第十一氨基化及芳胺基化

1、1第十一章 氨基化及芳胺基化2第一節(jié) 概述 一、氨解反應(yīng)及其重要性 氨解指的是氨與有機物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而生成伯胺的反應(yīng)。 合成胺類化合物目的： 胺類化合物是一類重要的有機化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途，除可用作礦石浮選外，還廣泛用于表面活性劑工業(yè)。此外，胺類也是一類重要的有機中間體，通過它可制得陽離子表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑等，某些芳胺與光氣反應(yīng)制成的異氰酸酯是合成聚氨酯的重要單體。3 二、氨解劑 在反應(yīng)中提供氨基（或芳胺基）的物質(zhì)稱為氨解劑，常用的氨解劑有液氨和氨水。 1. 液氨 如果有機化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的，或者氨解反應(yīng)要求在無水有機溶劑中進行，則需要使用液氨作氨解劑。用液氨進行氨解反應(yīng)的

2、缺點是：操作壓力高，過量的液氨較難再以液態(tài)氨的形式回收。 4ClCNNO2+ 2 NH3 液氨，有機溶劑高溫、高壓CNNO2NH2+ NH4Cl5 2氨水 為了減少和避免氨水在貯存運輸中的揮發(fā)損失，為了減少和避免氨水在貯存運輸中的揮發(fā)損失，工業(yè)氨水的濃度一般為工業(yè)氨水的濃度一般為25%。 對于液相氨解過程，氨水是最廣泛使用的氨解劑。它的優(yōu)點是操作方便，過量的氨可以用水吸收而循環(huán)使用，適用面廣。氨水的缺點是對某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有時會引起水解副反應(yīng)。所以，工業(yè)生產(chǎn)中常常采用較濃的氨水作氨解劑，并適當降低反應(yīng)溫度。 6ClCH2CH2ClNH3H2NCH2CH2NH2H-ClOHN

3、H3H2NH2H-OHCH3COHH-NH2CH3COHNH2H-H-OHCH3CH=NHH2CatCH3-CH2-NH2+2100 180+2+ONH3CH2CH2OHNH2+7第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 一、脂肪族化合物的氨解反應(yīng)歷程 氨與有機化合物反應(yīng)時氨通常是過量的，反應(yīng)前氨與有機化合物反應(yīng)時氨通常是過量的，反應(yīng)前后氨的濃度變化較小，因此常常可以按一級反應(yīng)后氨的濃度變化較小，因此常?？梢园匆患壏磻?yīng)處理，而實際上是一個二級反應(yīng)。處理，而實際上是一個二級反應(yīng)。8 二、芳香族化合物氨解反應(yīng)歷程 對于芳香族化合物的氨解，按氨基置換基團的類別作如下討論。 1氨基置換鹵原子 按照鹵素衍生物的活潑性的

4、差異，可將氨基置換鹵原子的反應(yīng)分為非催化氨解和催化氨解兩類。 （1）非催化氨解）非催化氨解 其反應(yīng)歷程屬于親核置換反應(yīng)。 對于活潑的鹵素衍生物，如芳環(huán)上含有硝基的鹵素衍生物，通常以氨水為氨解劑，可使鹵素被氨基置換。例如，鄰或?qū)ο趸缺脚c氨水溶液加熱時，氯被氨基置換反應(yīng)按下式進行： 9ClNO2+2 NH3NH2NO2+ NH4Cl10 (2) 催化氨解催化氨解 以氯苯為例催化氨解的反應(yīng)歷程可表示如下： 此反應(yīng)是分兩步進行的：第一步是催化劑與氯化物反應(yīng)生成正離子絡(luò)合物，這是反應(yīng)的控制階段；第二步是正離子絡(luò)合物與氨、氫氧根離子等迅速反應(yīng)生成產(chǎn)物苯胺及副產(chǎn)苯酚等的同時又產(chǎn)生銅氨離子。 研究表明在氨解

5、反應(yīng)中反應(yīng)速度與銅催化劑和氯衍生物的濃度成正比，而與氨水的濃度無關(guān)。全部過程的速度不決定于氨的濃度，但主、副產(chǎn)物的比例決定于氨、OH的比例。ArCl + Cu(NH3)2+慢ArNH2+ Cu(NH3)2+ NH4ClArOH + Cl-+OHArClCu(NH3)2ArClCu(NH3)2ArClCu(NH3)2Cu(NH3)2+NH311 （3）用氨基堿氨解）用氨基堿氨解 該反應(yīng)按苯炔歷程進行，首先發(fā)生消除反應(yīng)，氨基負離子形成氨和負碳離子，負碳離子再失去鹵離子而形成苯炔，產(chǎn)生的苯炔迅速與親核試劑加成，產(chǎn)生負碳離子。該反應(yīng)歷程表示如下：Cl*KNH2,NH3HClNH2*+NH2*48%52

6、% H+ NH2-X-+ NH3X*+ NH2-NH2*NH2+ NH2-NH3-X-*12 2. 氨基置換羥基 羥基被置換成氨基的難易程度與羥基轉(zhuǎn)化成酮式（即醇式轉(zhuǎn)化成酮式）的難易程度有關(guān)。一般來說，轉(zhuǎn)化成酮式的傾向性越大，則氨解反應(yīng)越容易發(fā)生。 例如：苯酚與環(huán)己酮的混合物，在Pd-C催化劑存在下，與氨水反應(yīng)，可以得到較高收率的苯胺。 ONH+NH3+ H2ONH +OHNH2+O13 某些萘酚衍生物在酸式亞硫酸鹽存在下，在較溫和的條件下與氨水作用轉(zhuǎn)變?yōu)檩涟费苌锏姆磻?yīng)，稱為布赫勒（Bucherer）反應(yīng)。Bucherer反應(yīng)主要用于從2-萘酚磺酸制備2-萘胺磺酸。其反應(yīng)可表示如下： OH+

7、NH2+ H2ONH3NaHSO314 該反應(yīng)是可逆反應(yīng)。其羥基被置換的難易符合以下規(guī)律： （1）當羥基處于1位時，2位和3位的磺基對氨解反應(yīng)起阻礙作用，而4位上存在的磺基則使反應(yīng)容易進行； （2）當羥基處于2位時，3位和4位的磺基對氨解起阻礙作用，而1位的磺基則能使氨解反應(yīng)容易進行； （3）當羥基與磺基不在同一環(huán)上時，磺基對羥基的氨解影響很小。 15 3. 氨基置換硝基氨基置換硝基 反應(yīng)按加成消除反應(yīng)歷程進行。 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作為離去基團發(fā)生親核取代反應(yīng)。 NO2O2NNO2+NH2NHNO2NO216 4氨基置換磺酸基氨基置換磺酸基 磺酸基的氨解也屬于親核取代反應(yīng)?；?/p>

8、酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌環(huán)上的磺酸基由于受到羥基的活化作用，容易被氨基置換。其反應(yīng)歷程如下： OOSO3KNH3OOHNH2SO3K-KHSO3OONH217三、氨解反應(yīng)影響因素 1. 被氨解物的性質(zhì)被氨解物的性質(zhì) 鹵素衍生物的置換速度隨著鹵素性質(zhì)按照下列順序變化：F Cl，BrI 當芳環(huán)上含有吸電子基團，而且吸電子基團數(shù)目越多，氨解反應(yīng)越易進行。例如： 18Cl+ 2 NH3200230，7MPa30%NH3.0.1g離 子 Cu+NH2+NH4ClClNO2+ 2 NH3170190，33.5 MPaNH2NO2+NH4ClClNO2NO2115120，常壓30%NH3 NO2N

9、O2NH2+ NH4Cl19 上述氨解反應(yīng)的活潑順序為： ClClNO2ClNO2ClNO2NO2ClNO2NO2O2N 20 2. 氨解劑 每摩爾有機氯化物進行氨解時，理論上需要氨的量是2摩爾，實際上氨的用量要超過理論量的好幾倍或更多。 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反應(yīng)物的流動性，提高反應(yīng)速度，減少仲胺副產(chǎn)，以及降低反應(yīng)生成的氯化銨對設(shè)備的高腐蝕性。但是用量過多，會增加回收負荷和降低生產(chǎn)能力。 為了加快氨解速度，有利于伯胺較完全，減少副產(chǎn)物，降低反應(yīng)溫度，提高生產(chǎn)能力，還可選用比較濃的氨水。 21 3. 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 升高溫度可以增加有機物在氨水中的溶解度和加

10、快反應(yīng)速度，對縮短反應(yīng)時間有利。但是溫度過高，會增加副反應(yīng)，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象，同時壓力也將升高。 22 4. 攪拌攪拌 對于間歇設(shè)備都要求安裝有效的攪拌裝置，連續(xù)管式反應(yīng)器則要求控制流速使反應(yīng)物料呈湍流狀態(tài)。 23第三節(jié)第三節(jié) 氨解方法氨解方法用酚酚和醇來氨用鹵鹵代烴來氨主要氨要氨解24 一、鹵代烴氨解一、鹵代烴氨解 由于脂肪胺的堿性大于氨，反應(yīng)生成的胺容易與鹵烷繼續(xù)反應(yīng)，所以用此方法合成脂肪胺時，產(chǎn)物常為混合物。 芳香鹵化物的氨解反應(yīng)比鹵代烷困難的多，往往需要強烈的條件（高溫、催化劑和強氨解劑）才能進行反應(yīng)。芳環(huán)上帶有吸電子基團時反應(yīng)容易進行。 RXNH3RNH2 RXRNH2R2NH RX

11、R2NHR3N HXHXHX25ClNO2H2SO4NaOHClNO2SO3NaNH2OMeCatNHSO3NaO2NOMeH-Cl發(fā)煙蘭 色 冰染 染 料中 間 體+11526 二、酚與醇的氨解二、酚與醇的氨解 1. 酚的氨解酚的氨解 羥基化合物的芳胺基化與氨基化相似，羥基化合物越容易轉(zhuǎn)變成酮式互變異構(gòu)體，則芳胺基化反應(yīng)越容易進行。在催化劑存在下，于200 260，2-萘酚與苯胺反應(yīng)即能得到N-苯基-2-萘胺，它是橡膠工業(yè)中重要的防老劑。 OHNH2NHH-OH+N-苯 基-2-萘 胺 ，防老劑OHOHNaO3SNH3(NH4)HSO3OHNH2HO3S27 J酸與苯胺在NaHSO-4 存在

12、下，于104 106反應(yīng)40 小時，可得到染料中間體苯基J酸。 SO3HNH2OHNH2NaHSO4SO3HNHOHNH3+J酸苯 基J酸+28 2. 醇的氨解醇的氨解 大多數(shù)情況下醇的氨解要求較強烈的反應(yīng)條件，需要加入催化劑（如Al2O3）和較高的反應(yīng)溫度。 ROH + HN(CH3)2H2/CuO Cr2O3220235RN(CH3)2(收 率 9697%)R=C8H17;C12H25;C16H33式中：29 三、硝基與磺酸基的氨解三、硝基與磺酸基的氨解 1. 硝基氨解硝基氨解 硝基氨解主要指芳環(huán)上硝基的氨解，芳環(huán)上含有吸電子基團的硝基化合物，環(huán)上的硝基是相當活潑的離去基團，硝基氨解是其實

13、際應(yīng)用的一個方面。 OONO2OONH2+NH32 + NH4NO230 2. 磺酸基氨解磺酸基氨解 磺酸基氨解的一個重要用途是將-蒽醌磺酸氨解制成-氨基蒽醌。 OOSO3K+ 6 NH3+ H2O +SO3NaNO2+(NH4)2SO43OONH2+3SO3NaNH2+ 3K(NH4)SO431 四、其它氨解方法四、其它氨解方法 1. 芳環(huán)上的直接氨解芳環(huán)上的直接氨解 用直接氨解法制備芳胺可以大大簡化工藝，因此多年來不斷有人從事這方面的研究工作，例如，苯與氨在150500和110MPa壓力下通過Ni-稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比較重要的直接氨化反應(yīng)是以羥胺為反應(yīng)劑和以氨基鈉為反應(yīng)劑的方

14、法。 在以羥胺為反應(yīng)劑，按照反應(yīng)條件可以分為酸式法和堿式法兩種。 32 酸式法是將芳香族原料在濃硫酸介質(zhì)中（有時是在釩鹽和鉬鹽的存在下）與羥胺在100160反應(yīng)直接向芳環(huán)上引入氨基的方法。如： 它是一個親電取代反應(yīng)，當引入一個氨基后，反應(yīng)容易進行下去。可以在芳環(huán)上引入多個氨基。 ArH + NH2OHArNH2+ H2O33 堿式法是指在堿性介質(zhì)中用羥胺進行的氨基化反應(yīng)，屬于親核取代反應(yīng)。 NO2NO2NH2OH堿性NH2NO2NO2NO2NH2NO2NH2OH堿性34 2. 通過水解制胺通過水解制胺 通過異氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亞胺的水解，可以獲得純伯胺；由氰酰胺、對亞硝基-N

15、,N-二烷基苯胺以及季亞銨鹽的水解，則可得到純仲胺。 35 3. 通過加成制胺通過加成制胺（1）不飽和化合物與胺的反應(yīng) CH2CH2+NHHNa100，壓力下 NCH2CH236（2）環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺與胺或氨的反應(yīng) CH2CH2O+NH3CH2CH2OHNH2+ RNH2CH2CH2NH2NHRCH2CH2NH37（3）氨甲基化反應(yīng) CH3COCH3+ (C2H5)2NHHCl/CH3OHCH3COCH2CH2N(C2H5)262% 70%CH2O n38 4通過分子重排制胺通過分子重排制胺 霍夫曼重排：當羧酰胺與次溴酸鈉（或NaOH+Br2）作用時，首先生成異氰酸酯，不經(jīng)分離進一步水解得到

16、伯胺。 RCONH2RNCO水解RNH2NaOBr39 利用霍夫曼重排反應(yīng)制胺的優(yōu)點是：產(chǎn)率高，產(chǎn)物純。工業(yè)生產(chǎn)中常用于染料中間體的生產(chǎn)。例如： CONH2COONa+ NaClO + 2NaOHNH2COONa+ Na2CO3+ NaCl+ H2OCOOHCOOHCONH2CONH2NaClONH2NH2CH3CH3NH3O240 五、芳胺基化五、芳胺基化 芳胺與含有活潑基團的芳香族化合物作用制取二芳胺的反應(yīng)稱為芳胺基化。它與由氨水制取芳伯胺的反應(yīng)有許多相似之處，特別是反應(yīng)歷程，二者基本相同。 1鹵化物的芳胺基化鹵化物的芳胺基化 芳胺與2,4-二硝基鹵苯反應(yīng)生成2,4-二硝基苯基苯胺是一個雙

17、分子親核置換反應(yīng)，其反應(yīng)歷程如下： NO2NO2z+ArNH2NH2ArNNO2zOO-+NHArNO2NO241 2羥基化合物的芳胺基化羥基化合物的芳胺基化 酚類的芳胺基化可用以下通式表示： ArOH + ArNH2ArNHAr + H2O42 3氨基化合物的芳胺基化氨基化合物的芳胺基化 NH22AlCl3NH+ NH3SO3HNH2NH2SO3HNH+ NH3H2SO443 4. 磺酸的芳胺基化磺酸的芳胺基化 雜環(huán)化合物和蒽醌系化合物環(huán)上的磺酸基，可以順利地被芳胺基所置換，而苯系與萘系磺酸基的置換則困難得多。 44第四節(jié)第四節(jié) 應(yīng)用實例應(yīng)用實例 一、芳胺的制備一、芳胺的制備 1. 鄰（對）

18、位硝基苯胺的制備鄰（對）位硝基苯胺的制備 是合成偶氮染料的常用中間體。而由鄰硝基苯胺還原得到的鄰苯二胺也是合成農(nóng)藥的主要中間體。其化學(xué)反應(yīng)式如下： ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl45 合成工藝有間歇和連續(xù)兩種。由表可知，采用高壓管道法可以大幅度提高生產(chǎn)能力，而且采用連續(xù)法生產(chǎn)便于進行自動控制。但是，連續(xù)法技術(shù)要求高、耗電多、需要回收的氨多。所以，生產(chǎn)規(guī)模不大時一般用間歇法。 46 2. 苯胺的制備苯胺的制備 世界上普遍采取的苯胺生產(chǎn)路線有兩條，即硝基苯加氫與苯酚氨解（氣相催化氨解赫爾康法制取苯胺），其化學(xué)反應(yīng)式如下所示： HNO3 H2SO4959895%CH3CH=CH2NO2

19、CH（CH3)2O296%98%H2OH（+ CH3COCH3）NH399%NH2NH247圖10-3 氣相氨解法由苯酚制苯胺1氨貯槽；2苯酚貯槽；3熱交換器；4催化反應(yīng)器；5脫氨塔；6干燥塔；7凈化分離裝置48 赫爾康法制取苯胺的工藝流程如圖10-3所示。其工藝過程為：苯酚與氨（包括循環(huán)系統(tǒng)）分別在1.6MPa、苯酚在320下、氨在45下各自蒸發(fā)，將二者的蒸汽相混合，在385和1.5MPa通過硅酸鋁催化劑，即可生成苯胺與水。由反應(yīng)器4流出的反應(yīng)物被部分冷凝，再在脫氨塔5中脫氨，氣態(tài)的氨用壓縮機送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，同時排出部分氣體，送往廢氣凈化系統(tǒng)。脫氨后的物料先在干燥塔6中脫水，再進凈化分離裝置7，在真空下分離出產(chǎn)物苯胺，同時，將所分出的苯酚-苯胺共沸物則返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。49 赫爾康法制苯胺的關(guān)鍵是選用高活潑性高轉(zhuǎn)化率和高壽命的催化劑，常用的催化劑有Al2O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2。苯酚氨解制苯胺的投資僅相當于硝基苯加氫還原的1/4，其優(yōu)點是催化劑壽命長，三廢少，不需要消耗硫酸。如果能夠提供足夠量的廉價苯酚，則這條苯胺生產(chǎn)路線是優(yōu)越的。 50 二、脂肪胺的制備二、脂肪胺的制備 1. 甲胺的制備甲胺的制備 甲胺是生產(chǎn)噸位較大的低級脂肪胺，它是在脫水催化