第六章高聚物的力學性質(zhì)(2)

1、6-1 常規(guī)力學性能力學性能彈彈 性性粘彈性粘彈性非線性粘彈性非線性粘彈性線性粘彈性線性粘彈性高彈性高彈性普彈性普彈性動動 態(tài)態(tài)靜靜 態(tài)態(tài)粘粘 性性Deformation形變性能形變性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityL i n e a r viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity應力松弛應力松弛蠕蠕 變變滯滯 后后力學損耗力學損耗斷裂性能斷裂性能韌韌 性性強強 度度FractureToughnessStrength 000lllll0AFA0l0l lAFF

2、AF真00ln0llldldll真)1ln(lnln000lllll真)1 (真真,真,真應力真應力- -應變曲線應變曲線工程應力工程應力- -應變曲線應變曲線 tan0AFA0FF 000VVVVVVA0 EGVPK 00llmm軸向應變橫向應變 受受力力方方式式簡單簡單簡單簡單均勻均勻參數(shù)參數(shù)受受力力特特點點外力外力F是與截面是與截面垂直，大小相等，垂直，大小相等，方向相反，作用方向相反，作用在同一直線上的在同一直線上的兩個力。兩個力。外力外力F是與界面是與界面平行，大小相平行，大小相等，方向相反等，方向相反的兩個力。的兩個力。材料受到的材料受到的是圍壓力。是圍壓力。,FFFF0l應變應變

3、拉伸應變：拉伸應變： 真應變：真應變： 剪切應變：剪切應變： 是偏斜角是偏斜角壓縮應變：壓縮應變： 應力應力張應力：張應力：真應力：真應力： 剪切應力：剪切應力： 壓力壓力P00lll lliildl0tgr 0VV0AFAF0AFs彈彈性性模模量量楊氏（拉伸）模量：楊氏（拉伸）模量： 泊淞比泊淞比： 剪切模量：剪切模量：壓縮（體積）模量：壓縮（體積）模量：柔柔量量拉伸柔量：拉伸柔量： 剪切柔量：剪切柔量： 可壓縮度：可壓縮度： 00llAFEm ml l橫向單位寬度的減小縱向單位寬度的增加tgAFrGs0VPVPB0ED1GJ1B1 具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：長鏈長鏈 交聯(lián)交聯(lián)

4、足夠柔性足夠柔性l 0 Original lengthf tensile forcedl extended length拉伸P所處大氣壓dV體積變化 L0=5.65A01/2或或11.3A0 1/2 橡膠在等溫拉伸中體積不變， 即dV=0dU =TdS+fdl對l求偏導flSTlUPTPT,dU =TdS-PdV+fdl內(nèi)能變化熵變化dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fdlPTlGf,lPTGS,lPPTPTlPlGTTGl,PTlGf,lPTGS,lPPTTflS,lPPTTflS, ,()()*TVTVUSllf

5、T,()()*TVlVfUlTfT77%33%11%4%固定拉伸時的張力溫度曲線固定拉伸時的張力溫度曲線f)(KT,()T VUlVlTf,)(0T,()T VSfTl 橡膠彈性是熵彈性回彈動力是熵增fdl =-TdS拉伸 dl0, dS0Q0 回縮 dl0 Q0 dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdS乙丙橡膠：CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHC丙烯睛丙烯酸酯膠：CNOROCH2CH2SSSSOCH2OSiCH3CH3gTgTgTgTgTgTgTgTgTgT材料對外界作用力作用力的不同響應情況小分子固固體 彈彈性小分子液液體 粘粘性恒定力或形變恒定力或形變-靜

6、態(tài)靜態(tài)變化力或形變變化力或形變-動態(tài)動態(tài)虎克定律 Ideal elastic solid 理想彈性體應變在外力的瞬時達到平衡值，除去應力時，應變瞬時回復。E彈性模量彈性模量 E EElastic modulusElastic modulusIdeal viscous liquid 理想粘性液體受外力應變隨時間線性發(fā)展，當除去外力時形變不可回復。dtd.粘度粘度 Viscosity蠕變應力松弛滯后力學損耗靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性形變形變時間時間交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物理想彈性體理想彈性體理想粘性體理想粘性體線性高聚物線性高聚物Gt00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrai

7、n/0texx)1 (/0teEArrhenius Equation 阿累尼烏斯方程E - 松弛所需的活化能 activation energyT T RTEe/0蠕變?nèi)渥?Creep deformation 111G11t2tt22G)1 (22teG221tt2t3t3332t1ttteGGt321321)1 (33 3 31221t123123(1)tetGG 1 2 3t0t gTT 1gTT 21321fTTgTgTgTgTgTgTgT交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物線形聚合物1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐熱）（耐熱）6POM7尼龍尼龍8ABS2.01.

8、51.00.5123456 （ ）78 小時小時 1000 200023時幾種高聚物蠕變性能時幾種高聚物蠕變性能t交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物線形聚合物0te te0gTT gTT gTtsin-1-0.500.51090180270360degreeStress(MPa)最大值最大值tEtsintEEsin/完全同步完全同步-0.500.5090180270360degreeStrain (%)最大值最大值ttEsin/)2/sin()/(t)sin(0t相位差 0 /2-1.5-1-0.500.511.50306090120 150 180 210 240 270 300 330 360

9、degreestrain(t)wt(t)00( )sintwt0( )sin()twt23 00sinsin()22wttwt對彈性材料：（t）形變與時間 無關(guān)，與應力同相位對牛頓粘性材料：（t）應變落后于應力020( )sin()twt 越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重。 gTsincoscossin00tt類似于Hookes solid,相當于彈彈性類似于Newton Liquid,相當于性鏈段間發(fā)生移動，摩擦生熱，消耗能量，稱為內(nèi)耗鏈段間發(fā)生移動，摩擦生熱，消耗能量，稱為內(nèi)耗)sin(0t展開。sinW00W090maxW 內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸回縮的應力應變曲線上看出1 0 20 0回縮拉伸

10、硫化橡膠拉伸回縮應力應變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差損耗的功 :結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，分子間力小，鏈段運動容易，內(nèi)摩擦阻力小，松弛時間短，小，內(nèi)耗tg小:結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，體積效應大，鏈段運動內(nèi)摩擦阻力大，內(nèi)耗tg 大大 TTf，TgTftan T頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應力的頻率小時： （相當于高彈態(tài)） 鏈段完全跟得上交變應力的變化，內(nèi)耗小，E小，E” 和tg都比較低都比較低. .（2 2）交變應力的頻率大時：）交變應力的頻率大時： （相當于玻璃態(tài)）（相當于玻璃態(tài)） 鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，鏈段完全跟不上

11、外力的變化，不損耗能量，EE大，大， E”E”和和tg00（3 3）頻率在一定范圍內(nèi)時：頻率在一定范圍內(nèi)時： 鏈段可運動鏈段可運動，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的 能量損耗，因此能量損耗，因此E”E”和和tg在某一頻率下有一極大值在某一頻率下有一極大值lgElg粘彈區(qū)橡膠區(qū)玻璃態(tài)lggE”Etg動態(tài)力學圖譜溫度譜頻率譜玻璃化轉(zhuǎn)變頻率此區(qū)域表現(xiàn)出明顯的粘彈行為故稱粘彈區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變頻率此區(qū)域表現(xiàn)出明顯的粘彈行為故稱粘彈區(qū))2sin(sinsincoscossinsincos)cossinsin(cos)(00000ttttttt)sin()(0ttttsin

12、)(0)()(ttG)()(*ttGGiGG *sincos*GGGG tgGG 損耗模量損耗模量損耗因子損耗因子儲能模量儲能模量tgGG loglog0loglogtgGG loglogG logtgloglogG1夾具夾具試樣試樣荷重荷重組合組合方式方式串聯(lián) Maxwell element并聯(lián) Kelvin elementdtdvvNewtons law 虎克彈簧彈簧牛頓牛頓粘壺1=E122ddt應力等應力等, 應變加應變加veve12t=0t 增大teeEdtdvvveve12345dtdEdtd1dtdNewton liquid不能描述聚合物蠕變過程不能描述聚合物蠕變過程。57.con

13、st0dtd6/)0()(tet/)0()(teEtE采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應力松馳行為（定性），時間無窮大時，應力趨于零，模量趨于零。松弛時間的概念 = / E1414RTEe/0應力松弛分析 Stress Relaxation Analysis應力松馳：(t)=0 t=0時(t)(0) 解運動方程 Etet)0()( = / E Pa *s單位 UnitE Pa 單位單位 ：s松弛時間松弛時間 是一個特征時間。松馳過程是同時存在粘性和彈性的結(jié)果。松馳過程是同時存在粘性和彈性的結(jié)果。)0(*368. 0/1*)0()(et當應力松弛過程完成當應力松弛過程完成63.2%所需

14、的時間稱為所需的時間稱為松弛時間。松弛時間。/)0()(tet1)0()(ett = ve應變等，應變等， 應力加應力加12vet=0teeEdtdvvveve解釋蠕變 )1 ()(/0teEt12345stress relaxation under constant deformation 恒定形變下的應力松弛.const0dtddtdEt)(Ideal elasticity678.constdtdEdtddtdEE數(shù)學上以一階非齊次常微分方程求解EAett/)(For creeping =0 t=0, =0EA0)1 ()(/0teEtE0)(推遲時間推遲時間 = /E 令平衡形變恒定應力

15、下的蠕變Creep deformation under constant stress71011121314)1 (*)()(/tet（1）最初）最初 t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）隨時間）隨時間t 增加增加, e-t/ 減小減小, （1- e-t/ ）增加，增加， (t)增加，即形變量漸增。增加，即形變量漸增。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain140dtdE0推遲時間推遲時間 dtdtEd/0*)(tet0為外力除去時的形變t0)(020406080100120050100150TimeStrain (Creep recovery)15

16、16171819MaxwellKelvin交聯(lián)交聯(lián)線形線形交聯(lián)交聯(lián)線形線形廣義力學模型單一模型表現(xiàn)出的是單一松弛行為、單一松弛時間的指數(shù)形式的響應。實際高聚物： 結(jié)構(gòu)的多層次性 運動單元的多重性 因此要完善地反映出高聚物的粘彈行為，須采用多元件組合模型來模擬廣義力學模型不同的單元有不同的松弛時間廣義Maxwell模型取任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成：1 2 3 i n E1E2EiEn1 2i n每個單元彈簧以不同模量E1 、E2 Ei、En 粘壺以不同粘度1 1、2 i i 、n因而具有不同的松弛時間1 1、2 2 i i、n n 模擬線性物應力松弛時：0恒定 （即在恒應變下，考察應力隨

17、時間的變化） 應力為各單元應力之和1+2+i 011(0)iiitnttiiintiieeEeEe0ni=1根據(jù) (t)=廣義模型可以寫出 (t)=應力松弛模量E(t)=廣義的Kelvin模型若干個Kelvin模型串聯(lián)起來體系的總應力等于各單元應力體系的總應變等于各單元應變之和蠕變時的總形變等于各單元形變加和012n12n11( )( )(1)nntiiiiite蠕變?nèi)崃浚?0()()(1)ntiiitDtDeE1E2Ei1 12nn+1EniteEEtt30/2010321)1 ()(6-3-3 粘彈性與時間、溫度的關(guān)系粘彈性與時間、溫度的關(guān)系從分子運動的松弛特性已知，要使聚合物： 表現(xiàn)出高

18、彈性，需要：合適的溫度TTg 表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫度TTf 即同一個力學松弛行為：較高溫度、較短時間內(nèi) 較低溫度、較長時間內(nèi) 都可觀察到： 升高溫度與延長觀察時間對分子運動或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個等效性可以借助轉(zhuǎn)換因子aT，將在某一溫度下測定的力學數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的力學數(shù)據(jù)。例：T1T2兩個溫度下，理想高聚物蠕變?nèi)崃繉r間 對數(shù)曲線lgtD(t)lgaTT1T2將T1曲線lgt沿坐標移lgaT，即與T2線重疊 D(T1,t1)=D(T2,t2= t1/aT)lgtlgaTtgT1T2動態(tài)下，降低頻率與延長時間等效（高溫度） 增加頻率與縮短時間等效（低溫）11221( ,)

19、(,)TtgT wtgT wwa移動因子：TsaT時的松弛時間參考溫度Ts的松弛時間 aT是溫度T時的粘彈性參數(shù) 轉(zhuǎn)換為參考溫度Ts時的粘彈性參數(shù)時在時間坐標上的移動量。1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91T2T3T4T5T6T7T3TElog25-8000TalogT)()(log21SSTTTCTTCa)(6 .51)(44.17logggTTTTTa6 .51,44.1721CCgT100ggTTT6 .101,86. 821CC50gT)(6 .101)(86. 8logssTTTTTaaT =t/t0= / 0 = (T) / 0(T0)時溫等效原理(WL

20、F)意義：aT =(T) / 0(T0)已知某原料在25C時的粘度1.5*105Pa ，擠出機的最大加工粘度為105Pa, 加工溫度一般選定140 C，問此原料能否用此擠出機擠出？aT =(140) / 0(25)(140) 105Pa(140) 105PaOr 一、高分子材料的一、高分子材料的拉伸應力拉伸應力-應變特性應變特性應力應變曲線及其類型應力應變曲線及其類型影響拉伸行為的外部因素影響拉伸行為的外部因素強迫高彈形變與強迫高彈形變與“冷拉伸冷拉伸”二、高分子材料的二、高分子材料的斷裂和強度斷裂和強度宏觀斷裂方式，脆性斷裂和韌性斷裂宏觀斷裂方式，脆性斷裂和韌性斷裂斷裂過程，斷裂的分子理論斷

21、裂過程，斷裂的分子理論高分子材料的強度高分子材料的強度高分子材料的增強改性高分子材料的增強改性三、高分子材料的三、高分子材料的抗沖擊強度和增韌改性抗沖擊強度和增韌改性抗沖擊強度實驗抗沖擊強度實驗影響抗沖擊強度的因素影響抗沖擊強度的因素高分子材料的增韌改性高分子材料的增韌改性一、應力應變曲線及其類型一、應力應變曲線及其類型 屈服應變屈服應變彈性彈性線性線性B（屈服點）（屈服點）C斷裂點斷裂點塑性塑性 A 彈性極限應變 A彈性極限應力 B 斷裂伸長率 B斷裂強度 Y 屈服應力Yielding point 屈服點屈服點Point of elastic limit 彈性極限點彈性極限點AAEBreak

22、ing point 斷裂點斷裂點The stress-strain curvestg “軟軟”和“硬硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱弱”和“強強”是指強度的大小，“脆脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌韌”是指其斷裂伸長和斷裂應力都較高的情況，有時可將斷裂功作為“韌性”的標志。聚合物力學類型聚合物力學類型軟而弱軟而弱軟而韌軟而韌硬而脆硬而脆硬而強硬而強硬而韌硬而韌聚合物應力聚合物應力應變曲線應變曲線應應力力應應變變曲曲線線特特點點模模 量量（剛性）（剛性）低低低低高高高高高高屈服應力屈服應力（強度）（強度）低低低低高高高高高高極限強度極限強度（強度）（強度）低低中中高高高高斷裂伸長斷裂伸長（

23、延性）（延性）中等中等按屈服應力按屈服應力低低中中高高曲線下的面積曲線下的面積（韌性）（韌性）小小中中小小中中大大實實例例聚合物凝膠聚合物凝膠橡膠橡膠.增塑增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固固化酚醛樹脂斷化酚醛樹脂斷裂前無塑性形裂前無塑性形變斷裂前有銀變斷裂前有銀紋紋硬硬PVCABS.PC.PE.PA有明顯的有明顯的屈服和塑性屈服和塑性形變形變.韌性好韌性好（3）硬而韌型硬而韌型 材料彈性模量、屈服應力及斷裂強度都很高，材料彈性模量、屈服應力及斷裂強度都很高，斷裂伸長率也很大，應力應變曲線下的面積很大，說明材料斷裂伸長率也很大，應力應變曲線下的面積很大，說明材料韌性好，是優(yōu)良的工程

24、材料。韌性好，是優(yōu)良的工程材料。（1）硬而脆型）硬而脆型 材料彈性模量高，斷裂伸長率很小。在很小應材料彈性模量高，斷裂伸長率很小。在很小應變下，材料尚未出現(xiàn)屈服已經(jīng)斷裂，斷裂強度較高。在室溫或變下，材料尚未出現(xiàn)屈服已經(jīng)斷裂，斷裂強度較高。在室溫或室溫之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等表現(xiàn)出室溫之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等表現(xiàn)出硬而脆的拉伸行為。硬而脆的拉伸行為。（2）硬而強型）硬而強型 材料彈性模量高，斷裂強度高，斷裂伸長率小。材料彈性模量高，斷裂強度高，斷裂伸長率小。通常材料拉伸到屈服點附近就發(fā)生破壞（大約為通常材料拉伸到屈服點附近就發(fā)生破壞（大約為5%）。硬質(zhì)）。

25、硬質(zhì)聚氯乙烯制品屬于這種類型。聚氯乙烯制品屬于這種類型。（5）軟而弱型）軟而弱型 材料彈性模量低，斷裂強度低，斷裂伸長率也材料彈性模量低，斷裂強度低，斷裂伸長率也不大。一些聚合物軟凝膠和干酪狀材料具有這種特性。不大。一些聚合物軟凝膠和干酪狀材料具有這種特性。（4）軟而韌型）軟而韌型 材料彈性模量和屈服應力較低，斷裂伸長率材料彈性模量和屈服應力較低，斷裂伸長率大（大（20%1000%），斷裂強度可能較高，應力應變曲線），斷裂強度可能較高，應力應變曲線下的面積大。各種橡膠制品和增塑聚氯乙烯具有這種應力下的面積大。各種橡膠制品和增塑聚氯乙烯具有這種應力應變特征。應變特征。硬而韌的材料，在拉伸過程中顯

26、示出明顯的屈服、冷拉或硬而韌的材料，在拉伸過程中顯示出明顯的屈服、冷拉或細頸現(xiàn)象，細頸部分可產(chǎn)生非常大的形變。隨著形變的增細頸現(xiàn)象，細頸部分可產(chǎn)生非常大的形變。隨著形變的增大，細頸部分向試樣兩端擴展，直至全部試樣測試區(qū)都變大，細頸部分向試樣兩端擴展，直至全部試樣測試區(qū)都變成細頸。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纖維素、成細頸。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纖維素、硝酸纖維素等屬于這種材料。硝酸纖維素等屬于這種材料。注意注意材料拉伸過程還明顯地受環(huán)境條件（如材料拉伸過程還明顯地受環(huán)境條件（如溫度溫度）和測試條件）和測試條件（如（如拉伸速率拉伸速率）的影響，硬而強型的硬質(zhì)聚氯乙烯制品在很

27、）的影響，硬而強型的硬質(zhì)聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也會發(fā)生大于慢速率下拉伸也會發(fā)生大于100%的斷裂伸長率，顯現(xiàn)出硬而的斷裂伸長率，顯現(xiàn)出硬而韌型特點。韌型特點。實際高分子材料的拉伸行為非常復雜，可能不具備上述典型實際高分子材料的拉伸行為非常復雜，可能不具備上述典型性，或是幾種類型的組合。例如有的材料拉伸時存在明顯的性，或是幾種類型的組合。例如有的材料拉伸時存在明顯的屈服和屈服和“頸縮頸縮”，有的則沒有；有的材料斷裂強度高于屈服，有的則沒有；有的材料斷裂強度高于屈服強度，有的則屈服強度高于斷裂強度等。強度，有的則屈服強度高于斷裂強度等。因此規(guī)定因此規(guī)定標準的實驗環(huán)境溫度和標準拉伸速率標準的實

28、驗環(huán)境溫度和標準拉伸速率是很重要的。是很重要的。應變速率對應變速率對PMMA真應力應變曲線的影響真應力應變曲線的影響應應變變速速率率增增大大123410.2吋分吋分真應變真應變 41.28吋吋/分分31.13吋吋/分分20.8吋吋/分分真應力真應力gT溫度對醋酸纖維素應力應變曲線的影響溫度對醋酸纖維素應力應變曲線的影響應力應力應變應變806550250251.7千巴千巴1巴巴0.69千巴千巴3.2千巴千巴切應力切應力切應變切應變DE0 1 2 30 1 2 30 1 2 3由由 無法作無法作切線，不能成切線，不能成細頸細頸由由 可作兩可作兩條切線，有兩條切線，有兩個點滿足屈服個點滿足屈服條件，

29、條件，D點時點時屈服點，屈服點，E點點開始冷拉開始冷拉由由 可作一可作一條切線，曲線條切線，曲線上有一個點滿上有一個點滿足足 ，此點，此點為屈服點，在為屈服點，在此點高聚物成此點高聚物成細頸細頸0000dd3. 銀紋屈服銀紋屈服crage分分類類環(huán)境銀紋環(huán)境銀紋溶劑銀紋溶劑銀紋應力銀紋應力銀紋銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的50%，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路（應力發(fā)白應力發(fā)白）。加熱退火會使銀紋消失 。F主要區(qū)別主要區(qū)別剪切屈服剪切屈服銀紋屈服銀紋屈服形變形變形變大形變大10100%形變小形變小 10%曲線特征

30、曲線特征有明顯的屈服點有明顯的屈服點無明顯的屈服點無明顯的屈服點體積體積體積不變體積不變體積增加體積增加力力剪切力剪切力張應力張應力結(jié)果結(jié)果冷拉冷拉裂縫裂縫強度是指物質(zhì)抵強度是指物質(zhì)抵抗破壞的能力抗破壞的能力如何區(qū)分斷裂形式？關(guān)鍵看屈服三、斷裂與強度三、斷裂與強度a: 脆性材料 c: 韌性材料d: 橡膠b: 半脆性材料酚醛或環(huán)氧樹脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PI試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料組成有關(guān)，除試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料組成有關(guān)，除此之外，同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫此之外，同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度度T 和拉伸速度和拉伸速度

31、 有關(guān)有關(guān)。1、溫度的影響、溫度的影響圖圖 聚甲基丙烯酸甲酯的應力聚甲基丙烯酸甲酯的應力-應變應變曲線隨環(huán)境溫度的變化（常壓下）曲線隨環(huán)境溫度的變化（常壓下）溫度升高，分子鏈段熱運溫度升高，分子鏈段熱運動加劇，松弛過程加快，動加劇，松弛過程加快，表現(xiàn)出材料模量和強度下表現(xiàn)出材料模量和強度下降，伸長率變大，應力降，伸長率變大，應力應變曲線形狀發(fā)生很大變應變曲線形狀發(fā)生很大變化?；?a: TTg 脆斷b: TTg 屈服后斷c: TTg 幾十度 韌斷d: Tg以上 無屈服 TTExample-PVC 若在試樣斷裂前停止拉伸，若在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，則試樣已發(fā)生的除去外力，則試樣已發(fā)生的大

32、形變無法完全恢復；只有大形變無法完全恢復；只有讓試樣的溫度升到讓試樣的溫度升到Tg附近，附近，形變方可回復，因此，這種形變方可回復，因此，這種大形變在本質(zhì)上是一種高彈大形變在本質(zhì)上是一種高彈形變形變，而不是粘流形變，其，而不是粘流形變，其分子機理主要是高分子的鏈分子機理主要是高分子的鏈段運動，它只是在大外力的段運動，它只是在大外力的作用下的一種鏈段運動。為作用下的一種鏈段運動。為區(qū)別于普通的高彈形變，可區(qū)別于普通的高彈形變，可稱之為稱之為強迫高彈性強迫高彈性。存在一個特征溫度存在一個特征溫度Tb ，只要，只要溫度低于溫度低于Tb，玻璃態(tài)高聚物，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)生就不能發(fā)生強迫高彈形變強迫高

33、彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，這個而必定發(fā)生脆性斷裂，這個溫度稱為溫度稱為脆化溫度脆化溫度Tb。2、拉伸速率的影響、拉伸速率的影響 B圖圖 斷裂強度和屈服強度隨拉伸速率的變化趨勢斷裂強度和屈服強度隨拉伸速率的變化趨勢實線低環(huán)境溫度 虛線高環(huán)境溫度y 與脆與脆-韌轉(zhuǎn)變溫度相韌轉(zhuǎn)變溫度相似，根據(jù)圖中兩曲線交似，根據(jù)圖中兩曲線交點，可以定義脆點，可以定義脆-韌轉(zhuǎn)韌轉(zhuǎn)變（拉伸）速率變（拉伸）速率 。拉伸速率高于拉伸速率高于 時，時，材料呈脆性斷裂特征；材料呈脆性斷裂特征；低于低于 時，呈韌性斷時，呈韌性斷裂特征。裂特征。 ttt 拉伸速率對材料的斷裂強度拉伸速率對材料的斷裂強度 和屈服強度和屈服強度 也

34、有明也有明顯影響顯影響 。.4.3.2.1Strain rate時溫等效原理：拉伸速度時溫等效原理：拉伸速度快快=時間短時間短溫度低溫度低速度速度3、環(huán)境壓力的影響、環(huán)境壓力的影響圖圖 聚苯乙烯的應力聚苯乙烯的應力-應變曲線應變曲線隨環(huán)境壓力的變化（隨環(huán)境壓力的變化（T=31） PSPS在低環(huán)境壓力（常壓）下呈在低環(huán)境壓力（常壓）下呈脆性斷裂特點，強度與斷裂伸脆性斷裂特點，強度與斷裂伸長率都很低。隨著環(huán)境壓力升長率都很低。隨著環(huán)境壓力升高，材料強度增高，伸長率變高，材料強度增高，伸長率變大，出現(xiàn)典型屈服現(xiàn)象，材料大，出現(xiàn)典型屈服現(xiàn)象，材料發(fā)生脆發(fā)生脆- -韌轉(zhuǎn)變。韌轉(zhuǎn)變。 研究發(fā)現(xiàn)，對許多非晶

35、聚合研究發(fā)現(xiàn)，對許多非晶聚合物，如物，如PS、PMMA等，其脆等，其脆-韌轉(zhuǎn)變行為還與環(huán)境壓力有關(guān)。韌轉(zhuǎn)變行為還與環(huán)境壓力有關(guān)。 這兩種不同的脆這兩種不同的脆-韌轉(zhuǎn)變方式說明材料增韌改性并非一韌轉(zhuǎn)變方式說明材料增韌改性并非一定要以犧牲強度為代價。設(shè)計恰當?shù)姆椒ǎ陀锌赡茉诙ㄒ誀奚鼜姸葹榇鷥r。設(shè)計恰當?shù)姆椒ǎ陀锌赡茉谠鲰g的同時，保持或提高材料的強度，實現(xiàn)既增韌又增增韌的同時，保持或提高材料的強度，實現(xiàn)既增韌又增強。塑料的非彈性體增韌改性技術(shù)就是由此發(fā)展起來的。強。塑料的非彈性體增韌改性技術(shù)就是由此發(fā)展起來的。 升高環(huán)境溫度和升高環(huán)境壓升高環(huán)境溫度和升高環(huán)境壓力都能使高分子材料發(fā)生脆力都能使高

36、分子材料發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變。但兩種脆韌轉(zhuǎn)變。但兩種脆-韌轉(zhuǎn)變方韌轉(zhuǎn)變方式有很大差別。式有很大差別。兩種脆兩種脆-韌轉(zhuǎn)變方式韌轉(zhuǎn)變方式 升高溫度使材料變韌，但其拉伸強度明顯下降。升高溫度使材料變韌，但其拉伸強度明顯下降。 升高環(huán)境壓力則在使材料變韌的同時，強度也得到提高，升高環(huán)境壓力則在使材料變韌的同時，強度也得到提高，材料變得強而韌。材料變得強而韌。強迫高彈形變與強迫高彈形變與“冷拉伸冷拉伸”在特殊環(huán)境條件下，高分子材料的兩種特殊拉伸行為。在特殊環(huán)境條件下，高分子材料的兩種特殊拉伸行為。 1、圖圖 聚甲基丙烯酸甲酯的應力聚甲基丙烯酸甲酯的應力-應變應變曲線隨環(huán)境溫度的變化（常壓下）曲線隨環(huán)境溫度的

37、變化（常壓下） 研究高聚物拉伸破壞行為時，研究高聚物拉伸破壞行為時，特別要注意在較低溫度下的拉伸、特別要注意在較低溫度下的拉伸、屈服、斷裂的情形。對于非晶聚屈服、斷裂的情形。對于非晶聚合物，當環(huán)境溫度處于合物，當環(huán)境溫度處于 時，雖然材料處于玻璃態(tài)，時，雖然材料處于玻璃態(tài)，鏈段凍結(jié)，但在恰當速率下拉伸，鏈段凍結(jié)，但在恰當速率下拉伸，材料仍能發(fā)生百分之幾百的大變材料仍能發(fā)生百分之幾百的大變形（參見圖中形（參見圖中T = 80，60的情的情形），這種變形稱形），這種變形稱強迫高彈形變強迫高彈形變。 bTTgT（2 2）現(xiàn)象的本質(zhì)是在高應力下，原來）現(xiàn)象的本質(zhì)是在高應力下，原來卷曲的分子鏈段被強迫卷

38、曲的分子鏈段被強迫發(fā)生運動、伸展，發(fā)生大變形發(fā)生運動、伸展，發(fā)生大變形，如同處于高彈態(tài)的情形。這，如同處于高彈態(tài)的情形。這種強迫高彈形變在外力撤消后，通過適當升溫（種強迫高彈形變在外力撤消后，通過適當升溫（ T TTgTg）仍）仍可恢復或部分恢復。可恢復或部分恢復。 gT（1 1）這種現(xiàn)象既不同于高彈態(tài)下的高彈形變，也不同于粘）這種現(xiàn)象既不同于高彈態(tài)下的高彈形變，也不同于粘流態(tài)下的粘性流動。這是一種獨特的力學行為。流態(tài)下的粘性流動。這是一種獨特的力學行為。（3 3）強迫高彈形變能夠產(chǎn)生，說明）強迫高彈形變能夠產(chǎn)生，說明提高應力可以促進分子鏈提高應力可以促進分子鏈段在作用力方向上的運動段在作用力

39、方向上的運動，如同升高溫度一樣，起到某種，如同升高溫度一樣，起到某種“活化活化”作用。從鏈段的松弛運動來講，作用。從鏈段的松弛運動來講，提高應力降低了鏈提高應力降低了鏈段在作用力方向上的運動活化能，減少了鏈段運動的松弛時段在作用力方向上的運動活化能，減少了鏈段運動的松弛時間，間，使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過勢壘而運動。使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過勢壘而運動。 討論討論RTEexp0E0 越大，越大， 越小，越小， 降低了鏈段運動活化能。當應力增降低了鏈段運動活化能。當應力增加致使鏈段運動松弛時間減小到與外力作用時間同一數(shù)量級加致使鏈段運動松弛時間減小到與外力作用時間同一數(shù)量級時，就可能產(chǎn)生

40、強迫高彈變形。時，就可能產(chǎn)生強迫高彈變形。（4）研究表明，鏈段松弛時間與外應力之間有如下關(guān)系：）研究表明，鏈段松弛時間與外應力之間有如下關(guān)系： 式中：式中： 是鏈段運動活化能，是鏈段運動活化能， 是材料常數(shù)，是材料常數(shù)， 是未是未加應力時鏈段運動松弛時間。加應力時鏈段運動松弛時間。 2、晶態(tài)聚合物的、晶態(tài)聚合物的“冷拉伸冷拉伸”圖圖 結(jié)晶聚合物在不同溫度下的應力結(jié)晶聚合物在不同溫度下的應力-應變曲線應變曲線 結(jié)晶聚合物也能產(chǎn)生強迫高彈形變，這種形變稱結(jié)晶聚合物也能產(chǎn)生強迫高彈形變，這種形變稱“冷拉伸冷拉伸”。結(jié)晶聚合物具有與非晶聚合物相似的拉伸應力應變曲線。結(jié)晶聚合物具有與非晶聚合物相似的拉伸

41、應力應變曲線。 圖中當環(huán)境溫度圖中當環(huán)境溫度T低于低于熔點熔點Tm時，雖然晶區(qū)尚時，雖然晶區(qū)尚未熔融，材料也發(fā)生了未熔融，材料也發(fā)生了很大拉伸變形。見圖中很大拉伸變形。見圖中曲線曲線3、4、5。 這種現(xiàn)象稱這種現(xiàn)象稱“冷拉冷拉伸伸”。 。（1 1）發(fā)生冷拉）發(fā)生冷拉伸伸前，材料有明顯的屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)為試樣測試前，材料有明顯的屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)為試樣測試區(qū)內(nèi)出現(xiàn)一處或幾處區(qū)內(nèi)出現(xiàn)一處或幾處“頸縮頸縮”。隨著冷拉的進行，細頸部分不斷。隨著冷拉的進行，細頸部分不斷發(fā)展，形變量不斷增大，而應力幾乎保持不變，直到整個試樣測發(fā)展，形變量不斷增大，而應力幾乎保持不變，直到整個試樣測試區(qū)全部變細。再繼續(xù)拉伸，應力

42、將上升（應變硬化），直至斷試區(qū)全部變細。再繼續(xù)拉伸，應力將上升（應變硬化），直至斷裂。裂。 討論討論（2 2）雖然冷拉伸也屬于強迫高）雖然冷拉伸也屬于強迫高彈形變，但兩者的微觀機理不盡彈形變，但兩者的微觀機理不盡相同。結(jié)晶聚合物從遠低于玻璃相同。結(jié)晶聚合物從遠低于玻璃化溫度直到熔點附近一個很大溫化溫度直到熔點附近一個很大溫區(qū)內(nèi)都能發(fā)生冷拉伸。在微觀上，區(qū)內(nèi)都能發(fā)生冷拉伸。在微觀上，冷拉伸是應力作用使原有的結(jié)晶冷拉伸是應力作用使原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)構(gòu)破壞，球晶、片晶被拉開分球晶、片晶被拉開分裂成更小的結(jié)晶單元，分子鏈從裂成更小的結(jié)晶單元，分子鏈從晶體中被拉出、伸直，沿著拉伸晶體中被拉出、伸直，

43、沿著拉伸方向排列形成的。方向排列形成的。 圖圖 球晶拉伸形變時球晶拉伸形變時內(nèi)部晶片變化示意圖內(nèi)部晶片變化示意圖 圖圖 片晶受拉伸形變時內(nèi)部晶片發(fā)生位錯、轉(zhuǎn)向、片晶受拉伸形變時內(nèi)部晶片發(fā)生位錯、轉(zhuǎn)向、定向排列、拉伸示意圖定向排列、拉伸示意圖 （4 4）環(huán)境溫度、拉伸速率、分子量都對冷拉伸有明顯影）環(huán)境溫度、拉伸速率、分子量都對冷拉伸有明顯影響。溫度過低或拉伸速率過高，分子鏈松弛運動不充分，響。溫度過低或拉伸速率過高，分子鏈松弛運動不充分，會造成應力集中，使材料過早破壞。溫度過高或拉伸速率會造成應力集中，使材料過早破壞。溫度過高或拉伸速率過低，分子鏈可能發(fā)生滑移而流動，造成斷裂。分子量較過低，分

44、子鏈可能發(fā)生滑移而流動，造成斷裂。分子量較低的聚合物，分子鏈短，不能夠充分拉伸、取向以達到防低的聚合物，分子鏈短，不能夠充分拉伸、取向以達到防止材料破壞的程度，也會使材料在屈服點后不久就發(fā)生破止材料破壞的程度，也會使材料在屈服點后不久就發(fā)生破壞。壞。 （3 3）實現(xiàn)強迫高彈形變和冷拉伸必須有一定條件。關(guān)鍵有）實現(xiàn)強迫高彈形變和冷拉伸必須有一定條件。關(guān)鍵有兩點，一是材料屈服后應表現(xiàn)出軟化效應；二是擴大應變兩點，一是材料屈服后應表現(xiàn)出軟化效應；二是擴大應變時應表現(xiàn)出材料硬化效應，軟、硬恰當，才能實現(xiàn)大變時應表現(xiàn)出材料硬化效應，軟、硬恰當，才能實現(xiàn)大變形和冷拉伸。形和冷拉伸。E1 . 0理論值e.g.PA, 60 MPaPPO, 70 MPatheoryeriment)100011001(expfatigue fracture surface為什么材料的實際強度為什么材料