分子軌道理論

1、分子軌道理論簡(jiǎn)介一種 化學(xué)鍵 理論，是原子軌道理論對(duì)分子的自然推廣。其基本觀(guān)點(diǎn)是: 物理上存在單個(gè)電子的自身行為，只受分子中的原子核和其他電子平均場(chǎng)的作用，以及泡利不相容原理的制約; 數(shù)學(xué)上則企圖將難解的多電子運(yùn)動(dòng)方程簡(jiǎn)化為單電子方程處理。因此，分子軌道理論是一種以單電子近似為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵理論。描寫(xiě)單電子行為的波函數(shù) 稱(chēng)軌道 ( 或軌函 ) ，所對(duì)應(yīng)的單電子能量稱(chēng)能級(jí)。對(duì)于任何分子，如果求得了它的系列分子軌道和能級(jí)，就可以像討論原子結(jié)構(gòu) 那樣討論分子結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系到分子性質(zhì)的系統(tǒng)解釋 。有時(shí)，即便根據(jù)用粗糙的計(jì)算方案所得到的部分近似分子軌道和能級(jí)，也能分析出很有用處的定性結(jié)果。理論原子在形成分子

2、時(shí)，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù) ( 稱(chēng)為分子軌道)來(lái)描述。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于:在原子中，電子的運(yùn)動(dòng)只受 1 個(gè)原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)所有原子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，分子軌道是多核系統(tǒng)。; 而在分子中，電子則在分子軌道理論 原子軌道的名稱(chēng)用 s、 p、d符號(hào)表示，而分子軌道的名稱(chēng)則相應(yīng)地用 、符號(hào)表示。分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線(xiàn)性組合(linear combination of atomicorbitals， LCAO)而得到。有幾個(gè)原子軌道就可以可組合成幾個(gè)

3、分子軌道，其中有一部分分子軌道分別由對(duì)稱(chēng)性匹配的兩個(gè)原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來(lái)的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱(chēng)為成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital)，如 、 軌道 ( 軸對(duì)稱(chēng)軌道 ); 同時(shí)這些對(duì)稱(chēng)性匹配的兩個(gè)原子軌道也會(huì)相減形成另一種分子軌道，結(jié)果是兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來(lái)的原子軌道能量高，不利于成鍵，稱(chēng)為反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)，如* 、 *軌道(鏡面對(duì)稱(chēng) 軌道，反鍵軌道的符號(hào)上常加 "*"以與成鍵軌道 區(qū)別) 。還有一種特殊的情況是由于組成分子軌道的

4、原子軌道 的空間對(duì)稱(chēng)性精選文庫(kù)不匹配，原子軌道沒(méi)有有效重疊，組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒(méi)有明顯差別，所得的分子軌道叫做非鍵分子軌道。原子軌道 線(xiàn)性組合 的原則 ( 分子軌道是由 原子軌道 線(xiàn)性組合而得的):對(duì)稱(chēng)性匹配原則只有 對(duì)稱(chēng)性 匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)性匹配原則。原子軌道 有 s、 p、 d 等各種類(lèi)型，從它們的角度分布函數(shù)的幾何圖形 可以看出，它們對(duì)于某些點(diǎn)、線(xiàn)、面等有著不同的空間對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)性是否匹配，可根據(jù)兩個(gè)原子軌道 的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號(hào)對(duì)于鍵軸( 設(shè)為 x 軸) 或?qū)τ诤I軸的某一平面的對(duì)稱(chēng)性決定。能量近似原則在對(duì)稱(chēng)性 匹配的原子

5、軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱(chēng)為能量近似原則。軌道最大重疊原則對(duì)稱(chēng)性匹配的兩個(gè) 原子軌道 進(jìn)行線(xiàn)性組合時(shí)，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱(chēng)為軌道最大重疊原則。在上述三條原則中，對(duì)稱(chēng)性匹配原則是首要的，它決定 原子軌道 有無(wú)組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對(duì)稱(chēng)性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問(wèn)題。電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原則，即Pauli不相容原理、 能量最低原理 和 Hund規(guī)則。具體排布時(shí)，應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序。當(dāng)前這個(gè)順序主要借助

6、于分子光譜 實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。在分子軌道理論中，用鍵級(jí)(bond order)表示鍵的牢固程度。鍵級(jí)的定義是:鍵級(jí) = ( 成鍵軌道上的 電子數(shù) - 反鍵軌道 上的電子數(shù) )/2鍵級(jí)也可以是分?jǐn)?shù)。 一般說(shuō)來(lái)， 鍵級(jí)愈高， 鍵愈穩(wěn)定 ; 鍵級(jí)為零， 則表明原子不可能結(jié)合成分子，鍵級(jí)越小 ( 反鍵數(shù)越多 ) ，鍵長(zhǎng)越大。鍵能 : 在絕對(duì)零度下，將處于基態(tài)的雙分子AB拆開(kāi)也處于基態(tài)的A 原子和 B 原子時(shí)，所需要的能量叫AB分子的鍵離解能，常用符號(hào)D(A-B) 來(lái)表示。 鍵角 : 鍵和鍵的夾角。如果已知分子的鍵長(zhǎng)和鍵角，則分子的幾何 構(gòu)型就確定了。-2精選文庫(kù)軌道正如在原子軌道理論中，氫原子的嚴(yán)格解提供了

7、進(jìn)一步發(fā)展的理論模式，氫分子離子 H2+中，單個(gè)電子在固定核間距R的雙質(zhì)子場(chǎng)中的波動(dòng)方程解，是分子軌道理論進(jìn)程中的基石。H2+的分子軌道用符號(hào)、表征，對(duì)應(yīng)于精確解中的量子數(shù)m=0，± 1，± 2，它描述相對(duì)于核間距 R的軌道對(duì)稱(chēng)行為。此外，還需用g 和 u 表征相對(duì)于分子中心反演的對(duì)稱(chēng)行為。綜合起來(lái)，H2+的分子軌道用g、 u、 g、 u、等符號(hào)表征，借助精確求解固定核間距R的波動(dòng)方程獲得。圖 1 給出兩個(gè)最低軌道1g和 1u的能量 E隨 R的變化曲線(xiàn)。 1g 能級(jí)有一極小值-1.20 ( 里德伯能量 ) ，出現(xiàn)在=20 處 (0 為玻爾半徑，圖 2) ，代表基態(tài) ; 當(dāng)R

8、增大以至無(wú)窮RyR aa時(shí)， 1g 能量趨近 -1.0 Ry。兩者差值0.20 Ry就是 H 娚的 離解能 。1u的行為不同，能量隨 R減小而單調(diào)上升，顯示排斥態(tài)的本質(zhì)。1g 和 1u也被稱(chēng)作成鍵軌道和反鍵軌道 。1g均取正值， 1u 則在中心兩端發(fā)生符號(hào)變化，但極值均出現(xiàn)在質(zhì)子所在處，且伴隨R變小 ;1 g 在核間區(qū)數(shù)值增大，描寫(xiě)了電子在分子中的轉(zhuǎn)移。隨著 R的增大， 1g和 1u的函數(shù)值漸近于式:圖 3 給出 R=2a0 時(shí)， 1g 和 1u軌道的精確值和按式與的近似值的比較，說(shuō)明式與的近似程度是很好的。式和表示，分子軌道可以近似地當(dāng)作原子軌道的線(xiàn)性組合，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)CAO(見(jiàn)量子化學(xué)計(jì)算方法

9、) 。當(dāng) R很大時(shí)，結(jié)果是準(zhǔn)確的，即使R達(dá)到分子核間距大小時(shí)，也給出不錯(cuò)的結(jié)果。這一點(diǎn)啟發(fā)了對(duì)復(fù)雜分子也可采用LCAO方法去尋找圖3 近似分子軌道。這是因?yàn)樵诜肿又?，靠近一個(gè)核的電子主要受到該核的勢(shì)場(chǎng)的作用; 而受到其余核的聯(lián)合作用，則小得多，因此在近核處，分子軌道必定近似于該核的原子軌道 。對(duì)于整個(gè)空間的任何一點(diǎn)，可以設(shè)想分子軌道由有關(guān)的原子軌道線(xiàn)性組合而成。一般的形式是:式中 代表分子軌道或軌函; v 是屬于各組成原子的原子軌道; cv 是待定系數(shù)，由變分法確定。還應(yīng)指出， LCAO是一種可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。任意雙原子分子的分子軌道用原子軌道線(xiàn)性組合法 LCAO近似來(lái)討論

10、任意雙原子分子中，分屬兩個(gè)原子的一對(duì)原子軌道形成分子軌道的最優(yōu)條件。這時(shí)，式采取以下簡(jiǎn)單形式: =c1a+c2b 代入波動(dòng)方程H=E，得到近似能級(jí)E:-3精選文庫(kù)HHa 和b 的庫(kù)侖積分， 可看作a 和b 的能量， 即H E式中 aa 和bb 分別是原子軌道aa= a，Hbb=Eb; Hab= 稱(chēng)共振積分，與a 和 b 的重疊情況有關(guān)，一般取負(fù)值，Sab 稱(chēng)重疊積分，可當(dāng)作零處理，而不影響定性結(jié)論。最優(yōu)條件由E取極值確定，即 :上式給出一組c1、 c2 的齊次方程組，由系數(shù)組成的久期方程( 見(jiàn)休克爾分子軌道法) 得到 :設(shè) a< b，則式的含意可用圖4 表示。由此看出，有效的成鍵作用決定

11、于B值的大小，后者E E又與原子軌道能量差EE有關(guān)，從而可歸納為三個(gè)條件:| a-b| 以及重疊情況 能量近似條件: 指 | Ea- Eb| 越小越好 , 當(dāng) | Ea- Eb|=0 時(shí)， B最大，等于 | | 。圖 4 最大重疊條件: a 與 b 的重疊越大 ( 圖 5) ， 的絕對(duì)值也可能越大。 對(duì)稱(chēng)性條件 : 有時(shí)a 與b 雖然重疊，但BRz軸(表 1)，a=s，=0，例如當(dāng)核間距ab 選作b=py，這是因?yàn)?s 軌道相對(duì)xz 平面為對(duì)稱(chēng)的，而py 為反對(duì)稱(chēng)的。圖 5將式用于同核雙原子分子，a 和 b 可以是分屬兩原子的同一原子軌道，這時(shí)有: I對(duì)分子中心為對(duì)稱(chēng)，屬于g; 為反對(duì)稱(chēng)，屬于

12、u。其次，若a=b=s( 或 =pz) ，I和 均對(duì)-4精選文庫(kù)核間距 (z軸 ) 為軸對(duì)稱(chēng)，屬于m的 態(tài) ; 但對(duì) R的節(jié)面，屬=0a= b=py( 或 px) ，則存在通過(guò)于 m=±1的 態(tài)。能量決定于組成原子軌道的類(lèi)型和原子軌道間的重疊，例如g1s 和 u1s 比 g2s 低得多，這是由于原子軌道1s 的能量比2s 的低得多。同理，因?yàn)槌龤湓?外， 2s 能量顯著低于2p 的能量，故 g2s 比 g2p 能量低。另外，只要核間距不很小，兩個(gè)2s 軌道或兩個(gè)2pz 軌道之間的重疊比兩個(gè) 2py 或 2px 之間的重疊大得多，因此成鍵和反鍵 軌道間的能量差比對(duì)應(yīng)的 軌道的差小。根

13、據(jù)這種論述，表2 中所列分子軌道次序可預(yù)料為: g1s<u1s< g2s< u2s< g2p< g2p< u2p< u2p 上式是一種最粗糙的軌道近似，更好的近似是包含更多的原子軌道 ，這些原子軌道符合有效成鍵作用的三條件。例如，代替單純的2s 以及 2pz 的 LCAO所形成的 型分子軌道應(yīng)為: c1、c2、c3、c4 確定后的四個(gè) 軌道比原來(lái)的 g2s、 u2s、 g2p 和 u2p 更接近實(shí)際，其中 g2s、 u2s 將降低， g2p 及 u2p 則升高。加上當(dāng)核間距變小時(shí)， u2p 要降低，導(dǎo)致式中， g2p 與 u2p 次序的可能顛倒 : u

14、2p< g2p N2 分子就屬于這一類(lèi)型。有了式與的能級(jí)次序，就可按能量最低原理和泡利原理來(lái)預(yù)言同核雙原子分子的基態(tài)( 表3) 。表中的符號(hào) 、 意義與 、 相同，具有沿核間距方向角動(dòng)量的含義，標(biāo)志完整分子的態(tài)，由各個(gè)單電子軌道確定 ; 右上角的 +、- 號(hào)指對(duì)平分兩核的鏡面反映為對(duì)稱(chēng)或反對(duì)稱(chēng)而言。多原子分子 的分子軌道以上基于單電子波動(dòng)方程近似解的軌道概念和方法，表 3 可自然地向復(fù)雜的 多原子分子 推廣。對(duì)雙原子分子，存在沿核間距方向的角動(dòng)量量子數(shù) m=0，±1，等來(lái)表征軌道或態(tài) ; 但對(duì)多原子分子，找不到象 H 娚那樣簡(jiǎn)單而典型的分子，不能精確求解，給問(wèn)題的討論造成了麻煩

15、。但由于弄清了量子數(shù) 所表征的分子-5精選文庫(kù)軌道對(duì)稱(chēng)性本質(zhì)來(lái)源于分子自身的對(duì)稱(chēng)性，因而對(duì)稱(chēng)性分析( 群論 ) 會(huì)給出任何分子電子狀態(tài)的重要信息，而無(wú)需知道分子軌道的具體函數(shù)。這方面的進(jìn)展是巨大的，例如群論在化學(xué)中的應(yīng)用， 能級(jí)相關(guān)圖 、分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理等的評(píng)述。此外，建立在單電子能級(jí) 和軌道近似基礎(chǔ)上的理論計(jì)算方法已發(fā)展起來(lái)，如自由電子分子軌道法、休克爾分子軌道法及推廣的休克爾分子軌道法等。如前所述，分子軌道和能級(jí)是單電子波動(dòng)方程的本征解，即滿(mǎn)足: Hi= i式中 H是單電子 哈密頓算符 ，其中的位能描寫(xiě)一個(gè)電子在固定分子骨架及其余電子的平均作用。因而， H與其余電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即軌道有關(guān)。前面的討論絲毫未觸及H的具體形式，也未對(duì)分子軌道作過(guò)嚴(yán)格定義，所得結(jié)論是定性地適用的。為適應(yīng)理論的定量化發(fā)展，已經(jīng)推導(dǎo)出著名的哈特里 - ?？朔匠?( 見(jiàn)自洽場(chǎng)分子軌道法 ) ，對(duì)于閉殼層電子體系，式中的 H采取福克算符的形式 :式中 h 是純核場(chǎng)中單個(gè)電子的哈密頓算符，2Jj- Kj= Ji 和 2Jj( j i ) 代表其余電子的平均靜電勢(shì)，Kj( j i ) 稱(chēng)交換勢(shì)能， 它來(lái)源于泡利不相容原理導(dǎo)致自旋相同電子間的相關(guān)作用。Jj 和 Kj 的表