儀器分析2019級(jí)伏安分析法簡(jiǎn)介ppt課件

1、伏安伏安( (極譜極譜) )分析法簡(jiǎn)介分析法簡(jiǎn)介一、極譜分析原理與過(guò)程一、極譜分析原理與過(guò)程二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制一、極譜分析的原理與過(guò)程一、極譜分析的原理與過(guò)程 伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流流- -電壓曲線(xiàn)為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；電壓曲線(xiàn)為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法； 極譜分析法極譜分析法polarographypolarography）：采用）：采用滴汞電極的伏安分析法；滴汞電極的伏安分析法；1.1.極譜分析過(guò)程極譜分析過(guò)程 極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。分析。 特殊性：使

2、用了一支極化電極和另一特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程解過(guò)程 分析鉛的情況分析鉛的情況極譜分析過(guò)程和極譜波極譜分析過(guò)程和極譜波 - Pb2+ - Pb2+（10-3mol/L10-3mol/L） 電壓由電壓由0.2 V0.2 V逐漸增加到逐漸增加到0.7 V0.7 V左右，左右，繪制電流繪制電流- -電壓曲線(xiàn)。電壓曲線(xiàn)。 圖中段，僅有微小的電流流圖中段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱(chēng)為過(guò)，這時(shí)的電流稱(chēng)為“殘余電流或背殘余電流或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)景電流。當(dāng)外加電

3、壓到達(dá)Pb2+Pb2+的析出電的析出電位時(shí)，位時(shí)，Pb2+Pb2+開(kāi)始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。開(kāi)始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約（厚度約0.05mm0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。2. 2. 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流idid 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，構(gòu)成：極限擴(kuò)散平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，構(gòu)成：極限擴(kuò)散電流電流idid。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。（極譜

4、定量分析的基礎(chǔ)） 圖中處電流隨電壓圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱(chēng)為半波電位。應(yīng)的電位稱(chēng)為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）（極譜定性的依據(jù)）3. 3. 極譜曲線(xiàn)形成條件極譜曲線(xiàn)形成條件 (1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。

5、場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論1.1.擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程 設(shè)：平面的擴(kuò)散過(guò)程設(shè)：平面的擴(kuò)散過(guò)程 費(fèi)克擴(kuò)散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)費(fèi)克擴(kuò)散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與通過(guò)單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：濃差梯度成正比：A:A:電極面積電極面積;D ;D 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)(id)t (id)t 時(shí)電解開(kāi)始后時(shí)電解開(kāi)始后t t 時(shí)時(shí), ,擴(kuò)散電流的大小。擴(kuò)散電

6、流的大小。)1(ddXcDtANf 根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)法拉第電解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 在擴(kuò)散場(chǎng)中在擴(kuò)散場(chǎng)中, ,濃度的分布是時(shí)間濃度的分布是時(shí)間t t 和距電極表面距離和距電極表面距離X X 的函數(shù)的函數(shù) c = c = (t, X )(t, X )3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得: :)4()(tDcnFADitd 將將(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)(7)由于汞滴呈周期性增長(zhǎng)由于汞滴呈周期性

7、增長(zhǎng), ,使其有效擴(kuò)散層厚度減小使其有效擴(kuò)散層厚度減小, ,線(xiàn)性擴(kuò)散線(xiàn)性擴(kuò)散層厚度的層厚度的擴(kuò)散電流的平均值擴(kuò)散電流的平均值: :)5(7/3)( tDcnFADitd考慮滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù)考慮滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù),t ,t 時(shí)汞滴面積時(shí)汞滴面積, ,： At=8.49 At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)10-3m2/3t2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/3 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c討論討論: : （1 1） n n，D D 取決于被測(cè)物質(zhì)的特性取決于被測(cè)物質(zhì)的特性 將將706nD

8、1/2706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I I 表示。越大，測(cè)表示。越大，測(cè)定越靈敏。定越靈敏。 （2 2） m m，t t 取決于毛細(xì)管特性，取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6 m2/3 t 1/6定義為毛定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用細(xì)管特性常數(shù)，用K K 表示。那么：表示。那么：(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；電子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測(cè)物原始濃度待測(cè)物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度汞流速度mg/s）；）；擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程

9、：(id)平均平均 = I K c2. 2. 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波方程式極譜波方程式: : 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式：簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊）（可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg = M Mn+ +ne +Hg = MHgHg）（汞齊）（汞齊） ca 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a， M活度活度系數(shù)；系數(shù)；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 由于汞齊

10、濃度很稀，由于汞齊濃度很稀，aHgaHg不變；那么：不變；那么：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由擴(kuò)散電流公式：由擴(kuò)散電流公式： id = KM cM （3）在未達(dá)到完全濃差極化前，在未達(dá)到完全濃差極化前， cM不等于零；那么：不等于零；那么：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度汞齊與通過(guò)電根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度汞齊與通過(guò)電解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)谋砻嫦蚬沃行臄U(kuò)散，那么：解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)谋砻嫦蚬沃行臄U(kuò)散，那么：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMM

11、O 將將6和和5代入代入2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 在極譜波的中點(diǎn)，即：在極譜波的中點(diǎn)，即： i =id / 2 時(shí)，代入上式，得：時(shí)，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1時(shí)時(shí)即極譜波方程式；即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線(xiàn)上每一點(diǎn)的電流與電位值。由該式可以計(jì)算極譜曲線(xiàn)上每一點(diǎn)的電流與電位值。i= id /2 時(shí)，時(shí)， E=E 1/2 稱(chēng)之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。稱(chēng)之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。三、干擾電

12、流與抑制三、干擾電流與抑制 interference current and interference current and eliminationelimination1.1.殘余電流殘余電流（a a微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。及微量氧等。 消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；除氧等；（b b充電電流也稱(chēng)電容電流）充電電流也稱(chēng)電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：分析過(guò)程中由于汞滴不停產(chǎn)生的原因：分

13、析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A10-7 A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-510-510-6mol/L10-6mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。流。2.2.遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測(cè)離子或帶極性的分子在靜電場(chǎng)由于帶電荷的被測(cè)離子或帶極性的分子在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。 消除方法：消除方法： 加強(qiáng)電解質(zhì)。加強(qiáng)電解質(zhì)。 加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。3.3.極譜極大極譜極大 在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波