水分析化學(xué)(第一二章)

1、10:40:51第二章第二章 水分析測量的質(zhì)量保證水分析測量的質(zhì)量保證10:40:51水質(zhì)分析程序水質(zhì)分析程序1234明確分析目標(biāo)采樣容器的選擇和洗滌、取樣 ( 有代表性)試樣的保存和預(yù)處理分析方法的選擇和測定5分析結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理及評價(jià)10:40:52水樣采集簡稱取樣1、取樣器 見P30圖2、取樣量 根據(jù)檢測內(nèi)容來確定3、采樣點(diǎn) 布點(diǎn)方法見P29 斷面： 江河水系,應(yīng)在污染源的上、中、下游設(shè)三個(gè)采樣斷面；湖泊、水庫應(yīng)在進(jìn)口、出口處設(shè)置二個(gè)斷面； 布點(diǎn)： 應(yīng)在斷面，沿水深和河寬方向設(shè)一個(gè)或若干個(gè)點(diǎn)，一般應(yīng)離河邊50厘米以上，水面以下50厘米以上，河床50厘米以上。一、水樣的采集一、水樣的采

2、集10:40:52二、水樣的保存二、水樣的保存v目的：減慢化學(xué)反應(yīng)速度，防止組分分解和沉淀產(chǎn)生；減慢化合物或絡(luò)合物的水解和氧化還原作用；減少組分的揮發(fā)溶解和物理吸附；減慢生物化學(xué)作用。v方法： 加入保存試劑，抑制氧化還原反應(yīng)和生化作用； 控制pH值和冷藏冷凍等方法，降低化學(xué)反應(yīng)速度和細(xì)菌活性； 選擇適應(yīng)的容器10:40:52三、水樣的預(yù)處理三、水樣的預(yù)處理（1）過濾:水樣濁度較高或帶有明顯的顏色影響分析結(jié)果,可采用澄清、離心、過濾等措施以除去殘?jiān)凹?xì)菌或藻類。 阻留不可濾殘?jiān)哪芰Υ笮№樞驗(yàn)椋?濾膜離心濾紙砂芯漏斗（2）濃縮:低含量組分,可通過蒸發(fā)、溶劑萃取或離子交換等措施濃縮后再進(jìn)行分析。例

3、如飲用水中氯仿的測定，采用正己烷/乙醚溶劑萃取濃縮后,再用氣相色譜法測定。10:40:52 （3）蒸餾蒸餾: :利用水中各污染組分具有不同的沸點(diǎn)而使其彼此分離的方法。如測定水樣中揮發(fā)酚、氰化物、氟化物時(shí)，均需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)蒸餾分離。 （4）消解消解: : 目的目的: :是破壞有機(jī)物、溶解懸浮物，將各種價(jià)態(tài)的欲測元素氧化成單一的高價(jià)態(tài)或轉(zhuǎn)變成易于分離的無機(jī)化合物，以便測定。消化后的水樣應(yīng)清澈、透明、無沉淀。10:40:52酸式消解：當(dāng)水樣中同時(shí)存在無機(jī)結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬，可加H2SO4HNO3或HCl,HNO3HClO4等，經(jīng)過強(qiáng)烈的化學(xué)消解作用，破壞有機(jī)物，使金屬離子釋放出來，再進(jìn)行

4、測定。干式消解：通過高溫灼燒去除有機(jī)物后，將灼燒后殘?jiān)ɑ曳郑┯?HNO3溶解。 高溫易揮發(fā)損失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。 在樣品預(yù)處理中使用的試劑應(yīng)要求純度高，空白值低。在樣品預(yù)處理中使用的試劑應(yīng)要求純度高，空白值低。10:40:52一、誤差的來源一、誤差的來源v 1. 系統(tǒng)誤差(Systematic Error) 由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”?？捎眯Ｕㄏ８鶕?jù)其產(chǎn)生的原因分為以下3 3種種。 方法誤差方法誤差：分析方法本身不完善而引起的。 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。

5、 操作誤差操作誤差：分析人員操作與正確操作差別引起的。2-2 2-2 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法水分析結(jié)果的誤差及其表示方法10:40:52v2.隨機(jī)誤差（Random Error） 由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。 v3.過失誤差(Mistake Error） 由于不小心引起，例如運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤。10:40:52相對真值相對真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。品及管理樣品中組分的含量等。真值（真值（xT）: 某一

6、物理量本身具有的客觀存在的真某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。理論真值理論真值：如某化合物的理論組成等。計(jì)量學(xué)約定如某化合物的理論組成等。計(jì)量學(xué)約定真值：國際計(jì)量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量真值：國際計(jì)量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。單位等。二、分析方法的誤差與準(zhǔn)確度二、分析方法的誤差與準(zhǔn)確度幾個(gè)統(tǒng)計(jì)術(shù)語：10:40:52l 平均值平均值: n次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。 l 中位數(shù)中

7、位數(shù)(xM ) : 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)據(jù)即為中位數(shù)x，當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中，當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測量值的平均值。間相臨兩個(gè)測量值的平均值。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響； 缺點(diǎn)缺點(diǎn):不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。10:40:52準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度:指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量。

8、誤差來衡量。常用測量回收率評價(jià)分析方法的準(zhǔn)確度%100加標(biāo)量水樣測定值加標(biāo)水樣測定值回收率回收率越接近100% 方法準(zhǔn)確度越高。10:40:52l 誤差誤差: 測量值測量值(x)與真值與真值(xT)之間的差值之間的差值(E) 絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值測量值與真值(xT)之差。之差。 在實(shí)際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求在實(shí)際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求越小；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。越??；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。 相對誤差相對誤差: Er = 100%xE = xxE10:40:52例：用分析天平稱樣，一份例：用分析天平稱樣，一份0.2034克，

9、一份克，一份0.0020克，稱克，稱 量的絕對誤差均為量的絕對誤差均為 +0.0002克，問兩次稱量的克，問兩次稱量的Er%？解：解：第一份試樣第一份試樣: r0.0002100%0.1%0.2034E 第二份試樣第二份試樣: r0.0002100%10%0.0020E 10:40:52v例例：分析天平的絕對誤差為0.0001g，要使相對誤差在0.1%以內(nèi)，要稱固體樣品多少克？要使相對誤差在1%以內(nèi)，又要稱固體樣品多少克？v解解： v（1）=0.0001/0.1%=0.9gv（2）=0.0001/1%=0.09g10:40:52三三 精密度和偏差精密度和偏差精密度：精密度： 用相同的方法對同一

10、個(gè)試樣平行測定多次，得到結(jié)果用相同的方法對同一個(gè)試樣平行測定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。以的相互接近程度。以偏差偏差來衡量其好壞。來衡量其好壞。 重復(fù)性重復(fù)性：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。果的精密度。 再現(xiàn)性再現(xiàn)性：不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。條件下所得分析結(jié)果得精密度。10:40:52偏差：偏差： 一組數(shù)據(jù)中個(gè)別測量值與平均值之間的差值，一組一組數(shù)據(jù)中個(gè)別測量值與平均值之間的差值，一組數(shù)據(jù)分析結(jié)果的精密度可以用數(shù)據(jù)分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差平均偏差和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

11、來表來表示。示。平均偏差平均偏差: 1231.1nniixxxxxxnn 絕對偏差：絕對偏差：iidxx12.nddddn10:40:52相對平均偏差相對平均偏差r( % )1 0 0 %ddx標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)CV)2()1ixxsnR S D1 0 0 %sx10:40:53四、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系四、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系()50.33%50.30%50.28%50.27%一（二）（三）（四）()50.40%50.30%50.25%50.23%一（二）（三）（四）()50.36%50.35%50.34%50.33%一（二）（三）（四）

12、10:40:53關(guān)系：關(guān)系：l精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。l高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。10:40:53(1)根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量 組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當(dāng)?shù)?掩蔽或分離方法。(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要 求，可先定量富集后再進(jìn)行測定。五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法10:4

13、0:53 l稱量：分析天平的稱量誤差為0.0002g，為了使測量時(shí)的相對誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。l滴定管讀數(shù)常有0.0lml的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成0.02ml的誤差。為使測量時(shí)的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20ml以上，最好使體積在25ml左右，一般在20至30ml之間。l微量組分的光度測定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級。10:40:53 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定24次。10:40:53 (1) 對照試驗(yàn)對照

14、試驗(yàn) (2) 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn) (3) 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 (4) 分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正 系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法：原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法： 10:40:53(1) 對照試驗(yàn) 與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照; 標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法 與其它成熟的分析方法進(jìn)行對照; 國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法 由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對照試驗(yàn)。 內(nèi)檢、外檢。10:40:53(2)空白試驗(yàn) 空白試驗(yàn)：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的

15、操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn)，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。 消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。10:40:53(3)校準(zhǔn)儀器 儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。(4)分析結(jié)果的校正 校正分析過程的方法誤差，例如用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。10:40:53一、純水一級水：用于嚴(yán)格要求的試驗(yàn)二級水：無機(jī)痕量分析等試驗(yàn)三級水：一般化

16、學(xué)分析試驗(yàn)2-3 2-3 純水和特殊要求的水純水和特殊要求的水10:40:53v二、特殊要求水的制備見P4010:40:532-4 2-4 分析測量的質(zhì)量評價(jià)方法分析測量的質(zhì)量評價(jià)方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定法雙樣品法和雙樣品圖法質(zhì)量控制圖10:40:53質(zhì)量控制圖警戒線警戒線警告線警告線10:40:53常用測量回收率評價(jià)分析方法的準(zhǔn)確度%100加標(biāo)量水樣測定值加標(biāo)水樣測定值回收率回收率越接近100% 方法準(zhǔn)確度越高。10:40:53 次數(shù)次數(shù) 加標(biāo)前加標(biāo)前/(mg/L) 加標(biāo)量加標(biāo)量/(mg/L) 加標(biāo)后加標(biāo)后/(mg/L) 回收率回收率/% 1 0.00 0.20 0.195 2 0.10 0.2

17、0 0.305 3 0.20 0.20 0.410 4 0.20 0.40 0.595 5 0.15 0.30 0.450 6 0.30 0.15 0.440 平均加標(biāo)回收率平均加標(biāo)回收率/%: 95.5 Fe光度法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果光度法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果97.5102.5105.098.8100.093.310:40:53 一、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 一個(gè)分析結(jié)果的一個(gè)分析結(jié)果的“置信區(qū)間置信區(qū)間”表明在一表明在一定的置信度定的置信度(置信水平置信水平)下，以下，以x 為中心，包為中心，包括真值在內(nèi)的可能范圍。括真值在內(nèi)的可能范圍。xsxtxtsn t為置信系數(shù)為置信系數(shù), 隨不同的置信度和

18、測定次數(shù)隨不同的置信度和測定次數(shù)不同，通常置信度不同，通常置信度P取取95%。2-5 2-5 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理10:40:531.1.有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義及位數(shù) 實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中, 只有最后一位數(shù)是只有最后一位數(shù)是可疑的，可疑的，記錄測量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)記錄測量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。有效數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。 分析天平稱量質(zhì)量：分析天平稱量質(zhì)量：0.000 x g 滴定管體積滴定管體積: 0.0 x mL 容量瓶容量瓶: 100.0m

19、L, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0 x 單位單位 吸光度吸光度: 0.00 x10:40:53零的作用：零的作用： 在在1.0008中，中，“0” 是有效數(shù)字；是有效數(shù)字； 在在0.0382中，中，“0”是定位作用，不是有效數(shù)字。是定位作用，不是有效數(shù)字。有效數(shù)字含義：表示測定結(jié)果的大??；表示測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)有效數(shù)字含義：表示測定結(jié)果的大?。槐硎緶y量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。如：分析天平稱得質(zhì)量為確度。如：分析天平稱得質(zhì)量為0.2661g，表示最后的，表示最后的1是可疑的，有是可疑的，有0.000

20、1g的誤差。的誤差。10:40:53 10008 43.181 5位位 0.1000 10.98% 4位位 0.0382 1.98 10-10 3位位 54 0.0060 2位位 0.05 2 105 1位位 3600 100 位數(shù)較含糊位數(shù)較含糊在在0.0040中，前面中，前面3個(gè)個(gè)“0”不是有效數(shù)字，后面一不是有效數(shù)字，后面一個(gè)個(gè)“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是位有效數(shù)字，但它可能是2位或位或3位有效數(shù)字，分別寫位有效數(shù)字，分別寫3.6103，3.60103或或3.600103較好。較好。10:40:53 倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多

21、位有效數(shù)字。倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多位有效數(shù)字。 pH，pM，lgc，lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如如pH=11.00，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。10:40:53“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)時(shí)(5后面無數(shù)據(jù)或是后面無數(shù)據(jù)或是0時(shí)時(shí))，如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，如進(jìn)位后末位數(shù)為

22、偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去；，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去；5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。 修約數(shù)字時(shí)，只允許對原測量值一次修約到所需要的修約數(shù)字時(shí)，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約位數(shù)，不能分次修約。2.有效數(shù)字的俢約規(guī)則10:40:53 例題：有效數(shù)字的修約：例題：有效數(shù)字的修約：0.32554 0.32550.32554 0.3255( (四位四位) )0.36236 0.36240.36236 0.3624( (四位四位) )10.2150 10.22(10.2150 10.22(四位四位) )10.10.225 10.22(225 10.22(四位四

23、位) )75.5 7675.5 76( (二位二位) ) 16.0851 16.0916.0851 16.09( (四位四位) )10:40:533.3.計(jì)算規(guī)則計(jì)算規(guī)則加減法：加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。 例：例：0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對誤差絕對誤差 0.00010.0001 0.010.01 0.000010.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對誤差

24、值取決于在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.6425.64 0.01+25.64+1.06=26.7110:40:53* * 乘除法：乘除法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。 例：例：0.0121 25.64 1.05782=？ 相對誤差相對誤差 0.8% 0.4% 0.009% 所以計(jì)算結(jié)果的相對誤差取決于所以計(jì)算結(jié)果的相對誤差取決于 0.0121，因它的相對，因它的相對誤差最大，即

25、誤差最大，即 0.012125.61.06=0.32810:40:53* 分析結(jié)果表示的有效數(shù)字分析結(jié)果表示的有效數(shù)字: : 高含量高含量( (大于大于10%10%) )：4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 含量在含量在1% 1% 至至10%10%：3 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 含量小于含量小于1%1%：2 2位有效數(shù)字位有效數(shù)字* * 分析中各類誤差的表示分析中各類誤差的表示: : 通常取通常取1 1 至至 2 2位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。* * 各類化學(xué)平衡計(jì)算各類化學(xué)平衡計(jì)算: 2: 2至至3 3位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。10:40:534 顯著性檢驗(yàn) 分析化學(xué)中，常常由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差混雜在一起

26、，導(dǎo)致測量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗(yàn)是解決這類問題的一個(gè)科學(xué)方法。如果分析結(jié)果間的差異是由隨機(jī)誤差引起，就認(rèn)為它們之間“無顯著性差異”；若分析結(jié)果間的差異由系統(tǒng)誤差所致，就認(rèn)為存在“顯著性差異”。分析化學(xué)中，應(yīng)用最多的顯著性檢驗(yàn)方法是 t 檢驗(yàn)法和 F 檢驗(yàn)法。10:40:53（1） t 檢驗(yàn)法平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 用于檢驗(yàn)分析方法或操作過程是否存在系統(tǒng)誤差。用待檢驗(yàn)的分析方法對已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)樣進(jìn)行測定，然后用t檢驗(yàn)法判斷測定平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。10:40:54檢驗(yàn)步驟檢驗(yàn)步驟：A.A.計(jì)算計(jì)算t t B.B.根據(jù)給定根據(jù)給定和和 f f 查查t

27、 t,f,f值；值；C.C.判斷：如果判斷：如果 t t計(jì)計(jì)t t,f,f，認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間存在顯著性差異，否則認(rèn)為平均值與值間存在顯著性差異，否則認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異。標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異。nsxt計(jì)10:40:54（2 2）F F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。A: 計(jì)算F值：F=s2大s 2??；B: 判斷：如果F計(jì)F表 ,則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，相反，不存在顯著性差異。查閱F值表是單邊的，可直接按給定的置信度對單邊檢驗(yàn)作出判斷； 如把單邊表用于雙邊檢驗(yàn)，則其顯著性水準(zhǔn)為單邊檢驗(yàn)的2倍，即2

28、 ，置信度為1-2。 10:40:545 5 可疑值的取舍可疑值的取舍 Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 將各數(shù)據(jù)按大小排序，求出可疑值與其鄰近值之差的絕將各數(shù)據(jù)按大小排序，求出可疑值與其鄰近值之差的絕對值，然后將其與極差相比，得對值，然后將其與極差相比，得Q計(jì)算計(jì)算值。值。maxmin=xxQxx可疑鄰近計(jì)算 根據(jù)測定次數(shù)根據(jù)測定次數(shù)n和置信度查和置信度查Q表表，若，若Q計(jì)算計(jì)算Q表表，舍去可，舍去可疑值，反之則保留。疑值，反之則保留。10:40:54 4d 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 將可疑值除外，求出其余值的將可疑值除外，求出其余值的x和和d 值。值。 若若可疑值可疑值x4 4d，舍去可疑值，否則保留。，舍去可疑值，否

29、則保留。例：標(biāo)定例：標(biāo)定HCl的濃度平行測定的濃度平行測定4次結(jié)果為：次結(jié)果為： 0.1012， 0.1014，0.1016，0.1020mol/L，問，問0.1020是否保留？是否保留？(P=0.90)0.1012 0.1014 0.10160.10143xi0.000200.00020.000133xxdn解：解：(1) 4d法：法： 0.10200.1014 =0.00064d (0.0005),舍去0.102010:40:54* * 1 一元線性回歸方程一元線性回歸方程iibxay11nniiiiybxayb xnniiniiixxyyxxb121)()(式中式中 ， 分別為分別為x和

30、和y的平均值，的平均值，a為為直線的截矩，直線的截矩，b為直為直線的斜率，它們的線的斜率，它們的值確定之后，一元值確定之后，一元線性回歸方程及回線性回歸方程及回歸直線就定了歸直線就定了。xy10:40:54* * 2 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()()(相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：當(dāng)所有的值都在回歸線上時(shí)，當(dāng)所有的值都在回歸線上時(shí)，r r= 1= 1。當(dāng)當(dāng)y y與與x x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r r=0=0。當(dāng)當(dāng)r r值在值在0 0至至1 1之間時(shí)，表示之間時(shí)，表示y y

31、與與x x之間存在相關(guān)之間存在相關(guān)關(guān)系。關(guān)系。r r值愈接近值愈接近1 1，線性關(guān)系就愈好。，線性關(guān)系就愈好。10:40:54 例例: :用吸光光度法測定合金鋼中用吸光光度法測定合金鋼中MnMn的含量，吸光的含量，吸光度與度與MnMn的含量間有下列關(guān)系的含量間有下列關(guān)系: : mMn/g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 試樣試樣 吸光度吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中Mn的含量。的含量。 解解: 數(shù)據(jù)中組分濃

32、度為零時(shí)，吸光度不為零，可能是在試劑數(shù)據(jù)中組分濃度為零時(shí)，吸光度不為零，可能是在試劑中含有少量中含有少量Mn,或者含有其它在該測量波長下有吸光的物質(zhì)?；蛘吆衅渌谠摐y量波長下有吸光的物質(zhì)。 設(shè)設(shè)Mn含量值為含量值為x，吸光度值為吸光度值為y，計(jì)算回歸系數(shù)計(jì)算回歸系數(shù)a，b值。值。 a=0.038 b=3.95 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為 y=0.38+3.95 x r=0.999399.9%;99.9%; 3. 3. 穩(wěn)定穩(wěn)定(Na(Na2 2COCO3 3、CaCOCaCO3 3、NaNa2 2C C2 2O O4 4等）等） 4. 4. 易溶解易溶解 5. 5. 有較大的摩爾質(zhì)量有較大的摩爾質(zhì)量 6. 6. 定量參加反應(yīng)，無副反應(yīng)定量參加反應(yīng)，無副反應(yīng)10:40:54標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：（1）基準(zhǔn)物質(zhì)可直接配制；一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定（2）非基準(zhǔn)物質(zhì)需間接配制或用標(biāo)定法配制. 例1：0.1mol/LHCl的配制 1)用濃HCl稀釋粗略地配制所要求的濃度； 2）用NaCO3溶液對其進(jìn)行標(biāo)定，計(jì)算出 HCl的濃度。10:40:54例例2 2 配配0.01000 mol0.01000 molL L-1 -1 K K2 2C