分析化學_第四章_酸堿滴定法

1、分析化學分析化學4:55:32第四章第四章 酸堿滴定法酸堿滴定法v4.1 4.1 酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)v4.2 4.2 酸堿溶液的酸堿溶液的H H+ +濃度計算濃度計算v4.3 4.3 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液v4.4 4.4 酸堿指示劑酸堿指示劑v4.5 4.5 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用4:55:324-1 水溶液中的酸堿平衡一一. .酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論1.1.酸堿的定義和共軛酸堿對酸堿的定義和共軛酸堿對質(zhì)子理論定義質(zhì)子理論定義： 凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸， 能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸酸(HB) 質(zhì)子質(zhì)子 (H+)

2、+ 堿堿(B- -) 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論， HCl、 HNO3、 HSO4、 HAc 等是酸，NH4也是酸，因為它都能給出質(zhì)子。NaOH、Ba(OH)2是堿，NH3、Na2CO3等也是堿，因為能接受質(zhì)子。 它們的酸堿性可用下式表示出來 4:55:32233342COHHCONHHNHAcHHAcOHHOHH2O、HAc、NH4、HCO3都能給出H，所以它們是酸。 323432HCOHCONHHNHHAcHAcOHHOHOH、Ac、NH3、CO32都能接受H，所以它們是堿。 4:55:32 以上這些式子在酸堿質(zhì)子理論中叫酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)，因為它們只單方面地反映了酸給出質(zhì)子或堿得到質(zhì)子的情況。

3、從以上可以看出，酸給出H+后的產(chǎn)物，因為它或多或少地具有了接受H+的能力，所以酸給出H+后的產(chǎn)物就是堿。而堿在接受了H+以后，其產(chǎn)物就具有了給出H+的能力，所以堿在獲得 H+后的產(chǎn)物就是酸。在酸堿質(zhì)子理論中，酸與堿在酸堿質(zhì)子理論中，酸與堿的這種相互依存的關(guān)系稱之為共軛關(guān)系。例如，的這種相互依存的關(guān)系稱之為共軛關(guān)系。例如， HAc HAc 是是AcAc的共軛酸，的共軛酸，AcAc是是 HAc HAc 的共軛堿的共軛堿。 對于HCO3這樣的物質(zhì)，因它既可以給出H+，又可以接受H+，所以把這類物質(zhì)稱為酸堿的兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)。 4:55:322. 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 在酸堿質(zhì)子理論中，無論是酸給出無論是

4、酸給出H+的過程，還是堿的過程，還是堿獲得獲得H+的過程都不能單獨存在的過程都不能單獨存在。酸所給出的H+必須要有堿來接受，堿所接受的H+必須有酸來提供。也如前面所說單獨的一對共軛酸堿無法發(fā)生酸堿反應(yīng)。形如“酸 = 堿 + H+”的反應(yīng)不可發(fā)生，稱為酸堿半反應(yīng) 酸給出H+的過程和堿接受H+的過程是相互依存、同時存在的。酸堿反應(yīng)是兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果。 4:55:32總反應(yīng) HAc + H2O H3O+ + AcH+酸堿酸堿共軛酸堿對共軛酸堿對(4.1)例例1 HAc在水中的離解(或稱電離) HAc在水中的離解實際上是兩個共軛酸堿對共同作用的一個酸堿反應(yīng)。HAc給出H+的半反應(yīng) HAc

5、H + AcH2O得到H+的半反應(yīng) H2O + H+ H3O+ 4:55:33 在這個反應(yīng)中HAc能給出H+是酸，H2O能接受H+是堿。而Ac就是HAc的共軛堿，Ac和 HAc是一個共軛酸堿對。H3O+就是 H2O 的共軛酸，H3O+ 和 H2O是一個共軛酸堿對。 式(4.1)所代表了HAc的電離。在酸堿質(zhì)子理論中對于弱酸的電離，其反應(yīng)式嚴格地講都應(yīng)按(4.1)式的模式來書寫，但為了簡便起見，有時仍把弱酸(HB)的電離簡寫成： HB H+ + B 但要注意，這僅僅是簡式而已，切記溶劑水在弱酸的電離中所起的作用。 4:55:33例例2 NH3在水中的離解 NH3接受H+的半反應(yīng) NH3 + H+

6、 NH4+H2O給出H+的半反應(yīng) H2O H+ + OH 總反應(yīng)NH3 + H2O OH + NH4+H+酸堿酸堿共軛酸堿對共軛酸堿對(4.2)4:55:334.1.2 酸堿平衡酸堿平衡 1水的自偶電離平衡水的自偶電離平衡 實驗證明純水有極弱的導(dǎo)電性，這說明水是一個極弱的電解質(zhì)。在24時，測得純水中H3O+=OH=1.0l07 molL1。按照酸堿質(zhì)子理論，溶劑分子之間的質(zhì)子傳遞統(tǒng)稱為溶劑的自偶電離。水做為溶劑時，水分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞就叫做水的自偶電離或稱水的質(zhì)子自遞。正是這種質(zhì)子自遞反應(yīng)才使水中具有了極少量的H3O+和OH，這個反應(yīng)可用反應(yīng)式表示 H2O + H2O H3O+ + OHH

7、+4:55:33 當這個質(zhì)子自遞反應(yīng)達到平衡時，按照化學平衡的原理，其平衡常數(shù)表達式為 wOHOH3Kaa(4.3)(4.3)式中a為活度，當溶液較稀，溶液中離子間距離較遠，即離子間的相互作用較小時。 活度可近似等于濃度?？蓪懗?w3)OH()OH(Kcccc(4.4)4:55:33式中c為離子的標準態(tài)濃度定為l mol L1， 、 為H3O、OH的相對濃度。因為相對濃度與絕對濃度在數(shù)值上相等，因此，為了簡便，在書寫平衡常數(shù)表達式時，凡是使用相對濃度的地方可用濃度替代。例如(4.4)式可寫成 cc)OH(3cc)OH(w3)OH()OH(Kcc或w3OHOHK(4.5) 可通過熱力學函數(shù)求得。

8、 是溫度的函數(shù)，wKwK4:55:332. 一元弱酸和一元弱堿的解離常數(shù)一元弱酸和一元弱堿的解離常數(shù) 例如HAc，它在水中反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為該酸的解離常數(shù) HAc + H2O H3O+ + Ac HAcAcOH3aK 酸酸解離常數(shù)解離常數(shù)Ka 堿堿解離常數(shù)解離常數(shù)Kb Ka 、Kb與與Kw三者的關(guān)系： Ka Kb =Kw 即 pKa+pKb=pKw酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)4:55:33 叫做弱酸的酸度常數(shù)，其右下角標“a”表示“酸”的意思。同理弱堿(例如NH3)在水中的離解平衡常數(shù)用 表示，叫做弱堿的堿度常數(shù)。 aKbKNH3 + H2O OH + NH4+ NHNHOH34bK或可簡寫成 HAcA

9、cHaK4:55:33因為酸堿之間的共軛關(guān)系，弱酸的酸常數(shù)可以通過其共軛堿的堿常數(shù)求得，反之亦然。 例如：通過HAc的 可求Ac的aKbKAc + H2O HAc + OH (HAc)HHAcOHHAcAcOHHAcawbKKK即共軛堿弱酸wba)()(KKK(4.6)或wbapppKKK(4.7)4:55:33共軛酸堿對共軛酸堿對(HA-A)的的Ka與與Kb的關(guān)系為的關(guān)系為aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA - pKa + pKb = pKw= 14.004:55:33物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子平衡物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子平衡 弱酸、弱堿水溶液中H+ 的計算

10、，可以通過弱酸、弱堿的平衡常數(shù)表達式結(jié)合質(zhì)子平衡進行求解。 質(zhì)子平衡又可以通過兩種方法求得：由物料平衡和電荷平衡求質(zhì)子平衡 (此方法較繁瑣)。由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系直接求得質(zhì)子平衡方程。 1物料平衡物料平衡(mass balance equation MBE) 物料平衡是指在一個達到化學平衡的溶液中，某一物質(zhì)的總濃度等于該物質(zhì)在溶液中各種型體平衡濃度之和。這樣的關(guān)系叫做該物質(zhì)的物料平衡方程，簡稱物料平衡。例如一濃度為c 的Na2CO3水溶液在達到平衡后，存在以下兩個物料平衡 c = H2CO3 + HCO3 + CO32 2 c = Na+4:55:332電荷平衡電荷平衡(charge bal

11、ance equation CBE) 達到化學平衡的溶液中，溶液中正離子所帶正電荷的總量總是等于負離子所帶負電荷的總量。 對一溶液，若以離子的濃度表示這種正負電荷相等的關(guān)系式稱為電荷平衡方程，簡稱電荷平衡。例如濃度為c 的Na2CO3水溶液，達到平衡后，溶液中含有 H2O 、H+ 、OH 、Na+ 、CO32 、HCO3和H2CO3。其電荷平衡方程為 負電荷的總量反映了負離子所帶正電荷的總量反映了正離子所帶CO 2HCOOHNaH2334:55:333質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡(proton balance equation PBE) 以下由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系直接求得質(zhì)子平衡方程。 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，

12、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，因此當酸堿反應(yīng)達平衡后，溶液中各種酸所給出的質(zhì)子的因此當酸堿反應(yīng)達平衡后，溶液中各種酸所給出的質(zhì)子的總量總量(mol)(mol)一定等于各種堿所獲得的質(zhì)子的總量一定等于各種堿所獲得的質(zhì)子的總量 (mol)(mol) ；根據(jù)這一原則，各種得質(zhì)子產(chǎn)物的濃度與各種失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度之間一定存在某種定量關(guān)系。用得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)用得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度來表示酸堿反應(yīng)中得失質(zhì)子相等的關(guān)系式稱子產(chǎn)物的濃度來表示酸堿反應(yīng)中得失質(zhì)子相等的關(guān)系式稱為質(zhì)子平衡方程簡稱質(zhì)子平衡或質(zhì)子條件為質(zhì)子平衡方程簡稱質(zhì)子平衡或質(zhì)子條件。 4:55:33例 濃度為c（mo

13、l/L-1）的NaH2PO4溶液： MBE Na+=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c (1) CBE H+Na+ =H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-, (2)為了消去式(2)中的非質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物Na+ 和H2PO4-,將式(1)代入式(2)，整理后既得出PBE： H+H3PO4 =HPO42-+2PO43-+OH-4:55:33例：在濃度為c的 NaNH4HPO4溶液中：PBE：H3O+ +H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO4- 4:55:33 求寫質(zhì)子條件可按以下步驟進行： 列出所有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式。 選取進行質(zhì)子轉(zhuǎn)

14、移的參考物質(zhì)(零水準)。確定零水零水準就是確定以溶液哪種型體為起點進行質(zhì)子轉(zhuǎn)移準就是確定以溶液哪種型體為起點進行質(zhì)子轉(zhuǎn)移。這就象要想確定一個物體的位置，先要確定參考位置一樣。 寫出全部得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物。 根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量一定相等的原則，建立起得質(zhì)子產(chǎn)物與失質(zhì)子產(chǎn)物在濃度上的關(guān)系，即質(zhì)子條件。 將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)4:55:33 平衡濃度（平衡濃度（ Equilibrium concentration ）:在平在平衡狀態(tài)時衡狀態(tài)時,溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度,用用 表示。表示。二二. .分布系數(shù)和分布曲線分布

15、系數(shù)和分布曲線 分析濃度分析濃度(Analytical concentration ）:溶液中溶溶液中溶質(zhì)的濃度之和質(zhì)的濃度之和,包括已離解和未離解兩部分包括已離解和未離解兩部分,又稱為總濃度，用又稱為總濃度，用c表示表示。4:55:33各種組分的平衡濃度在總濃度中占有的分數(shù)叫做各種組分的平衡濃度在總濃度中占有的分數(shù)叫做該組分的該組分的分布系數(shù)分布系數(shù)(distribution coefficient，符號符號為為)。 不同不同pH值時酸堿存在形式的分布值時酸堿存在形式的分布 當溶液的當溶液的pH值發(fā)生變化時值發(fā)生變化時,平衡隨之移動平衡隨之移動,以致酸堿存在形式的分布情況也發(fā)生變化以致酸堿存

16、在形式的分布情況也發(fā)生變化。 =分析濃度平衡濃度4:55:33設(shè)設(shè): HAc 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為1 ; Ac-的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為0 ；則則： HAc 在水溶液中以在水溶液中以HAc和和Ac- - 兩種形式存兩種形式存在在，它們的平衡濃度分別為它們的平衡濃度分別為HAc和和Ac- ，則總濃度則總濃度(分析濃度分析濃度)： HA=H+A- c = HAc + Ac- - 1. 一元酸一元酸:以醋酸以醋酸(HAc)為例為例 分布系數(shù)分布系數(shù)與溶液與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為值間的關(guān)系曲線稱為。4:55:33HAcAc- HAc+HAc=HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka H

17、AcHAc+Ac-HAc=以以對對pH作圖作圖 Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac- 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)無關(guān)HA A -1顯然系統(tǒng)中各組分分布系數(shù)之和應(yīng)為顯然系統(tǒng)中各組分分布系數(shù)之和應(yīng)為14:55:33一元弱酸一元弱酸HAc 分布系數(shù)與分布系數(shù)與pH關(guān)系曲線關(guān)系曲線:分布曲線分布曲線討論：討論：1.0 +1= 12. pH = pKa 時時,0 = 1= 0.53. pH pKa 時時, Ac- 為主要形式為主要形式0 2 4 6 8 10120.00.51.04.76pH4:55:33例例

18、 計算計算pH4.00和和8.00時時HAc的的HAc、Ac-解解: 已知已知HAc的的Ka=1.810-5 pH = 4.00時時 pH = 8.00時時 HAc = 5.610-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 4:55:33);(OC);(OHC);(OCH02421422422OCOHCOCH24242422c 2 2= = = = H2C2O4 H+2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 1 1= = = = HC2O4 Ka1H+ c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 - - 0 0=

19、 = = = C2O4 Ka1 Ka2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1 Ka2 2 2-4:55:33二元弱酸二元弱酸( (草酸草酸) )分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pHpH關(guān)系曲線關(guān)系曲線);(OC);(OHC);(OCH024214224222. 二元酸二元酸: 以草酸以草酸(H2C2O4)為例為例4:55:332.22.2酸堿溶液酸堿溶液pHpH的計算的計算 質(zhì)子條件僅反映了得質(zhì)子產(chǎn)物與失質(zhì)子產(chǎn)物之間的定量關(guān)系，僅依靠質(zhì)子條件還不能求算H+ 但由于溶液中還存在著各種平衡關(guān)系。若將有關(guān)平衡關(guān)系代入到質(zhì)子條件中，就可求算H+。 1純水中純水中H+ 濃度的計算濃度的計算 PBE H+

20、= OH (4.24) 平衡常數(shù)表達式wOHHK可得HOHwK(4.25)將(4.25)式代入到(4.24)式中，可得 HHwK整理后可得 wHK(4.26)4:55:332濃度為濃度為c 的的HCl 水溶液中水溶液中H + 濃度的計算濃度的計算 PBE H+ = OH + cHCl 因為純水自身的離解很微弱，在有鹽酸的存在下，由于共同離子效應(yīng)使水的離解更加微弱。只要強酸的濃度不是很小(106 mol L1 )，由水離解出來的H+ 可以忽略不計，即 H+ = OH + cHCl cHCl (4.27) 但是在強酸濃度極小時( cHCl10-6 mol L1 )，應(yīng)考慮水的離解。此時計算溶液中H

21、+ 就應(yīng)嚴格求解。求解如下 HClwHClHOHHcKc整理后可得 0HHwHCl2Kc(4.28)4:55:333.3.一元弱酸堿水溶液中一元弱酸堿水溶液中pHpH的計算的計算 pHpH值可通過實驗測定，如電勢法，值可通過實驗測定，如電勢法，pHpH計等；計等；或代數(shù)法進行計算?；虼鷶?shù)法進行計算。代數(shù)法步驟：（代數(shù)法步驟：（1 1）列出平衡關(guān)系式）列出平衡關(guān)系式 如如PBEPBE （2 2）代入平衡常數(shù)表達式，解方程組）代入平衡常數(shù)表達式，解方程組 （3 3）將精確式化簡）將精確式化簡kaka解此一元二次方程即可計算出溶液中的 同理也可計算出強堿水溶液中OH ，從而計算出H+ 。 4:55:

22、33展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程, , 數(shù)學處理麻煩數(shù)學處理麻煩! !代入平衡關(guān)系式代入平衡關(guān)系式精確表達式精確表達式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka H+ cHA= 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+=A-+OH-4:55:341)若若: cKa 20Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的解離即忽略水的解離) HA=c -A-=c - (H+-OH-) c - H+ 近似計算式近似計算式:H+ Ka (c - H+) 若同時若同時: c/Ka 400, 則則 c - H+ c (即酸的解離也忽略即酸的解離也忽略)最簡式最簡式: :H+ Kac4:55

23、:34 2)若若cKa 20Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的解離即忽略水的解離)，但由于，但由于HA的解離度的解離度0.05,需考慮因解離其濃度的減小，所以需考慮因解離其濃度的減小，所以由由 HA=c -A-=c - (H+-OH-) c - H+展開得一元二次方程展開得一元二次方程 H+2+KaH+-Kac =0，解，解:24+-=2+cKKKHaaaH+ Ka (c - H+)4:55:34 3)若酸極弱，且濃度極小，有若酸極弱，且濃度極小，有cKa20Kw 但但 c/Ka 400, 因此水的解離是溶液中因此水的解離是溶液中H+的重要來源，酸的解離可以的重要來源，酸的解離可以忽略忽略

24、HA c,得近似式得近似式:H+ Kac + Kw4:55:34(2) Kac 20Kw ，c/Ka 400 : (3)Kac 400 : (1) Kac 20Kw，c/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精確表達式精確表達式：H+ Ka (c - H+)H+ Kac + Kw(最簡式最簡式)H+ Kac4:55:34解解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31400故應(yīng)用故應(yīng)用: H+= =2.410-7 pH=6.62 awK c + K例1 計算1.010-4molL-1 HCN的pH。(pKa=9.31)4:55:34例2 計算1.010-4molL-1 NH4

25、Cl的pH。(Kb=1.810-4)awK c + K解解: NH4+的的Ka=Kw/Kb=5.6 10-10,由于由于 cKa =1.010-45.6 10-10=5.610-14400故應(yīng)用故應(yīng)用: H+= =2.610-7 pH=6.59 4:55:34處理方式與處理方式與一元弱酸一元弱酸類似類似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH一元弱堿一元弱堿(B-)4:55:34質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式B

26、- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達式精確表達式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw ,c/Kb 400: (2) Kbc 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最簡式最簡式:4:55:34例例 計算計算0.10molL-1 NH3的的pH。(Kb=1.810-5)解解: Kbc =1.810-50.1020Kw c/Kb 400故最簡式故最簡式: H K c=1.310-3pOH=2.87pH=14-pOH=11.134:55:344.3 4.

27、3 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液 緩沖作用：向溶液中加入少量的酸或堿，或由緩沖作用：向溶液中加入少量的酸或堿，或由于化學反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约佑诨瘜W反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度都能基本保持不變，這種作稀釋，溶液的酸度都能基本保持不變，這種作用稱為緩沖作用。用稱為緩沖作用。 緩沖溶液：具有緩沖作用的溶液。緩沖溶液：具有緩沖作用的溶液。緩沖溶液緩沖溶液一般緩沖溶液：一般緩沖溶液： 弱酸及其共軛堿（弱堿及其共軛酸）所弱酸及其共軛堿（弱堿及其共軛酸）所組成，如組成，如HAc-Ac-， NH4+-NH3等，用于等，用于控制溶液的酸堿度?？刂迫芤旱乃釅A度。 由兩性物質(zhì)或共軛酸

28、堿對組成，用作由兩性物質(zhì)或共軛酸堿對組成，用作測量測量pH的參照溶液的參照溶液.標準酸堿緩沖溶液：標準酸堿緩沖溶液：4:55:34緩沖溶液的緩沖作用緩沖溶液的緩沖作用 一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成，如組成，如HAc-AcHAc-Ac- -, NH, NH4 4+ +-NH-NH3 3等，具有抗等，具有抗外加酸堿、抗稀釋的作用。外加酸堿、抗稀釋的作用。 高濃度的強酸或強堿溶液（高濃度的強酸或強堿溶液（pH2pH12pH12）也具有一定的緩沖能力，它們具有抗外也具有一定的緩沖能力，它們具有抗外加酸堿作用，但不抗稀釋作用。加酸堿作用，但不抗稀釋作用。4:5

29、5:34一、緩沖溶液一、緩沖溶液pHpH的計算的計算 例：弱酸例：弱酸HAHA及其共軛堿及其共軛堿A A- -（NaANaA）組成的緩沖溶液）組成的緩沖溶液 MBE：HA+A-=cHA + cA-，. (a) Na+= cA- (b) CBE：H+ + Na+ = OH- + A- . (c)由（由（b）（）（c），）， 得：得： A- = cA- + H+ OH- 由（由（a）（）（c），）， 得：得：HA = cHA H+ + OH- 根據(jù)物料平衡：根據(jù)物料平衡： 根據(jù)電荷平衡：根據(jù)電荷平衡：4:55:34AHAKHAHHAa由弱酸的解離平衡式得：由弱酸的解離平衡式得：由（b）（c）， 得

30、： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- OHHcOHHcKAHAKHAHAaa(1)精確式精確式4:55:34 當當pH6時，忽略式（時，忽略式（1）中）中OH-： AHAaccKH(4)最簡式最簡式 OHcOHcKHAHAa(3)近似式近似式 HcHcKHAHAa(2)近似式近似式 OHHcOHHcKAHAKHAHAaa(1)精確式精確式 當當pH8時，忽略式（時，忽略式（1）中）中H+： 當當cA- H+OH-， cHA OH-H+： 討論：討論：4:55:34 式（式（4）取負對數(shù)，得：）取負對數(shù)，得：HAAaccpKpH lg(

31、5)最簡式最簡式 例例 計算計算0.10molL-1NH4Cl和和0.20molL-1NH3緩沖溶液緩沖溶液的的pH？（已知？（已知NH3的的Kb=1.810-5）解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，濃度較大，用最簡式(5)計算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56Notes：Ka的正確選擇、共軛酸堿對對應(yīng)的濃度的正確選擇、共軛酸堿對對應(yīng)的濃度4:55:34二、緩沖指數(shù)與緩沖范圍二、緩沖指數(shù)與緩沖范圍 1 1緩沖指數(shù)緩沖指數(shù)（緩沖容量緩沖容量）dpHdcdpHdcdpHdcab意義：意義：使使1L1L溶液的溶液的pHpH值增加（值增加（或減少）或減少）dpHdpH單位

32、時單位時所需強堿（所需強堿（或強酸）或強酸）dc dc 的的 mol mol 量。量。 越大，溶液的緩沖能力也越大。越大，溶液的緩沖能力也越大。4:55:34q緩沖指數(shù)具有加合性，以緩沖指數(shù)具有加合性，以HA-AHA-A- -緩沖體系溶液為例緩沖體系溶液為例 即即 =H H+ + +OHOH- - +HAHA =2.3H=2.3H+ +2.3OH+2.3OH- -+2.3+2.3HAHAA A- -c c總總 對于強酸控制溶液的對于強酸控制溶液的pHpH時時, ,可認為可認為 =2.3H=2.3H+ + 4:55:34 對于強堿控制的緩沖體系對于強堿控制的緩沖體系, ,可認為可認為 =2.3O

33、H- 對于弱酸對于弱酸( (弱堿弱堿) )緩沖體系緩沖體系, ,可認為可認為 =2.3HAA-c總總 由此可見：由此可見：（1）與酸堿的總濃度有關(guān)，總濃度越大，與酸堿的總濃度有關(guān)，總濃度越大，值越大；值越大；（2）還與酸堿分布分數(shù)有關(guān)，當還與酸堿分布分數(shù)有關(guān)，當HA=A- =0.5時（時（ HA:A-=1:1 ），也就是），也就是HA=A-，值最大。值最大。 最大最大=0.575c總總4:55:342 2緩沖范圍緩沖范圍 對于弱酸（弱堿）及其共軛堿（酸）組成的緩沖體對于弱酸（弱堿）及其共軛堿（酸）組成的緩沖體系，由于當系，由于當HA=A- =0.5時（時（ HA:A-=1:1 ），也就是），也

34、就是HA=A-， 值最大。值最大。 而而HA:A-比離比離1:1越遠，緩沖指數(shù)越小。因而緩沖溶越遠，緩沖指數(shù)越小。因而緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的液的緩沖作用都有一個有效的pH范圍。這個有效范圍。這個有效pH緩緩沖范圍大約在沖范圍大約在pKa兩側(cè)各一個兩側(cè)各一個pH單位之內(nèi)，即單位之內(nèi)，即 pH= pKa14:55:34常用緩沖溶液常用緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍緩沖范圍氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-

35、+HPO42-7.216.58三羥甲基甲胺三羥甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.510標準緩沖溶液標準緩沖溶液校準酸度計校準酸度計pH 標標 準準 溶溶 液液pH（25）飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂硼砂 9.184:55:34三、緩沖溶液選擇原則三、緩沖溶液選擇原則 緩沖溶液對測量過程應(yīng)沒有干擾；緩沖溶液對

36、測量過程應(yīng)沒有干擾； 所需控制的所需控制的pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)；如應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)；如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，所選的果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，所選的緩沖溶液的緩沖溶液的pKa值應(yīng)盡量與所需控制的值應(yīng)盡量與所需控制的pH一致，一致，即，即，pKa pH。HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5) 有足夠的緩沖容量；有足夠的緩沖容量；4:55:34 無污染，價格便宜 全域緩沖溶液：有很寬pH范圍，一般由幾種不同pKa（一元或多元酸及其共軛堿）物質(zhì)混合而成。 例如伯瑞坦-羅賓森（Britton-Robinson）是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中

37、加入不同量的氫氧化鈉可以組成pH范圍很寬的緩沖溶液，pH 1.811.9；如檸檬酸和磷酸氫二鈉按不同比例混合，可得pH 28。4:55:344-4 4-4 酸堿指示劑（酸堿指示劑（Indicator） 一、一、 酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理 酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，它的酸式與其共軛堿式具有不同顏色。比如：甲基橙（Methyl Orange，MO）甲基橙甲基橙：變色范圍變色范圍：3.1 3.1 4.44.4橙色變黃色橙色變黃色雙色指示劑雙色指示劑4:55:34酚酞酚酞：變色范圍變色范圍：8 8 1010，無色變紅色無色變紅色單色指示劑單色指示劑作用原理作用原理indicato

38、r作用于人眼的顏色由作用于人眼的顏色由 確定，而確定，而 又由又由 確定，確定，因此可由顏色的變化判斷因此可由顏色的變化判斷H+的變化，確定滴定的終點。的變化，確定滴定的終點。HInInHInInH+HInKapK InHHIn堿色堿色酸色酸色二、二、 指示劑變色范圍指示劑變色范圍指示劑酸式指示劑酸式HIn和堿式和堿式In-在溶液中達平衡在溶液中達平衡Ka= HInH+In-=H+KaHInIn-理論變色范圍：理論變色范圍：pH = pKa 1101 . 0 HInIn如溶液呈現(xiàn)混和色是指示劑由酸色變?yōu)閴A色時的混和色范圍所對應(yīng)的是指示劑由酸色變?yōu)閴A色時的混和色范圍所對應(yīng)的pH區(qū)間。區(qū)間。即以即

39、以pKa為中點，為中點，相差兩個相差兩個 pH 單位。單位。 pKa+1pHpKa-1 堿色堿色 酸色酸色1pKpH10HK10HInInaa ，即即，看看到到堿堿色色，若若1pKpH101HK101HInInaa ，即即，看看到到酸酸色色，若若點。點。，為指示劑的理論變色，為指示劑的理論變色，若若apKpH1HInIn 理論變色點 pH： 1 HInIn如lg HInInpKpHHIn根據(jù)HInpKpH 溶液呈現(xiàn)中間混合色一般酸堿滴定終點的 pHep:則理論變色點HIneppKpH甲基橙甲基橙MO甲基紅甲基紅MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用單

40、一酸堿指示劑常用單一酸堿指示劑百里酚酞百里酚酞: 無色無色 9.4-10.0(淺藍淺藍)-10.6藍藍4:55:34 上式中列出常用酸堿指示劑及其變色范圍，可上式中列出常用酸堿指示劑及其變色范圍，可見：指示劑的變色點不恰好在見：指示劑的變色點不恰好在pH=7pH=7，而隨指示，而隨指示劑的劑的K KHInHIn而定，變色范圍一般大于而定，變色范圍一般大于1pH1pH單位和小單位和小于于2pH2pH單位，變色范圍內(nèi)顯示過渡色。單位，變色范圍內(nèi)顯示過渡色。分類分類兩種指示劑混合兩種指示劑混合指示劑與染料混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠例：溴甲酚綠甲基紅甲基紅pH 0 2 4 6 8甲基紅甲基紅溴甲

41、酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅4 混合指示劑混合指示劑為使指示劑的變色范圍變窄，終點時變色敏銳，可采用為使指示劑的變色范圍變窄，終點時變色敏銳，可采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾幕パa作用，使變混合指示劑。混合指示劑是利用顏色的互補作用，使變色范圍變窄的。色范圍變窄的。由于顏色互補使變色間隔變窄, 變色敏銳.4.46.23.85.25.1 離解平衡式 ooacccHInInHK式中c：指示劑總濃度co：實驗者觀察到紅色的最低濃度因為co，Ka不變；如c增大，則H+增大。3 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素 1)指示劑用量指示劑用量: 宜少不宜多宜少不宜多.雙色指示

42、劑雙色指示劑,c不影響不影響In/ HIn，c變大色調(diào)變化不明顯變大色調(diào)變化不明顯;對單色指示劑影響較大對單色指示劑影響較大. 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9變色，而變色，而1015滴滴PP， pH8變變色色 在不影響指示劑變色靈敏度的情況下，少量為宜。2)電解質(zhì)電解質(zhì)：影響：影響pKHIn3)溫度溫度: 溫度影響溫度影響pKa , 導(dǎo)致指示劑變色范圍發(fā)生改變，導(dǎo)致指示劑變色范圍發(fā)生改變，影響變色間隔影響變色間隔,一般應(yīng)室溫滴定一般應(yīng)室溫滴定 。 例例18時，甲基橙的變色范圍為時，甲基橙的變色范圍為3.1-4.4；而在；而在100時，則為時，則為2.5-3.7. 4)溶

43、劑溶劑 影響解離常數(shù)與變色范圍。如甲基橙在水溶液中影響解離常數(shù)與變色范圍。如甲基橙在水溶液中pKa=3.4，在甲醇中則為，在甲醇中則為3.8. 電解質(zhì)的存在會增大溶液的離子強度，使得指示劑的解電解質(zhì)的存在會增大溶液的離子強度，使得指示劑的解離常數(shù)發(fā)生改變，從而影響其變色范圍。此外，電解質(zhì)的離常數(shù)發(fā)生改變，從而影響其變色范圍。此外，電解質(zhì)的存在還會影響指示劑對光的吸收，使其顏色的強度發(fā)生改存在還會影響指示劑對光的吸收，使其顏色的強度發(fā)生改變，因此滴定中不宜有大量中性鹽存在。變，因此滴定中不宜有大量中性鹽存在。 滴滴定定突突躍躍SP 選擇指示劑的原則選擇指示劑的原則: 指示劑的變色點盡可能與化學計

44、量點接近指示劑的變色點盡可能與化學計量點接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定示劑可使滴定(終點終點)誤差小于誤差小于0.1%。直接滴定直接滴定：指示劑在化學計量點：指示劑在化學計量點前前變色，誤差為變色，誤差為 ； 指示劑在化學計量點指示劑在化學計量點后后變色，誤差為變色，誤差為 。返滴定返滴定：滴定曲線：滴定曲線： 溶液溶液pH 隨滴定體積或中和百分數(shù)（隨滴定體積或中和百分數(shù)（T%）變化的曲線。）變化的曲線。誤差符號相反。誤差符號相反。4-5 4-5 酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法的基本原理4.5.1 強堿強堿（酸酸）滴定滴定強強酸

45、酸（ 堿堿 ） 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )H =(H )(OH )cV-cVV+V-0.1%時時:+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.302. 滴定開始到滴定開始到sp前前: H+=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.003.sp時，時，加入滴定劑加入滴定劑20.00mL : H+=O

46、H- pH=7.004. sp后后:OH-=c(NaOH)(過量過量)加入滴定劑加入滴定劑20.02mL,過量約半滴過量約半滴:-+-+-(OH ) (OH )(H ) (H )OH =(H )(OH )cV-cVV+V+0.1%時時:-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.704:55:34 5 5、滴定過程中滴定過程中，加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為22.00 mL22.00 mL時時： OH-=0.1000 (22.00-20.00)/(20.00+22.00) =4.5 10-3 molL-1 pH =11

47、.720.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL過量過量NaOHpHH+計算計算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-

48、(H ) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH ) (OH )(H ) (H )(H )(OH )cV-cVV+V突突躍躍不同濃度不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線的強堿滴定強酸的滴定曲線 NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大濃度增大10倍，突倍，突躍增加躍增加2個個pH單位。單位。一定濃度的強酸表現(xiàn)出的緩沖作用一定濃度的強堿表現(xiàn)出的緩沖作用4:55:34例：例： 甲基橙（甲基橙（3.

49、14.4）*3.45 甲基紅（甲基紅（4.46.2）*5.1 酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）選擇甲基紅，酚酞（差）影響突躍的因素：影響突躍的因素：強酸堿的滴定，濃度影響突躍的范圍強酸堿的滴定，濃度影響突躍的范圍(1) c的影響的影

50、響 c大，突躍大，指示劑選擇寬，變色敏銳大，突躍大，指示劑選擇寬，變色敏銳 c10，突躍范圍向兩端擴大，突躍范圍向兩端擴大1個個pH單位單位 c0.1，突躍范圍向中間縮小，突躍范圍向中間縮小1個個pH單位單位(2)允許允許Er大，突躍范圍大大，突躍范圍大4:55:351滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化2滴定曲線的形狀滴定曲線的形狀3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4弱酸被準確滴定的判別式弱酸被準確滴定的判別式OH- + HA A- + H2O WabtKKK1OHHAAK 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：反應(yīng)完全程度不高，因而滴定過程要求掌握以下幾點。反應(yīng)完全程度不

51、高，因而滴定過程要求掌握以下幾點。0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHA (Ka)4.5.2 一元弱酸堿的滴定一元弱酸堿的滴定4:55:351 1滴定過程中滴定過程中pHpH值的變化值的變化（1）Vb = 0 LmolKCHaa/1034. 11000. 0108 . 13588. 2pHHACACaabaCCpKCCpKpHlglgCmolLHAC20001998200019980100050105./CmolLAC1998200019980100050102./NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）74. 7pH

52、4:55:35（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后后0.1% 時時 ，已加入，已加入NaOH 20.02mL27. 5pOH73. 8 pH30. 4pOH70. 9 pHLmolCVVVVOHbabab/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.205bawbbCKKCKOHLmolCb/05000. 021000. 00.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)11.70A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.

53、00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.74HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.74HA+A-0.9919.805.70HA+A-0.9018.004.70HA+A-0.5010.002.89HA0.000.00H+計算式計算式pH組成組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp強堿滴定弱酸滴定曲線強堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突躍躍9.78

54、.77.74.3HAHClMOMRPP突躍處于弱堿性突躍處于弱堿性, ,只能選只能選酚酞酚酞作指作指示劑示劑.4:55:353 3、影響滴定突躍的因素、影響滴定突躍的因素（1 1）被滴定酸濃度）被滴定酸濃度 酸濃度越大，突躍范圍也就越大。酸濃度越大，突躍范圍也就越大。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1濃度不同濃度不同4:55:350 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3（2）酸堿的強弱（酸堿的強弱（Ka或

55、或Kb的大?。┑拇笮。?酸堿越強，突躍范圍也就越大。酸堿越強，突躍范圍也就越大。當當Ka10-8 可用可用HCl滴滴 (2)等濃度等體積滴等濃度等體積滴A-+H+=HA =10-9.50 (3)pH=5.40 MR的的pHep=5.1 選選MR 405+10=.aspcKHbwaKKK 4.8 終點誤差終點誤差終點誤差：終點誤差：指示劑確定的滴定終點指示劑確定的滴定終點 (ep)與化學計量與化學計量點點 (sp) 之間存在著差異之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用生的誤差，用Et表示表示。Et = 100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或

56、滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量不足的物質(zhì)的量1 強酸強堿滴定強酸強堿滴定NaOH 滴定滴定HCl PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt= = nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHClcepNaOH-cepHCl cspHCl= Et = OH-ep-H+ep cepHClRingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定NaOH，則為：，則為： Et =OH-ep-H+ep cepHCl Et = H+ep-OH

57、-ep cepNaOH Et = =Kt cepHCl10 pH - 10pH107 cepHCl10 pH - 10pH2 弱酸弱堿滴定弱酸弱堿滴定NaOH 滴定滴定HAPBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAepEt= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -epHA OH-ep-HAep cepHAOH-ep cepHARingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定B-，則為：，則為： Et = H+ep-B-ep cepB Et = = -epHA OH-ep-HAep cepHAOH-ep cepHA Et = =10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH(Ka/Kw)cspH