X射線光電子能譜分析PPT

1、X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析X-ray Photoelectron Spectroscopy表面分析技術(shù) (Surface Analysis)是對(duì)材料外層(the Outer-Most Layers of Materials (OCH 4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同； 與氧化態(tài)關(guān)系 7.2.1 光電子能譜儀的結(jié)構(gòu) 電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。電子能譜儀通常采用的電子能譜儀通常采用的激發(fā)源激發(fā)源有三種：有三種：X射線源射線源、真空紫真空紫外燈外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣

2、品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源 XPS采用能量為10001500ev 的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素； UPS采用 1641ev的真空光電子作激發(fā)源。 與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。 AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。1射線激發(fā)源 XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。 X射線源的主要指標(biāo)是強(qiáng)度和線寬，一般采用K線，因?yàn)樗荴射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最大的。在X射線光電子

3、能譜中最重要的兩個(gè)X射線源是Mg和Al的特征K射線. 雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線射線源示意圖源示意圖 要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。2. 電子能量分析器（1）作用：探測(cè)樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作，壓力要低于10-5帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。（2）類型 半球型電子能量分析器半球型電子能量分析器 改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器，分辨率高；n分辨率 -光電子能譜的半高寬即絕對(duì)

4、分辨率 Ek-通過分析器電子的額動(dòng)能 W-狹縫寬度%100/分辨率kEE2/)2/(/2rWEEk 筒鏡式電子能量分析器筒鏡式電子能量分析器 同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場(chǎng)； 靈敏度高、分辨率低；3. 檢測(cè)器 用電子倍增器檢測(cè)電子數(shù)目。電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面的靜電器件，內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá) 109 1、減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。

5、298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒4.真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)7.2.2 樣品的制備7.2.3 XPS譜圖的表示 1. XPS譜圖的表示 橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能 為橫坐標(biāo)。 縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度（CPS）。 結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)）， 結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無關(guān) 2. 譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散 射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸 送過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的 能量損失峰，X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴

6、峰，俄歇電子峰等。XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系 （3）背底峰的特點(diǎn) 在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強(qiáng)度逐漸上升 。 3. XPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層 的峰比主量子數(shù)大 的峰強(qiáng)；（2）同一殼層，角量子 數(shù)大者峰強(qiáng)； （3）n和l都相同者，j大 者峰強(qiáng)。7.2.4 XPS的能量校正1. 靜電效應(yīng) 在樣品測(cè)試過程中，光電子不斷從表面發(fā)射，造成表面電子“虧空”，對(duì)金屬樣品，通過傳導(dǎo)來補(bǔ)償。對(duì)絕緣體，會(huì)在表面帶正電，導(dǎo)致光電子的動(dòng)能降低，結(jié)合能升高。嚴(yán)重時(shí)可偏離達(dá)10幾個(gè)電子伏特，一般情況下都偏高35個(gè)電子伏特。這種現(xiàn)象稱為“靜電效應(yīng) ”，也稱為“荷電效應(yīng)”。2. 校正方

7、法 (1) 外標(biāo)法（最常用） C 1s結(jié)合能：284.6 eV 若荷電效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)過程中不穩(wěn)定，則實(shí)驗(yàn)前后各掃一次C 1s譜，取平均值。 （2） 內(nèi)標(biāo)法 以相同環(huán)境化學(xué)基團(tuán)中電子的結(jié)合能為內(nèi)標(biāo)； 決定相對(duì)化學(xué)位移，而不是絕對(duì)的結(jié)合能（3）超薄法7.2.5元素的定性和定量分析 絕對(duì)靈敏度：絕對(duì)靈敏度：10-18g 相對(duì)靈敏度：相對(duì)靈敏度：0.1%1. 定性分析（1） 先找出C1s、O1s 峰（2）找出主峰位置，注意自旋雙峰，如 p1/2，3/2； d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意兩峰的強(qiáng)度比（3）與手冊(cè)對(duì)照 2. 定量分析 假定在分析的體積內(nèi)樣品是均勻的，則這種從特定的譜線中所得到的光

8、電子數(shù)可用譜線包括的面積 I 表示，則元素的原子密度為： S-原子靈敏度因子可查兩種元素的濃度比：SI221121/SISI對(duì)多種元素中的某一元素濃度：注意：（1）不適用非均勻樣品；（2）對(duì)過渡金屬，不同的化學(xué)狀態(tài)有不同的原子靈敏度因子；（3）上式的誤差10-20%iiixxixxSISIC/7.3.1 表面元素全分析 1. 表面元素全分析的目的 了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。 2. 方法 （1）對(duì)樣品進(jìn)行快速掃描，獲取全譜； （2）對(duì)譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正； （3）校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（或譜線）對(duì) 照，確

9、定各譜線的歸屬，即確定各譜線代 表的元素。圖7-30 二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖 7.3.2元素窄區(qū)譜分析 1. 方法（1）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能 量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時(shí)間長(zhǎng)，通過的能 量小，掃描步長(zhǎng)也小，這樣有利于提高測(cè) 試的分辨率。 2. 用途（1）離子價(jià)態(tài)分析方法 做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對(duì)比，或同時(shí)做試樣和某一價(jià)態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對(duì)比譜圖的相似性。例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價(jià)態(tài) 表明銅紅玻璃試樣中銅為？?jī)r(jià)表明銅紅玻璃試樣中銅為？?jī)r(jià)Cu2p3/2 spectra for the surface of the Cu/Ga2O3/ZrO2 c

10、atalyst （2）元素不同離子價(jià)態(tài)比例 方法u對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。u若譜峰不規(guī)則，則對(duì)譜線進(jìn)行擬合，得到不同價(jià)態(tài)元素的譜線；譜峰解疊u對(duì)不同價(jià)態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積；u查各價(jià)態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價(jià)態(tài)的比例。例子：確定二氧化鈦膜中+4價(jià)和+3價(jià)的比例。（3）材料表面不同元素之間的定量 方法u 對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。u 根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計(jì)算各元素的相對(duì)含量。 例子（課本P386） 功能陶瓷中Ti, Pb, La的相對(duì)含量（4）化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系； 羰基碳上電子云密度小， 1s電子結(jié)合能大（動(dòng)能?。环鍙?qiáng)度比

11、符合碳數(shù)比。（5）深度分析 原理 用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地打擊出新的下表面，通過連續(xù)測(cè)試，循序漸進(jìn)就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的濃度分布。利用離子槍依次剝落表面，進(jìn)行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系 （6） 高分子結(jié)構(gòu)分析 光降解作用u方法： 比較光照前后譜圖是否有變化，變化的程度 如何。u 例1 紫外光對(duì)聚丙烯酸甲酯的降解u例2：聚偏氯乙烯降解反應(yīng)隨時(shí)間的變化 輻射交聯(lián)u交聯(lián)的定義： 高分子鏈之間形成新的鍵，使之成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高 分子的反應(yīng)。交聯(lián)分為化學(xué)交聯(lián)、光交聯(lián)及輻照 交聯(lián)。u交聯(lián)度的定義： 表征骨架性能的參數(shù)，是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所 占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 輻射交聯(lián)信息的獲得利用了共軛電子體系中的*躍遷。這種*躍遷在XPS的譜圖上表現(xiàn)為在C1s的高結(jié)合能端（約67eV）出現(xiàn)振激峰。 振激峰的強(qiáng)度隨輻射劑量的增加而明顯下降。 振激峰越弱，交聯(lián)度越高。圖7-42 振激峰的相對(duì)強(qiáng)度與輻射劑量關(guān)系的C1s的XPS譜輻射劑量Sv:a:0; b: 46.38; c:85.11; d: 140.76; e:259.7 有機(jī)物界面反應(yīng)u方法：測(cè)反應(yīng)前后某一元素結(jié)合能的變化。u例子：XPS在分子篩方面的應(yīng)用u判斷分子篩的類型u分子篩中各陽(yáng)離子的交換度u體相Si/Al