄法生產(chǎn)多晶硅示意圖§1.2.2定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一個(gè)坩堝中熔煉,而后通過控制熔體熱流方向,以使坩堝中熔體達(dá)到一定的溫度梯度,從而進(jìn)行定向凝固得到柱狀晶的過程。對于熔體熱流

15、方向的控制,目前采用的方法較多,主要有:以一定的速度向上移動坩堝側(cè)壁、向下移動坩堝底板、在坩堝底板上通水強(qiáng)制冷卻或是感應(yīng)熔煉時(shí)將坩堝連同熔體一起以一定的速度向下移出感應(yīng)區(qū)域、從下向上陸續(xù)降低感應(yīng)線圈功率等。實(shí)際應(yīng)用的定向凝固基本方法主要有:熱交換法( HEM) 、布里曼法(Bridgman) 等。熱交換法基本原理是在坩堝底板上通以冷卻水或氣進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，從而使熔體自上向下定向散熱；而布里曼法則是將坩堝以一定的速度移出熱源區(qū)域，從而建立起定向凝固的條件4。實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,通常都是將兩者綜合起來,從而得到更好的定向效果。圖1-2 定向凝固爐（DSS）基本結(jié)構(gòu)示意圖§1.2.3 電磁感應(yīng)加

16、熱連續(xù)鑄造( EMCP)電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造法的最大特點(diǎn)是：它綜合了冷坩堝感應(yīng)熔煉與連續(xù)鑄造原理，集兩者優(yōu)點(diǎn)與一體，其基本原理見圖1-3圖1-3 電磁鑄錠法(EMCP)示意圖電磁鑄錠法采用電磁感應(yīng)加熱熔化高純硅料,容器為水冷銅坩堝,利用電磁力保持硅熔體的位置,避免熔體與坩堝壁接觸,能有效防止坩堝對熔體的污染,在連續(xù)鑄造時(shí)控制熱流方向可以實(shí)現(xiàn)定向凝固5。用 EMC 方法得到的多晶硅雜質(zhì)含量明顯降低,而且硅料的熔化與凝固過程連續(xù)進(jìn)行,可以縮短生產(chǎn)周期,大大提高生產(chǎn)效率,在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)有很好的發(fā)展前景。但是 EMC法制得的硅錠一般含有較高的位錯(cuò)密度 ,而且晶粒尺寸較小,使其各項(xiàng)性能受到影響,與其他方

17、法制得的多晶硅相比,所得電池能量轉(zhuǎn)換效率較低。近幾年,人們圍繞著EMC方法進(jìn)行了大量研究,在日法等國也已開始應(yīng)用到了實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中。由于多晶硅太陽能電池片的發(fā)電效率與鑄造的多晶硅錠的質(zhì)量有著和密切的關(guān)系。澆鑄法鑄造出的多晶硅錠雜質(zhì)含量太高大大降低了硅片的光電轉(zhuǎn)換效率：電磁鑄錠法鑄造出的多晶硅雜質(zhì)含量最少，但轉(zhuǎn)換效率較低，目前在工業(yè)上還沒有得到廣泛應(yīng)用。定向凝固法鑄造多晶硅對雜質(zhì)有著很好的提純作用，并且在工業(yè)上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?。目前在工業(yè)生產(chǎn)中定向凝固法鑄造多晶硅占據(jù)著主導(dǎo)地位，但是定向凝固法鑄造的多晶硅錠的光電轉(zhuǎn)換效率還很低。定向凝固法鑄造多晶硅的生產(chǎn)成本，生產(chǎn)效率以及多晶硅的轉(zhuǎn)換效率等都有待提高

18、。因此關(guān)于定向凝固鑄造晶硅的研究是很必要的。§1.3 多晶硅定向凝固原理及相關(guān)工藝參數(shù)§1.3.1 多晶硅定向凝固原理太陽能多晶硅鑄錠是一種柱狀晶體，晶體的生長方向垂直向上，熱流方向垂直向下，通過定向凝固過程來實(shí)現(xiàn)，如圖2-1；也就是說在結(jié)晶的過程中，通過控制熱場的變化，形成單方向的熱流，并要求固液界面處的溫度梯度大于0，而橫向的平面能無有溫度梯度，從而形成了定向凝固的柱狀晶體6。圖2-1 定向凝固多晶硅生長示意圖§1.3.2 溫度梯度眾所周知，只有當(dāng)晶體具有一定的過冷度時(shí)，液態(tài)才會向固態(tài)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)晶體的長大。為了描述熱場中不同點(diǎn)的溫度變化及分布狀態(tài)，于是就引進(jìn)“

19、溫度梯度”這個(gè)概念。它是指熱場中某點(diǎn)A的溫度指向周圍某點(diǎn)B的溫度變化率。太陽能電池硅錠定向凝固的前提條件就是在固-液界面前沿建立必要的溫度梯度也就是要求溫度梯度大于0，溫度梯度的大小直接影響晶體生長速率和晶體質(zhì)量7。設(shè)晶體和熔體的導(dǎo)熱系數(shù)為常數(shù)，則在凝固速率一定時(shí)，液相的溫度梯度和固相的溫度梯度成正比。這樣的話，通過增大固相溫度梯度來增強(qiáng)固相的散熱強(qiáng)度，這就是實(shí)際應(yīng)用中獲得大也想溫度梯度的重要途徑，同時(shí)，這樣也會使凝固速率增大。所以，在實(shí)際定向凝固中常用提高固-液界面前沿的液相溫度來達(dá)到提高固相溫度梯度的目的。但并非就是說固相溫度梯度越大越好，熔體溫度過高，會導(dǎo)致熔體揮發(fā)、分解以及受到污染，從

20、而影響晶體的質(zhì)量。而固相的溫度梯度過大，會使生長著的晶體產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，甚至是晶體開裂。鑄造多晶硅在生長時(shí)，生長系統(tǒng)必須很好地隔熱，以便保持熔區(qū)溫度的均勻性，沒有較大的溫度梯度出現(xiàn)同時(shí)，保證在晶體部分凝固、熔體體積減小后，溫度沒有變化8。在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中溫度梯度是由很多方面的因素決定的。它包括爐體內(nèi)的熱場分布、隔熱材料的運(yùn)行方式以及加熱器的設(shè)置等。在工業(yè)生產(chǎn)中通常通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度梯度和爐體的熱屏位置來實(shí)現(xiàn)長晶速率的可控。§1.3.3 長晶速率在多晶硅鑄錠過程中，晶體的生長速率直接影響這多晶硅錠的質(zhì)量，決定多晶硅長晶速率的因素有很多。除了溫度梯度和熱場本身的設(shè)計(jì)的影響外，還與爐體

21、的熱屏位置以及爐體內(nèi)壓力等因素有關(guān)。在工業(yè)生產(chǎn)上通常通過調(diào)節(jié)溫度梯度和爐體的熱屏位置得到較優(yōu)的長晶速率。多晶硅鑄錠過程中長晶速率的測量的方法是設(shè)隔1個(gè)小時(shí)將石英棒插入到熔硅的固液界面位置處，通過固液界面的位置差確定多晶硅錠的生長速率9。通常晶體的生長速率越快，生產(chǎn)效率越高，但其溫度梯度也越大，最終導(dǎo)致熱應(yīng)力越大，而高的熱應(yīng)力會導(dǎo)致高密度的位錯(cuò)，嚴(yán)重影響材料的質(zhì)量。因此既要保持一定的晶體生長速率；又要保持盡量小的溫度梯度，降低熱應(yīng)力并減少晶體中的缺陷。通常，在晶體生長初期，晶體生長速率盡量的小，以使溫度梯度盡量的小來保證晶體以最小的缺陷密度生長；然后，在可以保持晶體固液界面平直和溫度梯度盡量小的

22、情況下，盡量的高速生長以提高生產(chǎn)效率10。在實(shí)際生產(chǎn)中，主要是通過控制爐體內(nèi)的溫度，熱屏位置等工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)長晶速率的可控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多晶硅雜質(zhì)分布的可控。提高成品率，降低制造成本。一般來講影響成品率的主要因素是雜質(zhì)和少子壽命，而雜質(zhì)影響少子壽命的主要因素之一，因此有必要對多晶硅中的主要雜質(zhì)的特性、引入方式、分布情況進(jìn)行分析。§1.4 鑄造多晶硅中的主要雜質(zhì)及影響在多晶硅的生長過程中,原料中存在的及外界侵人的雜質(zhì)元素也隨著凝固過程以不同的形式分布在硅錠中,它們與硅中的各種缺陷交互作用而成為許多載流子的復(fù)合中心,嚴(yán)重影響著多晶硅的各項(xiàng)性能。一般鑄造多晶硅的原料為微電子剩下的頭尾料,再加上來

23、自柑禍的站污,通常鑄造多晶硅中含有高濃度的氧、碳以及過渡族金屬等11。§1.4.1 硅中的氧氧是鑄造多晶硅材料中最主要的一種雜質(zhì)元素,主要來自硅原料及石英柑禍站污。硅熔體在高溫下結(jié)晶,熔體與石英增渦發(fā)生如下反應(yīng)其中,一部分SiO 從硅熔體表面燕發(fā),而另一部分則溶解于熔體中繼續(xù)分解石英坩堝由石墨材料支承,石英與石墨發(fā)生反應(yīng),形成而進(jìn)人爐內(nèi)氣氛,亦會與熔體作用而使氧和碳進(jìn)人。如果氧處于間隙位置,通常不顯電學(xué)活性,但是高濃度的間隙氧也會在晶體生長或熱處理時(shí)形成施主或氧沉淀,進(jìn)一步產(chǎn)生位錯(cuò)、層錯(cuò)等,同時(shí)還會吸引鐵等金屬元素,從而成為少數(shù)載流子的復(fù)合中心,顯著降低硅片少數(shù)載流子的壽命值。多晶硅

24、中的晶界及位錯(cuò)等缺陷可以顯著促進(jìn)氧沉淀的產(chǎn)生,使不同形式的氧分凝至結(jié)構(gòu)缺陷處,其相互結(jié)合不僅強(qiáng)烈影響多晶硅的電學(xué)性能,還能導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。雖然氧作為多晶硅的一種主要雜嚴(yán)重影響著硅片的電學(xué)性能及機(jī)械性能,但在另一方面,氧沉淀及其誘生缺陷對硅中的金屬雜質(zhì)等又有很好的吸附作用,由此引發(fā)的內(nèi)吸附技術(shù)也在硅片處理中得到了應(yīng)用。§1.4.2 硅中的碳碳作為鑄造多晶硅中的另外一種雜質(zhì)，主要來源于石墨坩堝的玷污。處于替代位置的碳對材料的電學(xué)性能并無影響，但是當(dāng)碳的濃度超過其溶解度很多時(shí)，就會有SiC沉淀生成，誘生缺陷，導(dǎo)致材料的電學(xué)性能變差。碳的的主要來自多晶硅原料、晶體生長爐內(nèi)的氣氛及石英坩堝與

25、石墨加熱件的反應(yīng)。石英坩堝與石墨加熱件的反應(yīng)式是：C+SiO2 SiO+CO反應(yīng)生成的CO氣體大都進(jìn)入硅熔體，從而和熔硅反應(yīng)，其反應(yīng)式為：CO+SiSiO+C和熔硅反映后的雜質(zhì)進(jìn)入硅熔體中，最終進(jìn)入硅晶體。碳在硅中的分凝系數(shù)只有0.07，因此，在定向凝固時(shí)，碳將聚集在硅錠的頂部，或單晶硅坩堝的鍋底。碳也是IV族元素，與硅同族，因此，C在硅中不會產(chǎn)生施主或受主效應(yīng)。硅中替位碳的測量手段基本和氧測量一樣，常規(guī)方法是紅外光譜法。測量方法步驟和氧一樣，事實(shí)上人們常常在同一實(shí)驗(yàn)室同時(shí)測量氧和碳的濃度。§1.4.3 硅中的過渡金屬 在硅錠中存在的過渡族金屬主要有 Fe、Co、Ni、Cu、Au、Z

26、n、Pt等,其硅中則主要是以替代位存在的。這些金屬元素的半徑一般都比硅的大,易引起較大的晶格畸變,而且它們在硅一般都有著非常大的擴(kuò)散系數(shù),除了從原材料中帶入,在之后的電池制作工藝中也不可避免地會引人。其中銅和鎳的擴(kuò)散系數(shù)較大,即使淬火,它們也會形成沉淀而不溶解在硅晶格中。鐵和鉻的擴(kuò)散系數(shù)相對較小,但是在慢速冷卻熱處理時(shí)依然會有大部分形成沉淀,這些元素在硅的禁帶中形成深能級,從而成為復(fù)合中心,降低少數(shù)載流子壽命。其中鐵是多晶硅中最為重要的一種過渡族金屬,它在硅中主要是以自間隙鐵、鐵的復(fù)合體或鐵沉淀的形式存在12。而這些自間隙鐵、鐵的復(fù)合體或鐵沉淀在硅的禁帶中引人深能級中心,從而顯著降低材料少數(shù)載

27、流子的壽命。§1.5鑄造多晶硅中的雜質(zhì)效應(yīng)當(dāng)雜質(zhì)硅熔體液之后，會擴(kuò)散到整個(gè)熔體內(nèi)，這是它的擴(kuò)散效應(yīng)；有一些雜質(zhì)會蒸發(fā)。這是它的蒸發(fā)效應(yīng)；在結(jié)晶過程中，進(jìn)入固態(tài)的雜質(zhì)和留在液體中的雜質(zhì)，濃度不是一樣的，這是它的分凝效應(yīng)13。§1.5.1 擴(kuò)散效應(yīng)所謂擴(kuò)散，就是原子、分子在氣體、液體或固體中進(jìn)行的遷移的過程，當(dāng)然在氣體中遷移最快，液體中次之，固體中最慢。而且它總是從濃度高的地方向濃度低的地方遷移。在制作器件的過程中，往往要向晶體中擴(kuò)磷、擴(kuò)硼或者其他雜質(zhì)，就要關(guān)注雜質(zhì)的擴(kuò)散效應(yīng)。在1200下測得，硼、磷、砷等雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)比較小，在硅中擴(kuò)散慢，而銅、鐵、金等雜質(zhì)擴(kuò)散較快，可根據(jù)不同

28、的需要進(jìn)行選取。§1.5.2蒸發(fā)效應(yīng)摻入硅中的雜質(zhì)在高溫下會不斷的蒸發(fā)，特別在真空狀態(tài)下會更顯著，常以蒸發(fā)的速度常數(shù)和時(shí)間常數(shù)來描述蒸發(fā)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熔硅中的銻、砷、銦、鎵最容易蒸發(fā)；而硼、銅、鐵則最難蒸發(fā)。§1.5.3分凝效應(yīng)在晶體生長過程中，一般伴隨著熔體結(jié)晶為固體的物態(tài)轉(zhuǎn)變，在這個(gè)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵部位固液交界面上。就會發(fā)生雜質(zhì)的分凝效應(yīng)。即雜質(zhì)并不按照在熔體中的濃度進(jìn)入固體，或許濃度高，或許濃度低，就像按比例分配一樣，這種現(xiàn)象叫雜質(zhì)的分凝效應(yīng)。隨著主體材料分段冷凝過程的推進(jìn)，分凝系數(shù)小于1的雜質(zhì)將向后凝部分集中，分凝系數(shù)大于1的雜質(zhì)則會集中在先凝部分。凝固過程完結(jié)后截去兩

29、頭，剩下的中間部分就是純度提高了的部分。只有平衡分凝系數(shù)為1的雜質(zhì)無法用這種方式去除。 利用DSS爐鑄造多晶硅對多晶硅有一定的提純作用，它的原理就是雜質(zhì)的分凝效應(yīng)，系統(tǒng)給熔硅提供一定的過冷度，使硅料從下往上順序凝固，根據(jù)雜質(zhì)的分凝效應(yīng)，分凝系數(shù)大于1的雜質(zhì)將會富集到多晶硅錠的底部，比如氧。隨著高度的增加雜質(zhì)的濃度也將會降低。而分凝系數(shù)小于1的雜質(zhì)，比如碳，它將會在多晶硅錠的頂部富集。由于頭尾料雜質(zhì)含量高，嚴(yán)重影響著多晶硅錠的轉(zhuǎn)換效率。所以工業(yè)上將頭尾料切去。幾種多晶硅中常見雜質(zhì)的分凝系數(shù)如表3-19元素在Si中的平衡分凝系數(shù) 硼（B）0.9 鋁（AL）2×10-3鎵(Ga)8

30、5;10-5磷(P)0.35砷(As)0.3鐵(Fe)1.5×10-4氧(O2)0.51.0銅(Cu)4×10-4碳（C）0.07 金（Au）2.5×10-5 銻（Sb）0.04眾所周知，定向凝固法鑄造多晶硅對雜質(zhì)有多晶硅有一定的提純作用，而這種作用主要靠的就是雜質(zhì)的分凝效應(yīng)，當(dāng)然還有雜質(zhì)的擴(kuò)散效應(yīng)和蒸發(fā)效應(yīng)。雜質(zhì)的分布以及雜質(zhì)的濃度決定這硅片的質(zhì)量，而長晶速率很大程度上影響雜質(zhì)的分布。因此在生產(chǎn)中保證硅錠質(zhì)量的前提下，要盡可能的提高長晶速率。而要獲得較優(yōu)長晶速率，就要對不同長晶速率下硅錠的質(zhì)量進(jìn)行分析。主要包括硅錠的平均少子壽命，硅錠中的雜質(zhì)分布，硅錠電阻率以及

31、硅錠中主要雜質(zhì)的濃度等。§1.6 鑄造多晶硅錠的主要參數(shù)及檢測方法在鑄造多晶硅的工業(yè)生產(chǎn)中，對多晶硅錠的質(zhì)量檢測是整個(gè)鑄造多晶硅錠生產(chǎn)過程中的重要一步。產(chǎn)品的質(zhì)量好壞是評定工藝好壞的依據(jù)，同時(shí)也是一個(gè)企業(yè)的生命力所在。生產(chǎn)中常用的主要的多晶硅錠的參數(shù)有少子壽命，IR陰影，雜質(zhì)濃度，電阻率等。下文將詳細(xì)介紹一下這幾種參數(shù)以及檢測方法。§1.6.1 少子壽命光生電子和空穴從一開始在半導(dǎo)體中產(chǎn)生直到消失的時(shí)間稱為壽命。當(dāng)載流子連續(xù)產(chǎn)生時(shí), 在太陽能電池中, 壽命的值決定了電子和空穴的穩(wěn)定數(shù)量。這些數(shù)目決定了器件產(chǎn)生的電壓, 因此它應(yīng)該盡可能的高。少數(shù)載流子壽命即我們常說的少子壽命

32、，是一個(gè)可以用來反映材料純度和結(jié)構(gòu)完整性的重要參數(shù)。在熱平衡狀態(tài)下，單位時(shí)間里產(chǎn)生和復(fù)合的電子-空穴對數(shù)相等。在外界條件的激勵(lì)下平衡會被破壞，使載流子偏離平衡狀態(tài)。少數(shù)載流子壽命就是半導(dǎo)體從載流子濃度的不平衡狀態(tài)到熱平衡狀態(tài)的馳豫過程所需時(shí)間的量度，也就是少子復(fù)合壽命14。少子壽命越小，電池效率越低。少子壽命的測試方法有很多，主要有-PCD (Microwave Photoconductivity Decay)微波光電導(dǎo)衰減法，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)方法（QSSPC），表面光電壓（SPV）等。我們常用的就是微波光電導(dǎo)衰減法，它無接觸，測量簡單方便，所以現(xiàn)在大都采用這種方法。§1.6.2電阻率電

33、阻率用來表示各種物質(zhì)電阻特性的物理量。某種材料制成的長1米、橫截面積是1平方毫米的導(dǎo)線的電阻，叫做這種材料的電阻率。國際單位制中，電阻率的單位是歐姆·米(·m)，常用單位是歐姆·平方毫米/米。電阻率不僅和導(dǎo)體的材料有關(guān)，還和導(dǎo)體的溫度有關(guān)。電阻率的測試方法有很多，一般用非接觸法，擴(kuò)展電阻法，四探針法。四探針法是最常用的方法，其原理如下：A,D通以電流I,C,B用來測量電壓,針ABCD相鄰距離都為S,且四根探針的針尖都在同一直線上。設(shè)備簡單,操作方便,測量精度較高,對樣品的外形要求不高,但對于樣品表層破壞較大AVBA B C D 樣品圖4-1 四探針原理示意圖

34、67;1.6.3 IR陰影測試IR陰影測試是利用紅外成像的原理。純硅的禁帶寬度是0.8ev，這正好可以使一部分紅外光線完全通過，如果硅中含有其他雜質(zhì)，則會在圖像上出現(xiàn)陰影。做該項(xiàng)測試時(shí)，也要保證樣品表面清潔，否則會影響測試結(jié)果。這個(gè)測試只能判斷硅錠中哪個(gè)部位有缺陷，并不能判斷是那種缺陷15。§1.6.4雜質(zhì)濃度測試在工業(yè)生產(chǎn)中，雜質(zhì)濃度的測試通常是通過二次質(zhì)譜儀（SIMS）來完成的。它是利用離子束把待分析的材料從表面濺射出來，然后再檢測出離子組分并進(jìn)行質(zhì)量分析。太陽能硅材料的純度要求很高，一般的儀器不能檢測出其雜質(zhì)濃度，二次離子質(zhì)譜儀是表面分析中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。它的特點(diǎn)是靈敏度

35、很高，最低可探測濃度為ppm-ppb，分辨率高達(dá)10-9。SIMS由離子源、一次離子電鏡、樣品室、二次離子電鏡、能譜儀、質(zhì)譜儀、二次離子探測器組成16。通過對鑄造多晶硅的這幾種參數(shù)進(jìn)行測試，我們可以識別硅錠質(zhì)量的好壞，進(jìn)而去改善鑄造多晶硅的工藝參數(shù)，提高鑄造多晶硅的質(zhì)量，降低成本，提高生產(chǎn)效率。§1.7本文研究的主要目的及內(nèi)容目前，鑄錠多晶硅材料是最主要的太陽能電池材料，而且也被認(rèn)為是今后5到10年中最主要的太陽能電池材料。由于多晶硅錠質(zhì)量的好壞主要決定于長晶過程中的固液界面形狀及晶體生長速率大小，固液界面形狀及晶體生長速率對定向凝固的排雜效果起決定作用，一般認(rèn)為微凸的固液界面更有利

36、于多晶硅內(nèi)雜質(zhì)及位錯(cuò)的排除，而長晶速率的快慢與晶體內(nèi)缺陷密度的大小及能耗密切相關(guān)，所以在保證多晶硅質(zhì)量的前提下不斷提高長晶速率是降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低能耗的有效途徑。本實(shí)驗(yàn)通過研究影響多晶硅長晶速率的因素，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鑄錠過程中的長晶速率的可控。實(shí)驗(yàn)在不同長晶速率下鑄錠出多晶硅錠，通過對不同長晶速率下鑄錠出的多晶硅錠的進(jìn)行質(zhì)量檢測。主要包括雜質(zhì)的分布，少子壽命，電阻率，IR陰影等。通過實(shí)驗(yàn)掌握各種檢測儀器的使用方法及原理。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，研究長晶速率對雜質(zhì)的分布的影響、并通過實(shí)驗(yàn)確定工業(yè)上較優(yōu)的長晶速率，為實(shí)際生產(chǎn)提供參考第二章 實(shí)驗(yàn)過程本次實(shí)驗(yàn)的全部過程都是在阿特斯光伏電力（洛陽）有

37、限公司做的，實(shí)驗(yàn)期間所用的設(shè)備及樣品全是有阿特斯提供的。本次實(shí)驗(yàn)是生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)，從原料開始，到最后樣品檢測都嚴(yán)格按生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)先從原料檢驗(yàn)開始，然后同一臺GT爐內(nèi)分別控制長晶速率為1.2cm/h,1.5cm/h，1.8cm/h進(jìn)行多晶鑄錠，鑄錠完成后對多晶硅錠分別取樣進(jìn)行少子壽命測試、電阻率，雜質(zhì)分布，IR陰影測試。§2.1樣品制備樣品制備流程為：檢料多晶鑄錠過程剖方。每個(gè)步驟都有一定的操作規(guī)程，在樣品制備時(shí)嚴(yán)格控制可能引入雜質(zhì)的步驟，以減少外來雜質(zhì)的影響。§2.1.1檢料雖然所用原料全為免洗原生多晶硅料，但難免會有一些料不合格。檢料的目的主要是檢出一些有明顯缺陷的料

38、。高純的硅料表面表現(xiàn)出銀灰色，色澤較亮。若有雜質(zhì)的話就會出現(xiàn)斑點(diǎn)，或有的有夾雜顆粒。另一方面，檢料還要把大小料分開裝，以方便往坩堝里裝料。要求三組實(shí)驗(yàn)的原料選擇及配比要相同，從而達(dá)到3組硅料中的雜質(zhì)含量相近，避免實(shí)驗(yàn)的誤差。§2.1.2 多晶鑄錠過程鑄錠過程是最重要的過程，在該過程是把硅料按規(guī)定裝進(jìn)石英坩堝里，然后在多晶爐里定向生長，使其沿一個(gè)方向長晶。多晶鑄錠流程為：坩堝噴涂坩堝燒結(jié)裝料鑄錠脫模。一、坩堝噴涂本工序是在石英坩堝內(nèi)壁表面進(jìn)行氮化硅（Si3N4）噴涂，防止在鑄錠時(shí)硅液與坩堝壁直接接觸發(fā)生粘連。Si3N4在高溫下比較穩(wěn)定，且不易與熔融的硅液發(fā)生反應(yīng)，并且Si3N4是很好的

39、脫模劑，易于脫模。坩堝噴涂作業(yè)流程為：檢查坩堝坩堝預(yù)熱配制氮化硅粉加熱純水?dāng)嚢璧枰后w噴涂作業(yè)圖2-1 坩堝噴槍設(shè)備 圖2-2 坩堝噴涂臺檢查坩堝主要看有沒有明顯的裂紋、變形等。預(yù)熱坩堝是為了使坩堝溫度和噴涂溫度保持相當(dāng)，一定的溫度有利于水分的蒸發(fā)，使Si3N4粉和坩堝結(jié)合更緊密。坩堝預(yù)熱到4550，Si3N4粉和純水的比例為450g/1800ml。在噴涂作業(yè)時(shí)一定要注意噴槍的噴射寬度，一般為為4cm6cm。而且要注意噴涂為了安全和噴涂質(zhì)量，要穿好連體防護(hù)服，穿好鞋套，戴好紗布手套、乳膠手套、防護(hù)眼鏡。二、坩堝燒結(jié)坩堝燒結(jié)目的是使坩堝和氮化硅涂層結(jié)合更緊密。坩堝燒結(jié)作業(yè)流程：檢查坩堝涂層擺放

40、坩堝檢查程序啟動燒結(jié)。坩堝燒結(jié)前檢查坩堝噴涂質(zhì)量，看坩堝是否有脫粉、鼓泡、裂紋等。質(zhì)量合格才可以燒結(jié)。坩堝燒結(jié)采用德國坩堝燒結(jié)爐，加熱到1075，然后保溫四個(gè)小時(shí)。坩堝出爐溫度在100左右。注意坩堝燒結(jié)好以后，要在6個(gè)小時(shí)內(nèi)使用，否則影響坩堝質(zhì)圖2-3 坩堝燒結(jié)爐（1#）三、裝料裝料流程為：硅料核計(jì)檢查坩堝涂層裝料裝石墨護(hù)板緊固護(hù)板。裝料時(shí)應(yīng)注意，坩堝底部不能直接放置大塊有棱角的硅料，這樣容易刺穿氮化硅涂層；倒料時(shí)不能直接倒進(jìn)坩堝，要用手接?。ㄈ鐖D4-4），然后再按規(guī)定擺開。坩堝底部和邊緣不能放置排列緊密的塊狀硅料，因?yàn)槭軣岷蠛芸赡芘蛎浂鴵纹欺釄?；大塊的料要放在上面，并且注意不能高出坩堝太高，

41、以免發(fā)生溢流；對于有母合金的料裝至坩堝高度1/2時(shí)，加入母合金，并且要均勻擺放在硅料表面。裝料過程注意防塵，不接觸金屬，輕拿輕放，不碰壞噴涂層。環(huán)境要求：空氣濕度50% ；環(huán)境溫度2028 。對于裝好的料，以防落入灰塵，我們馬上投爐雖然采用的時(shí)GT-450多晶爐，但由于技術(shù)限制和為了防止溢流，一個(gè)坩堝我們只裝420kg原生多晶硅，母合金為B-Si合金為0.82g。圖2-4 裝料圖四、鑄錠鑄錠流程為：開爐準(zhǔn)備裝爐抽空、自檢鑄錠運(yùn)行拆爐取錠。我們所用的爐子為美國的GT-DSS450多晶爐。因?yàn)镚T爐性能較穩(wěn)定，鑄造出的硅錠質(zhì)量較好。在開爐之前先要檢查各個(gè)設(shè)備是否正常，然后再裝爐，裝爐時(shí)一定要保證坩

42、堝再加熱器中心。裝好爐后，用吸塵器對爐體內(nèi)部進(jìn)行清理，用酒精對上下爐蓋的接觸面進(jìn)行清洗，然后關(guān)爐自檢。自檢合格后進(jìn)行鑄錠運(yùn)行。 鑄錠程序?yàn)椋杭訜峄祥L晶退火冷卻。整個(gè)過程大概需要64個(gè)小時(shí)。1、加熱利用均布于四周的石墨加熱器按設(shè)定的速率緩慢加熱，去除爐內(nèi)設(shè)施及Si料表面吸附的濕氣等。此時(shí)程序?yàn)楣β士刂?，一般加熱到溫度?750，并在該溫度下保溫1至2小時(shí)，以讓坩堝受熱更加均勻。2、化料增大加熱功率，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到1540的Si料熔化溫度并保持至Si料完全熔化。熔化結(jié)束報(bào)警后，到爐頂上的觀察孔，觀察是否化料完全，同時(shí)觀察曲線圖，功率曲線表現(xiàn)為開始明顯下降，TC2（底部溫度）溫度曲線開始明顯上升。

43、有時(shí)候由于硅料原因有很多雜質(zhì)無法熔化，這個(gè)時(shí)候就需要憑經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)確的判斷是硅沒熔化還是雜質(zhì)漂浮在上面，若確定未完全熔化，則延長工序，使其熔化完全。3、長晶Si料熔化結(jié)束后，適當(dāng)減小加熱功率，工作區(qū)溫度降至1430左右的Si熔點(diǎn)溫度，緩慢提升隔熱籠，使石英坩堝底部的定向凝固塊慢慢露出加熱區(qū)，形成垂直方向的大于0的溫度梯度，坩堝中Si的溫度自底部開始降低并形成固液界而，多晶開始在底部形成，隨著隔熱籠的提升，水平的固液界而也逐漸上升，多晶硅呈柱狀向上生長，生長過程中需要盡量保持水平方向的零溫度梯度，直至晶體生長完成，該過程需30個(gè)小時(shí) 。長晶過程是一個(gè)很重要的過程。若長晶過快則會出現(xiàn)很多晶格缺陷，降低硅

44、錠質(zhì)量；若長晶過慢，則延長了生產(chǎn)周期，這樣就提高了成本。所以，長晶的時(shí)候，要嚴(yán)格的控制硅錠溫度梯度，使其長成比較大的柱狀晶粒。在三組實(shí)驗(yàn)中通過變測量長晶速率邊改變工藝配方中的溫度梯度、溫度補(bǔ)償、隔熱籠位置等工藝參數(shù)的方式，從而使多晶硅錠分別以1.2cm/h，1.5cm/h，1.8cm/h的長晶速率完成鑄錠。長晶速率曲線如下圖：圖2-5 1.2cm/h長晶速率表4、退火長晶完成后，由于坩堝中Si料的上部和下部存在較大的溫差，這時(shí)的多晶硅錠會存在定的熱應(yīng)力，容易在后道剖錠、切片和電池制造過程中碎裂，長晶后應(yīng)保溫在Si熔點(diǎn)附近一段時(shí)間，退火溫度選1370，退火溫度選以使整個(gè)晶錠的溫度逐漸均勻，減少或

45、消除熱應(yīng)力。長晶結(jié)束后程序進(jìn)入退火階段，爐內(nèi)溫度將會迅速下降，同時(shí)隔熱籠也將緩緩關(guān)閉。長晶后應(yīng)保溫在Si熔點(diǎn)附近一段時(shí)間，退火溫度選1370，退火溫度選以使整個(gè)晶錠的溫度逐漸均勻，減少或消除熱應(yīng)力。退火時(shí)間為6小時(shí)。5、冷卻退火后，加熱器停止加熱并通入大流量氬氣，使?fàn)t內(nèi)溫度逐漸降低，氣壓逐漸回升直至達(dá)到大氣壓，冷卻時(shí)間為12個(gè)小時(shí)，等冷卻到250左右時(shí)，就可以開爐取錠了。硅錠出爐以后，要檢測硅錠外觀。檢查是否有裂紋，是否粘堝，有沒有崩邊。還要看一下硅錠大概的高度，在250cm左右合格。§2.1.3 剖方取樣此工序是把硅錠切成大小相等的25個(gè)方棒編號如圖2-5A1B2C3B4A5B6D

46、7D8D9B10C11D12E13D14C15B16D17D18D19D20A21B22C23B24A25在剖錠的時(shí)候，要采用碳化硅漿體。碳化硅的硬度介于剛玉和金剛石之間，機(jī)械強(qiáng)度高于剛玉，是很好的耐磨材料。刨錠時(shí)鋼絲走過錠上的同時(shí)，碳化硅漿體不斷的沿鋼絲流如硅錠，這樣在鋼絲拉動的同時(shí)，依靠碳化硅的摩擦力把硅錠鋸開。樣品的制取說明：因?yàn)閷?shí)驗(yàn)時(shí)采用的是定向凝固生產(chǎn)方法，不同雜質(zhì)在硅中的會產(chǎn)生分凝現(xiàn)象，所以雜質(zhì)在沿晶體生長的方向，雜質(zhì)濃度分布會有差別，所以這次實(shí)驗(yàn)只研究縱向雜質(zhì)分布。硅錠大小為840×840×255mm，生產(chǎn)硅片的標(biāo)準(zhǔn)為156×156mm，因?yàn)榉桨暨€要

47、經(jīng)過拋光打磨，所以方棒的尺寸會大于156×156mm，一般是156±2mm。邊皮料切掉的厚度為15mm20mm。§2.2 樣品檢測§2.2.1 少子壽命檢測少子壽命的檢測所用的方法是微波光電導(dǎo)衰減法-PCD (Microwave Photoconductivity Decay)，勺子壽命檢測儀型號是WT-2000。-PCD的原理是微波探測器探測發(fā)射和反射的微波譜低注入水平下，一定的頻率下，發(fā)射和反射微波型號差正比于非平衡載流子濃度n，選取不同的頻率，信號差有時(shí)正有時(shí)負(fù)，無論如何都和非平衡載流子濃度n成正比信號呈指數(shù)衰減，即呈現(xiàn)出非平衡載流子衰減的規(guī)律，通

48、過擬合指數(shù)衰減信號得到少子壽命的值，對樣品表面連續(xù)點(diǎn)掃描可以得到少子壽命分布圖17。其原理圖如圖2-6。圖2-6 -PCD工作原理圖用潔凈的清潔棉和清潔液擦洗方棒的表面，直到把表面的雜物都擦洗干凈，才可以進(jìn)行少子壽命測量。紅外脈沖激光源設(shè)為905nm，微波源和信號接收10±0.5GHz。然后把樣品放入少子壽命測試儀里，關(guān)上儀器蓋就可以開始測量了。§2.2.2 IR陰影檢測IR陰影測試選用的是GT-solar（美國）的紅外成像儀。純硅的禁帶寬度是0.8ev18，這正好可以使一部分紅外光線完全通過，如果硅中含有其他雜質(zhì)，則會在圖像上出現(xiàn)陰影。做該項(xiàng)測試時(shí)，也要保證樣品表面清潔，

49、否則會影響測試結(jié)果。對樣品方棒做了四個(gè)面的測試。紅外成像儀如圖2-7。圖2-7 GT紅外成像儀第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析§3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果§3.1.1 少子壽命檢測結(jié)果少子壽命測試圖如圖3-1。§3.1.2 IR檢測結(jié)果§3.2 結(jié)果分析§3.2.1 碳的濃度分布從上節(jié)的表3-1可以看出，碳氧濃度沿硅錠升高有一定的變化規(guī)律。碳的分布規(guī)律如圖3-4。§3.2.2 氧的濃度分布§3.2.3 少子壽命分析§3.2.3 雜質(zhì)、陰影分析結(jié)論本文從對不同長晶速率下的鑄錠的多晶硅錠進(jìn)行了質(zhì)量分析，主要包括了雜質(zhì)的分布，少子壽命以及多晶硅錠中的雜質(zhì)陰影。進(jìn)而分析長晶速率對雜質(zhì)分布的影響。從實(shí)驗(yàn)中我們得到了一下結(jié)論：1. 在3組實(shí)驗(yàn)中，氧的濃度從硅錠底部到頂部，程逐漸降低趨勢；而碳則相反，從硅錠底部到頂部，碳濃度逐漸增加。這是主要是由雜質(zhì)的分凝系數(shù)決定的。