物理化學(xué)電子—PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1物理化學(xué)電子物理化學(xué)電子10.1 概述10.2 溶膠的動(dòng)力和光學(xué)性質(zhì)10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 10.4 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用10.5 大分子溶液10.6 Donnan平衡10.7 凝膠10.8 納米技術(shù)第1頁(yè)/共76頁(yè)重點(diǎn)內(nèi)容：1. 溶膠膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)2. 溶膠的動(dòng)力，光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)3. 溶膠的穩(wěn)定和聚沉4. Donnan平衡第2頁(yè)/共76頁(yè) 例如：云，牛奶，珍珠 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。被分散的物質(zhì)稱為分散相 (dispersed phase)，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì) (dispersing medium)。 分散相和分散介質(zhì)第3頁(yè)/共76頁(yè) 什么是膠體分散系

2、統(tǒng)?按分散相粒子的大小，通常有三種分散系統(tǒng)1.分子分散系統(tǒng) 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒(méi)有界面，是均勻的單相，分子半徑在1 nm 以下 。2.膠體分散系統(tǒng) 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間，目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的將 1nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散系統(tǒng) 當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測(cè)是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會(huì)沉淀或分層。第4頁(yè)/共76頁(yè) 所謂宏觀是指研究對(duì)象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以觀察到的最小物體（半徑大于1微米），而上限則是無(wú)限的。 所謂微觀是指上限為原子、分子，而下限則是一個(gè)無(wú)下限的時(shí)空。 在宏觀世界與微

3、觀世界之間，有一個(gè)介觀世界，在膠體和表面化學(xué)中所涉及的超細(xì)微粒，其大小、尺寸在1nm-100nm之間，基本上歸屬于介觀領(lǐng)域。第5頁(yè)/共76頁(yè) 根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類：1 憎液溶膠 系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不穩(wěn)定，極易被破壞而聚沉 簡(jiǎn)稱溶膠，由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，大小不等 聚沉之后往往不能恢復(fù)原態(tài)，因而是熱力學(xué)中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。 本章主要討論憎液溶膠第6頁(yè)/共76頁(yè)（1）特有的分散程度 粒子的大小在1100 nm之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過(guò)半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性 具

4、有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）易聚結(jié)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。第7頁(yè)/共76頁(yè) 根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類：2 親液溶膠大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠。 它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達(dá)膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴(kuò)散慢，不透過(guò)半透膜，有Tyndall效應(yīng)等等） 若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動(dòng)再分散，因而

5、它是熱力學(xué)中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。 10.1.1 分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類第8頁(yè)/共76頁(yè)若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類 1. 液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：A. 液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠B. 液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液C. 液-氣溶膠 如泡沫10.1.1 分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類第9頁(yè)/共76頁(yè) 若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類 2. 固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：A. 固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng). 固-液溶膠 如珍珠，某些寶石C. 固

6、-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩10.1.1 分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類第10頁(yè)/共76頁(yè) 若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類 3. 氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒(méi)有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。A. 氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣B. 氣-液溶膠 如霧，云10.1.1 分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類第11頁(yè)/共76頁(yè) 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： （1）分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小 （2）凝聚法 使分子或離

7、子聚結(jié)成膠粒溶膠的制備第12頁(yè)/共76頁(yè)用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級(jí)粒子。 視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級(jí)粒子。 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級(jí)分散系統(tǒng)。第13頁(yè)/共76頁(yè)例如：333FeClFe(OH) ()Fe(OH) () 加新鮮沉淀溶膠3AgNOKIAgCl()AgCl() 或加新鮮沉淀溶膠42226K Sn(OH)SnClSnO ()SnO () 加水解新鮮沉淀溶膠若沉淀放置時(shí)間較長(zhǎng)，則沉淀老化就得不到溶膠 第14頁(yè)/共76頁(yè) 在制備溶膠的過(guò)程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的

8、穩(wěn)定劑，但是過(guò)多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過(guò)濾法。 第15頁(yè)/共76頁(yè) （1）滲析法簡(jiǎn)單滲析 利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。?6頁(yè)/共76頁(yè) （1）滲析法電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場(chǎng)，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。 溶劑不斷自動(dòng)更換，可以提高凈化速度第17頁(yè)/共76頁(yè) 用半透膜作過(guò)濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒

9、與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過(guò)濾法 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。第18頁(yè)/共76頁(yè) 形成憎液溶膠的必要條件是： （1）分散相的溶解度要?。?（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。 第19頁(yè)/共76頁(yè) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒； 膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易

10、溶解第20頁(yè)/共76頁(yè)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式： 膠核 膠粒(帶負(fù)電) 膠團(tuán)(電中性)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： 過(guò)量的 KI 作穩(wěn)定劑 第21頁(yè)/共76頁(yè)例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式：過(guò)量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： 膠核 膠粒(帶正電) 膠團(tuán)(電中性)第22頁(yè)/共76頁(yè) 作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。 質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀

11、的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。 在溶膠中膠粒是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單位，通常所說(shuō)溶膠帶電系指膠粒而言 膠團(tuán)沒(méi)有固定的直徑和質(zhì)量，同一種溶膠的值也不是一個(gè)固定的數(shù)值 第23頁(yè)/共76頁(yè)例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)（2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)第24頁(yè)/共76頁(yè) Brown 運(yùn)動(dòng) 擴(kuò)散和滲透壓 沉降和沉降平衡 動(dòng)力性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)第25頁(yè)/共76頁(yè)Tyndall 效應(yīng)和 Rayleigh 公式 超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定第26頁(yè)/共76頁(yè) 1827 年植物學(xué)家 Brown 用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物

12、質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為Brown運(yùn)動(dòng)。 但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒(méi)有得到闡明。 第27頁(yè)/共76頁(yè) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究Brown運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 通過(guò)大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，Brown運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。第28頁(yè)/共76頁(yè) 1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向

13、的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。 由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。第29頁(yè)/共76頁(yè) 膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，c1c2 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。第30頁(yè)/共76頁(yè) 設(shè)通過(guò)AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。ddmt 如圖所示，設(shè)任一平

14、行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。ddcx第31頁(yè)/共76頁(yè)這就是斐克第一定律。 式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。ddcxddmtddddmcDAtx 用公式表示為： 式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：?jiǎn)挝粷舛忍荻?、單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的質(zhì)量。第32頁(yè)/共76頁(yè) 由于膠粒不能透過(guò)半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過(guò)半透膜，所以有從化學(xué)勢(shì)高的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì)。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：nRTV 由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測(cè)出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以

15、配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。第33頁(yè)/共76頁(yè) 溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。第34頁(yè)/共76頁(yè) 達(dá)沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可用高度分布定律 如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為 r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。 粒子介質(zhì)34d()3NA xrg粒子介質(zhì) 在高度為dx的這層溶膠中，使N個(gè)粒

16、子下降的重力為：第35頁(yè)/共76頁(yè) Tyndall效應(yīng)已成為判別溶膠與分子溶液最簡(jiǎn)便的方法。效應(yīng)已成為判別溶膠與分子溶液最簡(jiǎn)便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。 其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)的另一特點(diǎn)是，不同方向觀察到的光柱有不同的顏色第36頁(yè)/共76頁(yè)Tyndall效應(yīng)效應(yīng)4CuSO 溶溶液液光源光源Fe(OH)3溶膠第37頁(yè)/共76頁(yè) 當(dāng)光束通過(guò)分散系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過(guò)，一部分被吸收、反射或散射?？梢?jiàn)光的波長(zhǎng)約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過(guò)粗分

17、散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過(guò)膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見(jiàn)乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過(guò)分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見(jiàn)散射光。第38頁(yè)/共76頁(yè) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。 如果溶膠對(duì)可見(jiàn)光中某一波長(zhǎng)的光有較強(qiáng)的選擇性吸收，則

18、透過(guò)光中該波長(zhǎng)段將變?nèi)酰@時(shí)透射光將呈該波長(zhǎng)光的補(bǔ)色光。 第39頁(yè)/共76頁(yè) Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47 nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：222222122212424()2A VnnInn式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長(zhǎng)， 每個(gè)粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率1n2nV第40頁(yè)/共76頁(yè) 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1. 散射光總能量與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。入 射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著。所以可見(jiàn)光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用

19、亦愈顯著。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。第41頁(yè)/共76頁(yè) 當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時(shí)，Rayleigh公式可改寫(xiě)成：24VIK當(dāng)入射光波長(zhǎng)不變，cV34 3Vr311322IrIr 若有兩個(gè)濃度相同的溶膠3IKcr設(shè)粒子為球形，代入上式可得：第42頁(yè)/共76頁(yè)1122IcIc 若膠體粒子大小相同，而濃度不同 如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑(或濃度)，測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其粒徑(或濃度)，這就是乳光計(jì)。 乳光計(jì)的原理與比色計(jì)相似，所不同者在于乳光計(jì)中光源是從側(cè)面照射溶膠，因此觀察到的是散射光的強(qiáng)度。 第43頁(yè)/共76頁(yè)濁度的物理意義：l1濁度計(jì)的用處：

20、 當(dāng)光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí)，溶膠的濃度不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同，由濁度計(jì)算濃度。 濁度的定義為： 0ltI /IetI0Il 透射光強(qiáng)度 入射光強(qiáng)度 樣品池長(zhǎng)度 濁度/e/IIt10當(dāng)?shù)?4頁(yè)/共76頁(yè)電滲沉降電勢(shì)流動(dòng)電勢(shì) 電泳第45頁(yè)/共76頁(yè) 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和黏度；電泳的溫度和外加電壓等。 帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。 測(cè)定電泳的儀器和方法很多，主要有三類，即顯微電泳、界面移動(dòng)電泳和區(qū)域電泳。

21、 第46頁(yè)/共76頁(yè) 首先在漏斗中裝上待測(cè)溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，打開(kāi)底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。第47頁(yè)/共76頁(yè) 小心打開(kāi)活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無(wú)色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。 根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。 另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過(guò)程中保持液面清晰。 第48頁(yè)/共76頁(yè) 該方法簡(jiǎn)單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測(cè)定電泳速度和電動(dòng)電位。但只能測(cè)定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200 nm以上。 裝置中用鉑黑電極，

22、觀察管用玻璃毛細(xì)管。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時(shí)進(jìn)行 物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動(dòng)與反流動(dòng)剛好相消），這時(shí)觀察到的膠粒運(yùn)動(dòng)速度可以代表真正的電泳速度。第49頁(yè)/共76頁(yè) Helmholtz認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中的反號(hào)離子構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為 固體與液體總的電位差即等于熱力學(xué)電勢(shì)0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降。 在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。 這模型過(guò)于簡(jiǎn)單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器+ + + + + + + + + + +Helmholtz雙電層模型雙電層模型0-第50頁(yè)/共76頁(yè) 當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是

23、固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來(lái)Stern又提出了Stern模型。第51頁(yè)/共76頁(yè) Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用Boltzmann公式表示，稱為擴(kuò)散

24、層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面第52頁(yè)/共76頁(yè) Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。 他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層； 由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。第53頁(yè)/共76頁(yè) 由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。 從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為 。第54頁(yè)/共76頁(yè) 帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為 電勢(shì)。 在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為 電勢(shì)； 在St

25、ern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電勢(shì)。 只有在帶電質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出 電勢(shì)，所以它又被稱為電動(dòng)電勢(shì)。 電勢(shì)總是比熱力學(xué)電勢(shì)低，外加電解質(zhì)會(huì)使 電勢(shì)變小甚至改變符號(hào)。第55頁(yè)/共76頁(yè) 在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過(guò)多孔性物質(zhì)或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。 外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。第56頁(yè)/共76頁(yè) 在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管 4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。 圖中

26、，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。 如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽(yáng)離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽(yáng)極移動(dòng)。第57頁(yè)/共76頁(yè) 在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。 貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。 第58頁(yè)/共76頁(yè) 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。 這種因液體流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。

27、第59頁(yè)/共76頁(yè) 因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。 在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。 當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。 第60頁(yè)/共76頁(yè) 在四種電動(dòng)現(xiàn)象中，以電泳和電滲最為重要。通過(guò)電動(dòng)現(xiàn)象的研究，可以進(jìn)一步了解膠體粒子的結(jié)構(gòu)以及外加電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響。 還有電泳涂漆、高嶺土的精煉、天然石油乳狀液中油水的分離以及不同蛋白質(zhì)的分離等。當(dāng)前工業(yè)上的靜電除塵，實(shí)際上就是煙塵氣溶膠的電泳現(xiàn)象。 電泳的應(yīng)用：使橡膠的乳狀液汁凝

28、結(jié)而使其濃縮，可以使橡膠電鍍?cè)诮饘佟⒉计セ蚰静纳?，這樣鍍出的橡膠容易硫化，可以得到拉力很強(qiáng)的產(chǎn)品。 第61頁(yè)/共76頁(yè) 溶膠的穩(wěn)定性 影響聚沉作用的一些因素 膠體穩(wěn)定性的DLVO理論大意 高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用第62頁(yè)/共76頁(yè)抗聚結(jié)穩(wěn)定性 膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能 為Va+Vr。如圖所示：動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 由于溶膠粒子小，Brown運(yùn)動(dòng)激烈，在重力場(chǎng)中不易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性 當(dāng)粒子相距較大時(shí)，主要為吸力，總勢(shì)能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢(shì)能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個(gè)勢(shì)壘。darVV0粒子間相互作用與其距離的關(guān)

29、系曲線第63頁(yè)/共76頁(yè)d0粒子間相互作用與其距離的關(guān)系曲線Va+Vr第64頁(yè)/共76頁(yè)1. 電解質(zhì)對(duì)于溶膠聚沉作用的影響聚沉值 使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉 所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見(jiàn)，對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的反號(hào) 離子的價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)其聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。第65頁(yè)/共76頁(yè)電解質(zhì)的影響有如下一些規(guī)律：（1）聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù) 異電性離子為一、二、三價(jià)的電解質(zhì)，其聚沉值的比例約為：相當(dāng)于100 1.614:0.這表示聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比 66

30、6111123 :這一結(jié)論稱為Schulze-Hardy規(guī)則 第66頁(yè)/共76頁(yè)（2）價(jià)數(shù)相同的離子聚沉能力也有所不同。例如不同的堿金屬的一價(jià)陽(yáng)離子所生成的硝酸鹽對(duì)負(fù)電性膠粒的聚沉能力可以排成如下次序： 不同的一價(jià)陰離子所形成的鉀鹽，對(duì)帶正電的溶膠的聚沉能力則有如下次序：+4HCsRbHKNaLi N3FClBrNOI 同價(jià)離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序。它與水合離子半徑從小到大的次序大致相同。 第67頁(yè)/共76頁(yè)（3） 有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力，這可能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān)。（4）電解質(zhì)的聚沉作用是正負(fù)離子作用的總和 通常相同電性離子的價(jià)數(shù)愈高，則該電解質(zhì)的聚沉能力愈低，這可能與這些相同電性離子的吸附作用有關(guān) 第68頁(yè)/共76頁(yè)（5）不規(guī)則聚沉 在溶膠中加入少量的電解質(zhì)可以使溶膠聚沉，電解質(zhì)濃度稍高，沉淀又重新分散而成溶膠，并使膠粒所帶電荷改變符號(hào)。 如