畢業(yè)設計(韓曙光)

1、中國石油大學（華東）本科畢業(yè)設計（論文） 目錄第一章 前 言.11.1 課題研究背景 .11.1.1 選題的意義和目的 .11.1.2 對羥基苯甲醛簡介 .11.1.3 對羥基苯甲醛的應用 .21.1.3.1 醫(yī)藥工業(yè) .21.1.3.2 農藥工業(yè) .21.1.3.3 食品香料 .21.1.3.4 化妝品 .31.2 國內外研究現(xiàn)狀分析 .31.2.1 羥基苯甲醛的研究 .31.2.2 對羥基苯甲醛合成方法 .51.2.2.1 Reimer- Tiemann 反應 .51.2.2.2 苯酚與三氯乙醛反應 .51.2.2.3 苯酚與甲醛反應.51.2.2.4 Gatteymann 反應 .61.

2、2.2.5 Gatteymann- Koch 法 .61.2.2.6 對氨基苯甲醛法 .71.2.2.7 對硝基甲苯法 .71.2.2.8 對甲酚氧化法 .71.2.2.9 氯化水解法 .81.2.2.10 微生物法 .81.2.3 對甲酚制對羥基苯甲醛催化劑的研究進展 .91.2.3.1 均相催化劑 .9中國石油大學（華東）本科畢業(yè)設計（論文）1.2.3.1 非均相催化劑 .91.2.4 對羥基苯甲醛分離方法 .111.2.4.1 一次結晶法 .111.2.4.2 二次結晶法 .121.2.4.3 萃取法 .121.3 論文目的 .121.4 論文內容 .12第二章 實驗內容及分析方法.14

3、2.1 實驗儀器及藥品 .142.1.1 實驗儀器 .142.1.2 原料及試劑 .142.2 實驗內容與方法 .142.2.1 實驗原理 .142.2.2 反應影響因素 .152.2.3 實驗流程 .152.2.4 分離流程 .162.2.5 氣相色譜儀使用步驟 .162.2.5 氣相色譜儀 .16第三章 反應影響因素的研究.183.1 實驗步驟 .183.2 氫氧化鈉加入量的影響 .183.3 甲醇加入量的影響 .203.4 反應時間的影響 .223.5 反應溫度的影響 .243.6 催化劑用量的影響 .263.7 主副催化劑配比的影響 .28中國石油大學（華東）本科畢業(yè)設計（論文）第四章

4、 結論.31致謝.33參考文獻.34第一章 前 言1第一章 前 言1.1 課題研究背景1.1.1 選題的意義和目的羥基苯甲醛是重要的化學試劑和精細化工原料，廣泛用于農藥、醫(yī)藥、香料、塑料、液晶等工業(yè)中。對羥基苯甲醛是一種十分重要的精細化工中間體，在有機合成中有廣泛應用。它的發(fā)現(xiàn)和合成已有近百年歷史，投入工業(yè)生產也經(jīng)歷了數(shù)十年。隨著社會和科學技術的發(fā)展，近年來，對羥基苯甲醛已廣泛應用于農藥、香料、醫(yī)藥、液晶及電鍍等行業(yè)，國內外市場對其要求逐年增長1。羥基苯甲醛分為鄰羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛和間羥基苯甲醛，是一類十分重要的精細化學品，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、香料、液晶和高分子材料助劑及電鍍工業(yè)等領域

5、。目前，世界上羥基苯甲醛的主要生產廠商有美國 DOW 化學公司和羅納-布朗克公司，世界總能力約為 1.31.4 萬 t/a，國內羥基苯甲醛的主要生產廠家有上海寶山月浦化工廠、常州第二化工廠、錦州凌河化工廠等，國內總生產能力約有 1000t 左右，2000 年國內總需求量已達到 4000t 左右，市場價格約分別在 4 萬元/t（對羥基苯甲醛）和 25萬元/t（間羥基苯甲醛）以上，通過把間甲酚與對甲酚氧化轉化為間羥基苯甲醛和對羥基苯甲醛，然后進行產品分離，不但克服了甲酚異構體分離的困難，又得到了高價值的產品，省去了許多化工分離合成的中間步驟，而且減少了環(huán)境污染。1.1.2 對羥基苯甲醛簡介對羥基苯

6、甲醛(p- Hydroxybenzaldehyde)，縮寫為 PHB，分子式C7H6O2，為白色或淡黃色針狀結晶，具有芳香氣味。熔點 116.4-117，微溶于水，易溶于熱水、甲醇、丙酮和乙醚等有機溶劑2-3，在空氣中易升華，相對密度 1.129。對羥基苯甲醛是一種重要的有機化工中間體，它的發(fā)第一章 前 言2現(xiàn)與合成已有近百年的歷史，投入的工業(yè)化生產已歷經(jīng)數(shù)十年。隨著對羥基苯甲醛的應用范圍不斷擴大，近年來國內外市場其需求量逐年上升，而對羥基苯甲醛的生產能力遠不能滿足需求，預計 2009 年國內外對羥基苯甲醛供應缺口將達到 20000t 以上，因而研究合成對羥基苯甲醛的方法有著非常重要的現(xiàn)實意義

7、。1.1.3 對羥基苯甲醛的應用對羥基苯甲醛經(jīng)過氧化等反應，可以制成眾多下游產品包括對羥基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對羥基桂皮酸、對羥基苯乙酸等，這些產品都已廣泛應用于各個行業(yè)，主要有以下幾個方面：1.1.3.1 醫(yī)藥工業(yè)目前我國醫(yī)藥合成每年消耗對羥基苯甲醛約 2000t。隨著醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展，需求量將越來越大。以對羥基苯甲醛為原料可制得多類藥物及中間體：抗生素藥物阿莫西林、頭孢羥氨芐等；用于生產磺胺類藥物的增效劑甲氧芐氨嘧啶等產品的 3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧-4-羥基苯甲醛等；主要用于生產祛痰藥物杜鵑素的中間體對羥基肉桂酸，以及其他醫(yī)藥原料藥的合成。1.1.3.2 農藥工業(yè) 對

8、羥基苯甲醛已廣泛用作合成各種農業(yè)化學品的中間體，僅此行業(yè)每年消耗 200t 以上，主要用于合成屬觸殺、內吸性除草劑敵草腈和溴苯腈4等。另外，對羥基苯甲醛的一鹵化物以及二鹵化物均有抑制微生物生長的功能，其中以 3,5-二氯-4-羥基苯甲醛的殺菌效果最有效。1.1.3.3 食品香料對羥基苯甲醛是一個非常有用的合成香料中間體，其甲基醚即茴香醛是重要的工業(yè)原料和食品添加劑。在天然香料缺乏的情況下，合成香料是香料發(fā)展的趨勢。對羥基苯甲醛進行鹵代和甲氧基化可得到香草醛5，具有天然香蘭香氣，還可用于制覆盆子酮、肉桂醛、茴香醛、茴香醇、香蘭第一章 前 言3素、乙基香蘭素等香料，這些香料在食品香精中作定香劑、變

9、味劑及調和劑等，更多用于冰淇淋、糖果、巧克力和餅干等食品。1.1.3.4 化妝品對羥基苯甲醛制備的 3,5-二氯-4-羥基苯甲醛，因能快速且有效地殺菌而成為化妝品的一種保護劑，且具有使用期長的特點。1.2 國內外研究現(xiàn)狀分析1.2.1 羥基苯甲醛的研究工業(yè)上合成對羥基苯甲醛的方法有多種，各有優(yōu)缺點。例如工業(yè)上常用的 Reimer Tiemann 法是以苯酚為原料經(jīng)多步反應來制取對羥基苯甲醛，該方法具有原料價廉易得的優(yōu)點，但反應收率低、產物復雜、分離困難。Gatterman 法在反應過程中需使用劇毒的 HCN 作原料，對設備有特殊要求。該法原料成本高，收率欠佳，廢物需專門處理。80 年代以來，由

10、對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛的工藝得到了人們的普遍關注。這種方法因工藝簡單、生產安全、收率高、污染小、產品純度高而引起了各國學者的深入研究。縱觀對羥基苯甲醛各種生產工藝，比較它們的優(yōu)缺點，一般認為對甲酚催化氧化法是生產對羥基苯甲醛的發(fā)展方向，是一種很有發(fā)展前途的方法。80 年代，許多學者對此工藝路線進行了深入研究，有關報道不斷出現(xiàn)，日本、美國、德國先后有數(shù)十篇專利發(fā)表。1987 年，上村寬等以鐵(Fe3+)、鎳(Ni2+)化合物為混合催化劑，以甲醇為溶劑，在 1L 攪拌釜中用純氧氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛，對甲酚轉化率達 4050%，選擇性為4060%。1989 年，小野寺健治以對甲酚為原料

11、，在銅和鈷化合物存在下，以甲醇為溶劑，在攪拌釜中用純氧氧化收率為 82%。80 年代后期，吉國忠亞在 50mL 不銹鋼高壓釜反應器中提高氧氣壓力，稍微提高反應溫度，以鈷、鈰化合物為混合催化劑，加入強堿性醇鹽，大大提高了反應速度，提高了選擇性。反應 4 收率達 87%。80 年代末 90 年代初，國內江蘇、上海、第一章 前 言4大連等地幾家研究和生產單位對此工藝進行了研究開發(fā)并將其用于工業(yè)生產。在國內，江蘇金壇激素研究所對此法研究得較早，他們利用銅、鈷化合物為混合催化劑，在攪拌釜中用純氧氧化得到對羥基苯甲醛，同時優(yōu)化了工藝條件，反應時間為 1820h，對甲酚轉化率在 90%以上，對羥基苯甲醛的收

12、率為 70.2%。吉林化工學院精細化工研究所利用外循環(huán)反應器強化了該反應的傳質，在研究中取得了較大的進展。1995 年起，清華大學化工系與燕山石化總公司合作對該工藝進行了較深入研究。對甲酚必須在溶劑中與氧氣反應，甲醇是一種溶氧量高而穩(wěn)定的溶劑，因而在實驗中以甲醇為溶劑，并以氯化銅氯化鈷作催化劑。該氧化反應需在強堿性體系中進行，故需在反應中加入氫氧化鈉。反應過程中有水生成，水的存在將使反應選擇性下降，故必須及時移走反應中生成的水。一般應加入氧化鈣、甲醇鈉等脫水劑。考慮到甲醇鈉可與水反應生成氫氧化鈉和甲醇而形成耦合，所以在實驗中加入甲醇鈉作為脫水劑。對甲酚氧化反應在 1L 不銹鋼攪拌反應器中進行，

13、分別對攪拌速度和通氣量等影響因素進行了一系列實驗。結果表明，在相同反應條件下，對甲酚的轉化率及對羥基苯甲醛的收率均隨攪拌速度、空氣流量的增大而迅速增大。這就證明了在通常選定的反應條件下，對甲酚氧化合成對羥基苯甲醛是受傳質控制的反應，即氧傳遞是反應的控制步驟6。目前，世界上羥基苯甲醛的主要生產廠商有美國 DOW 化學公司和羅納-布朗克公司，世界總能力約為 1.31.4 萬 t/a，國內羥基苯甲醛的主要生產廠家有上海寶山月浦化工廠、常州第二化工廠、錦州凌河化工廠等，國內總生產能力約有 1000t 左右，2000 年國內總需求量已達到 4000t 左右，市場價格約分別在 4 萬元/t（對羥基苯甲醛）

14、和 25 萬元/t（間羥基苯甲醛）以上，通過把間甲酚與對甲酚氧化轉化為間羥基苯甲醛和對羥基苯甲醛，然后進行產品分離，不但克服了甲酚異構體分離的困難，又得到了高價值的產品，省去了許多化工分離合成的中間步驟，而且減少了環(huán)境污染7。第一章 前 言51.2.2 對羥基苯甲醛合成方法 合成對羥基苯甲醛的路線很多，僅從原料路線來看，對羥基苯甲醛的合成方法有苯酚法、對氨基苯甲醛法、對硝基甲苯法、對甲酚法以及微生物方法等。1.2.2.1 Reimer- Tiemann 反應Reimer-Tiemann 反應是苯酚在堿性條件下與氯仿反應制取對羥基苯甲醛。該法副反應多，收率僅 45%左右，且反應時間長。OH+CH

15、3Cl3NaOHOHCHO+OHCHO1.2.2.2 苯酚與三氯乙醛反應8苯酚與三氯乙醛反應，再在碳酸鉀催化下縮合，然后與甲醇鈉反應。該法的缺點是中間產物為粘稠狀固體物，處理困難。OHCCl3CHOK2CO3OHOHCCl3CH3ONaDMFOHCHO+1.2.2.3 苯酚與甲醛反應 此反應在稀酸或弱堿下，在鄰、對位發(fā)生縮合，然后氧化生成鄰、對羥基苯甲醛。此法對設備要求不高，合成路線也比較短，但選擇性和產率都不高。OH+HCHO稀酸弱堿OHCH2OH+OHCH2OHOHCHO+OHCHO第一章 前 言61.2.2.4 Gatteymann 反應此反應是以三氯化鋁為催化劑，冰浴下，與氫氰酸反應后

16、水解，生成對羥基苯甲醛和少量的鄰羥基苯甲醛。但該法中氫氰酸有劇毒，操作技術要求高，難度大，對設備及生產過程安全要求極高，廢物需專門處理。OHHCN+HClAlCl3OHCH=NH+ +OHCH=CNOHCHO+OHCHO1.2.2.5 Gatteymann- Koch 法 此反應由一氧化碳和氯化氫與苯酚制取，原料一氧化碳和氯化氫的價格低，但反應收率不高，僅為 5055%，伴隨少量的水楊酸生成，產品提純分離困難。1.2.2.6 對氨基苯甲醛法9此法由對氨基苯甲醛經(jīng)重氮化、水解得到對羥基苯甲醛，實驗室收率最高可達 90%。但對氨基苯甲醛毒性太大，設備投資費用較高，規(guī)?；a的產品收率為 70%左右

17、。NH2CHONa2NO2H2SO4CHON2OSO3HOHCHO第一章 前 言71.2.2.7 對硝基甲苯法10該法以對硝基甲苯為原料，多硫化鈉作催化劑，在乙醇的水溶液中回流得到對氨基苯甲醛，再經(jīng)重氮化酸水解得對羥基苯甲醛。該路線工藝復雜，設備體積龐大，消耗大量酒精，酒精和原料配比已超過 5:1(重量) 。NO2CH3NH2CHONa2S2NaNO2 HClCHOOH1.2.2.8 對甲酚氧化法11.12 本法是對甲酚在催化劑作用下，用空氣或氧直接氧化合成對羥基苯甲醛。該法是近幾年研究開發(fā)的，產品收率和純度高，因原料對甲酚的規(guī)?；a，價格低，具有很好的發(fā)展前景，但同時由于空氣氧化，利用固堿

18、，使生產每噸產品都要產生含酚強堿性廢水 2030t，工藝污染較嚴重。CH3OH空氣或氧氣+ +OHCHO1.2.2.9 氯化水解法13.14.15此法先將對甲酚與醋酸酐或 POCl3、COCl2進行酯化反應，在白熾光照下，通入氯氣后水解得到對羥基苯甲醛。此過程簡單易控制，且廢水量低，有一定的競爭力，但溶劑 CCl4已被淘汰，故有必要開發(fā)新的合成反應體系。CH3OH乙酸酐CH3OCOCH3Cl2CCl4OCOCH3Cl2HCOCOCH3ClH2C+OHCHO+ +OHCHO1.2.2.10 微生物法16 本法是甲酚與菌種通過生物轉化作用來獲得對羥基苯甲醛。在含甘露第一章 前 言8糖 酵母等介質內

19、和鹽存在下，使用 p.putideks-0160(FERMP-12879)菌種，控制溫度 27，pH 為 6.8 下振蕩 5d。加入 0.1g 的對甲酚，經(jīng) 3d 后發(fā)酵制得產物。生物法為綠色工藝，無污染，產率高，操作簡單，反應條件也比較溫和，但是生產周期長，釜效低。1.2.3 對甲酚制對羥基苯甲醛催化劑的研究進展1.2.3.1 均相催化劑 1987年，上村寬17等最早使用對甲酚，采用鐵(Fe3+)、鎳(Ni2+)化合物的混合物為催化劑，純氧氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛，對甲酚的轉化率達到50%左右，選擇性為60%左右。 大量實驗表明，在對甲酚催化氧化制取對羥基苯甲醛的過程中，鈷鹽是非常有效的氧

20、化催化劑，如氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷等不但對甲酚的轉化率很高，超過85%，而且對羥基苯甲醛的收率較其它氧化催化劑高，最高可達到80%，說明了Co2+和Co3+之間可逆的變化非常適合這個反應。當然，也有人使用鐵的化合物作為對甲酚氧化的催化劑FeCl26H2O18。對甲酚催化氧化制對羥基苯甲醛的氧化催化劑中加入一定鹽類如銅鹽、鎳鹽、鈰鹽或鐵鹽等，作為助催化劑或構成雙(多)金屬催化劑，可大大提高催化劑效率，縮短反應時間，降低反應溫度，高產率、高純度地獲得對羥基苯甲醛19。楊家祥20等利用自制的Co(OAc)2/Cu(OAc)2催化劑采用加壓法，對甲酚的轉化率大于98%，小試收率以對甲酚

21、計算達80%，并由安徽晨光新材料技術開發(fā)公司對此進行了工業(yè)化，收率穩(wěn)定在70%以上，產品含量大于98%。1.2.3.1 非均相催化劑 為解決催化劑的回收及重復使用和鈷元素的利用率低的問題，許多專家學者對Co的固(載)化作為非均相氧化催化劑進行了大量的研究。Peeters等利用Wilson S T等人制備的把Co負載在分子篩上的CoAPO催化劑用于對第一章 前 言9甲酚的氧化反應中，對甲酚的轉化率最大可達95%，對羥基苯甲醛的收率為7075%。研究表明，該催化劑經(jīng)回收、處理后，重復使用l0次，催化活性基本保持穩(wěn)定。同時報道了這種固載型催化劑之所以有活性，是因為有部分鈷離子溶解在反應液中。Schn

22、atter等用溶膠一凝膠法制備了鐵-鈷復合氧化物催化劑，在60，133Pa下，反應7h氧化對甲酚。對甲酚的轉化率為98%，對羥基苯甲醛的收率為82%。劉長坤等對鈷為主催化劑、鈰為助催化劑的鈷-鈰固(載)化進行了大量的研究。用溶膠-凝膠法以檸檬酸作配體制備了鈷-鈰復合氧化物催化劑21-23，并考察了對甲酚氧化的性能，實驗結果表明，該復合氧化物催化劑較之單組分的催化劑具有優(yōu)良的活性和選擇性。用球磨法制備的鋁-鈰復合氧化物用于反應中具有高的活性(耗氧多)和比活性，且隨鈷量的增多而增加，證明了鈷是主要的活性組分24。以共沉淀方式將Co-Mn，Co-Cu，Co-Ce，Co-Fe，Co-Cr等負載于活性炭

23、上，以對甲酚氧化反應來評價催化劑的性能，綜合考察，認為Co-Ce催化性能最佳。他們也制備CoFe2O4超細微粒催化劑，該法是在前述Schnatter等溶膠-凝膠法制備的鈷-鐵復合氧化物的基礎上，在制備過程中加入了聚乙二醇，最后得到半均粒徑30nm、非完整晶態(tài)、對甲酚催化氧化制對羥基苯甲醛性能良好的CoFe2O4催化劑。 文獻25報道了利用鉆鹽和D3520吸附樹脂制備的氧化鈷/吸附樹脂催化劑在對甲酚氧化反應中的催化性能研究，對甲苯酚的轉化率達到100%，對羥基苯甲醛的選擇性為87.3%。并發(fā)現(xiàn)鉆鹽陰離子有時對催化性能具有很大影響，如Co(OAc)24H2O幾乎不能作為制備催化劑的原料。他們又以共

24、沉淀法制備了氧化鈷一氧化錳/吸附樹脂(D3520)催化劑應用于對甲酚催化氧化制對羥基苯甲醛、反應中具有更優(yōu)良的催化活性，且催化劑的使用壽命高于上面的氧化鈷/吸附樹脂。討論了催化劑的制備條件與反應活性的比較、催化劑構成及其與催化活性的關系，進行了催化活性的XPS分析，為實驗條件的進一步優(yōu)化提供了理論依據(jù)26。第一章 前 言10 霍力、鄺魯生按焙燒法制金屬酞菁鉆，磺化得磺基酞菁鈷(CoTSPc)，然后負載在活性炭上，制成CoTSPc/C催化劑催化氧化對甲酚制對羥基苯甲醛，轉化率97%，收率82.5%，選擇性85.1%；存最佳反應條件下，產物經(jīng)分離提純后，純度為95%、總收率為75%27。 Jose

25、ph，Trissa等人合成了賽隆(Salen)及其賽隆席夫堿鈷化合物，該化合物以絡合的方式載于Na-Y分子篩內的籠中，并通過XRD，F(xiàn)TIR，以及紫外分光光度計等手段來進行表征。通過對甲酚催化氧化制對羥基苯甲醛的反應來進行催化劑活性的評價，實驗結果表明，在堿性條件下，以空氣為氧源，可以獲得較高的對羥基苯甲醛產率，而且以Co-Chlorosalen-Y(氯化鈷)催化劑的活性最好，對甲酚的轉化率幾乎達到100%，選擇性為97%通過IR進行分析，反應后回收的催化劑仍保持著原來的特征。文獻28以空氣為氧化劑、以樹脂負載Co30為催化劑氧化對甲酚，優(yōu)化得到制取對羥基苯甲醛的最佳工藝條件，對甲酚的轉化率達

26、90%，對羥基苯甲醛的選擇性為9l%。該課題組高正虹以不同樹脂為載體制備了四種催化劑，在甲醇堿液中，以空氣為氧源催化氧化對甲酚制對羥基苯甲醛來評價催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。其中以大孔的樹脂為載，本制備的催化劑在反應8h后具有較好的活性、選擇性分別為85%和95%。并得出催化劑的活性和穩(wěn)定性與載體樹脂的化學性質和極性有很大關系。1.2.4 對羥基苯甲醛分離方法對甲酚經(jīng)空氣氧化合成對羥基苯甲醛的反應液中含有一定數(shù)量的未反應的對甲酚、副產物、聚合物焦油及產物對羥基苯甲醛，是強堿性的甲醇溶液，這些成分都以鈉鹽形式存在。成分多，副產物不明確，分離過程很繁瑣，因而有關產品分離精制工藝的文獻報道很少。關

27、于對甲酚氧化合成反應的副產物說法不一，但主要集中在兩種物質對羥基芐甲醚和對羥基苯甲酸。第一章 前 言11對羥基苯甲醛的合成反應結束后，反應液太稠，可加水或甲醇稀釋，過濾掉不溶物，濾液在低于 100下精餾出甲醇復用，而其殘液可用結晶法或萃取法分離出最終產品。其主要方法有三種：1.2.4.1 一次結晶法 反應液加水離心過濾蒸餾甲醇調 pH=6冷卻到 10得對羥基苯甲醛結晶過濾重結晶 此法最大的優(yōu)點是處理工藝簡單、收率很高，其缺點是產品純度低，晶型和顏色都較差，此法適合處理高對甲酚轉化率條件下的產物分離和精制。1.2.4.2 二次結晶法反應液加水離心過濾蒸餾甲醇調 pH=10加冷卻到 10得對羥基苯

28、甲醛鈉鹽結晶過濾加水溶解調 pH=6冷卻結晶此法的最大優(yōu)點是產品純度高，顏色和晶型都比一次結晶法好。此法適合處理高甲酚轉化率條件下的產物分離和精制。但缺點是處理工序多，產品損失大，收率太低。1.2.4.3 萃取法 反應液加水離心過濾蒸餾甲醇調 pH=6萃取對羥基苯甲醛蒸餾萃取液 此法的收率最高，適合處理不同對甲酚轉化率條件下的產物分離和精制，但工藝復雜，產品收率也最低。1.3 論文目的 對羥基苯甲醛的合成已經(jīng)有近百年的歷史，隨著社會和科學技術的發(fā)展，對羥基苯甲醛的應用范圍不斷擴大，近年來對羥基苯甲醛已廣泛應用于化工、農藥、醫(yī)藥、香料、液晶及電鍍等許多領域。對甲酚氧化合成對羥基苯甲醛的工藝路線雖

29、然比較簡單，但在工業(yè)上卻應用不多，其原因主要是對整個反應過程的控制步驟認識不足，對適用于該反應過程的影響因第一章 前 言12素的研究不夠深入，另外對產物的分離工藝還缺乏研究。本文通過試驗確定了對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛反應的反應條件，并研究了該反應過程中各種因素的影響，為這一反應過程的優(yōu)化提供了依據(jù)。1.4 論文內容1、探索一條對羥基苯甲醛的綠色合成工藝； 2、建立對羥基苯甲醛的分析方法；3、對反應條件進行優(yōu)化，尋求最佳反應條件，通過添加催化劑來提高對甲酚的轉化率和對羥基苯甲醛的選擇性； 4、探討出產品分離提純、原料回收再循環(huán)利用的方法主要研究催化劑種類、溫度、原料配比溶劑量和堿量對對甲酚

30、的轉化率和選擇性的影響。在此基礎上，進一步優(yōu)化反應條件，包括催化氧化反應的溫度、時間、投料比等因素。其次研究出一種簡單、廉價、高效的產品分離提純的方法對催化氧化反應的產品對羥基苯甲醛進行分離提純。第二章 實驗內容及分析方法13第二章 實驗內容及分析方法2.1 實驗儀器及藥品2.1.1 實驗儀器實驗中使用主要的儀器有：電子天平，沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司 電熱恒溫水浴鍋，龍口市先科儀器公司 JJ-1 增力電動攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠 78-1 型磁力加熱攪拌器，江蘇常州國華儀器廠 800 離心機，江蘇常州國華電器有限公司 SP-6890 氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司2.1.2

31、 原料及試劑 對甲酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司 氫氧化鈉（片狀） ，分析純，國藥集團化學試劑有限公司 甲醇，分析純，天津化學試劑有限公司 乙酸鈷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司 乙酸銅，分析純，國藥集團化學試劑有限公司 鹽酸，分析純，煙臺三和化學試劑有限公司 無水乙醇，分析純，天津化學試劑有限公司 4-羥基苯甲醛，分析純，國藥集團化學試劑有限公司2.2 實驗內容與方法2.2.1 實驗原理 在催化劑和溶劑存在的條件下，氧氣與對甲酚的鈉鹽發(fā)生氧化反應，生成得對醛基鈉鹽在與鹽酸作用生成對羥基苯甲醛。反應式如下：主反應：第二章 實驗內容及分析方法14OHCH3NaOHONaCH3O2ONaC

32、HOCHOOH副反應：OHCHOO2OHCOOHOHCH3+CH3OHCH3OCH32.2.2 反應影響因素 本反應主要影響因素有催化劑種類、溫度、原料配比和時間、溶劑，催化劑配比。因此實驗主要從上述影響因素方面考察其對對羥基苯甲醛收率、選擇性、轉化率的影響。2.2.3 實驗流程反應在裝有電磁攪拌器，回流冷凝器(避免CH3OH在加熱情況下蒸出)和氣體導管的三口燒瓶中完成，水浴加熱保持恒溫。本實驗是以甲醇為溶劑，在NaOH強堿的條件下進行的,于250ml三口燒瓶中，按一定比例依次加入對甲酚、固體NaOH、催化劑及甲醇，在電磁攪拌下，使NaOH完全溶解，在水浴溫度達到所需溫度時，通入氧氣進行反應。

33、第二章 實驗內容及分析方法152.2.4 分離流程分離流程采用一次結晶法。具體步驟為：在反應液中加水，將未反應的氫氧化鈉溶解，將反應液離心分離出催化劑，將分離液放入蒸餾燒瓶中，放入沸石水浴加熱蒸餾出甲醇，用鹽酸調 pH=6。將調好 pH 的反應液用氣相色譜分析。2.2.5 氣相色譜儀使用步驟同時打開 H2、N2發(fā)生器以及空氣泵，打開電腦以及色譜工作站UP3000，選擇通道 1。待 H2、N2的壓力達到 0.4MPa 時，打開 SP6890 色譜儀，待儀器自檢成功后設置柱溫、汽化室溫度、檢測器溫度等參數(shù)。當檢測器溫度達到設定值時，用電子打火器對檢測器口點火。待柱室、汽化室溫度達到設定值后，用待測

34、樣品潤洗進樣器 5-10 次，用 1L 的進樣器在進樣口進樣，同時點擊色譜儀控制面板上開始按鈕和色譜工作站上開始采樣按鈕待被測樣品的各組分峰出完后，點擊停止采樣同時點擊色譜儀控制面板上停止按鈕。對色譜工作站產生數(shù)據(jù)進行處理。待氣相色譜儀柱溫低于 100后關閉色譜儀，關閉 H2、N2發(fā)生器以及空氣泵。2.2.5 氣相色譜儀燃氣：H2，入口壓力 0.07MPa載氣：N2，入口壓力 0.09MPa助燃氣：空氣尾吹氣：H2，入口壓力 0.1MPa氣化室溫度：260檢測室溫度：250第二章 實驗內容及分析方法16柱溫：采用如下程序升溫：初始溫度為 85，保持一分鐘，然后以1.5/min 的速度程序升溫，

35、直至達到終溫 220進樣量：10L第三章 反應影響因素的研究17第三章 反應影響因素的研究3.1 實驗步驟向帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入對甲酚，甲醇，氫氧化鈉，醋酸鈷，醋酸銅。其中其物料配比為 n(對甲酚):n(氫氧化鈉):n(甲醇)=1:2:12。醋酸鈷、醋酸銅用量分別為對甲酚的 3%和 0.3%(質量百分數(shù))，將原料加入三口瓶中，裝上攪拌器，放入水浴鍋中，當水浴鍋升溫到 65時，開始通入氧氣，反應 5h。取出產品進行分離，分析。3.2 氫氧化鈉加入量的影響根據(jù)均相催化氧化文獻資料可知對甲酚與氫氧化鈉物質的量比為 1:2至 1:6，在此范圍內改變其比例，其它條件不變。所得實驗結果如圖 3-

36、1，3-2，3-3 所示。42475257626723456n(NaOH)/n(對甲酚)對羥基苯甲醛收率/%圖圖 3-1 氫氧化鈉加入量對對羥基苯甲醛收率的影響氫氧化鈉加入量對對羥基苯甲醛收率的影響第三章 反應影響因素的研究18707274767880828423456n(NaOH)/n(對甲酚)對羥基苯甲醛選擇性/%圖圖 3-2 氫氧化鈉加入量對對羥基苯甲醛選擇性的影響氫氧化鈉加入量對對羥基苯甲醛選擇性的影響60626466687072747623456n(NaOH)/n(對甲酚)對甲酚轉化率/%圖圖 3-3 氫氧化鈉加入量對對甲酚轉化率的影響氫氧化鈉加入量對對甲酚轉化率的影響由圖 3-1，

37、3-2，3-3 可以看出：隨著加入堿比例的增加，對羥基苯甲醛收率和選擇性，原料轉化率都是先增加后減小，這是因為當堿用量過低起不到保護酚羥基的目的，酚羥基極容易被氧化為醛基或羧基，從而使對羥第三章 反應影響因素的研究19基苯甲醛的收率和選擇性偏低。而且反應需要在強堿反應條件下進行因此堿量偏低會使轉化率也下降。隨著堿量的增加，產品的收率和選擇性，原料的轉化率都之增加，但當氫氧化鈉與對甲酚的摩爾比為 3:1 后，產品的收率和選擇性，原料的轉化率開始下降，這主要是實驗所用堿為氫氧化鈉固體，而且所用溶劑為甲醇，氫氧化鈉加入過飽和使溶液變得粘稠，從而阻礙了氣液傳質，使的氧氣不能順利的和對甲酚反應，從而使產

38、品的收率和選擇性，原料的轉化率下降。從三個圖中我們可以得出結論當氫氧化鈉與對甲酚的摩爾比為 3:1 時反應效果較好。3.3 甲醇加入量的影響 在對甲酚與氫氧化鈉物質的量配比為 1:3，其他條件不變的條件下改變對甲酚與甲醇的比例，所得實驗數(shù)據(jù)如圖 3-4，3-5，3-6 所示。40455055606570812162024n(甲醇)/n(對甲酚)對羥基苯甲醛收率/%圖圖 3-4 甲醇加入量對對羥基苯甲醛收率的影響甲醇加入量對對羥基苯甲醛收率的影響第三章 反應影響因素的研究207576777879808182838485812162024n(甲醇)/n(對甲酚)對羥基苯甲醛選擇性/%圖圖 3-5

39、甲醇加入量對對羥基苯甲醛選擇性的影響甲醇加入量對對羥基苯甲醛選擇性的影響50556065707580812162024n(甲醇)/n(對甲酚)對甲酚轉化率/%圖圖 3-6 甲醇加入量對對甲酚轉化率的影響甲醇加入量對對甲酚轉化率的影響 由圖 3-4，3-5，3-6 可以看出：當溶劑量增加，對羥基苯甲醛收率和選擇性，原料轉化率都是先增加后減小。這是由于甲醇在反應過程中，主要起著氣液相間的傳質作用，加入量過少一方面使得氫氧化鈉固體無法溶第三章 反應影響因素的研究21解使反應液粘稠，阻礙氣液傳質反應的進行；另一方面甲醇用量過少會在反應過程中大量焦油不僅影響產物的分離，而且對對羥基苯甲醛的純收率也有很大

40、影響。這幾方面的綜合影響使前期對羥基苯甲醛收率和選擇性，原料轉化率都較小。隨著溶劑甲醇量的增加，產品的收率和選擇性，原料的轉化率都之增加，當甲醇與對甲酚的摩爾比達到 16:1 后，產品的收率和選擇性，原料的轉化率開始減小，這是由于甲醇用量決定反應物的濃度，甲醇用量過大就會使反應物的濃度很低，不利于反應的進行，產品收率下降。因此綜合考慮當甲醇與對甲酚的摩爾比達到 16:1 反應效果較好。3.4 反應時間的影響在對甲酚與氫氧化鈉物質的量比為 1:3，對甲酚與甲醇物質的量比為1:16，其他條件不變的情況下改變反應時間，所得實驗數(shù)據(jù)如表 3-7，3-8，3-9 所示。35404550556065704

41、681012反應時間/h對羥基苯甲醛收率/%圖圖 3-7 反應時間對對羥基苯甲醛收率的影響反應時間對對羥基苯甲醛收率的影響第三章 反應影響因素的研究2250556065707580854681012反應時間/h對羥基苯甲醛選擇性/%圖圖 3-8 反應時間對對羥基苯甲醛選擇性的影響反應時間對對羥基苯甲醛選擇性的影響687072747678804681012反應時間/h對甲酚轉化率/%圖圖 3-9 反應時間對對甲酚轉化率的影響反應時間對對甲酚轉化率的影響 本反應屬氣液相反應，要想提高產品收率，一定要增加氧氣與反應液的接觸時間。由圖 3-7，3-8，3-9 可以看：出隨著反應時間的增長，對羥基第三章

42、 反應影響因素的研究23苯甲醛收率和選擇性先增后減。這是由于前期時間短反應還沒進行充分，因此開始時隨著時間的增長產品收率和選擇性直線增加，但當?shù)竭_ 8h 后，原料的轉化率已經(jīng)變化不大，但反應時間的增加必然會使一些副反應增加，如對羥基苯甲醛被進一步氧化生成酮或羧酸，產生大量焦油，從而使使產品收率和選擇性降低。因此反應時間應控制在 8h，會得到比較好的反應效果。3.5 反應溫度的影響在對甲酚與氫氧化鈉物質的量比為 1:3，對甲酚與甲醇物質的量比為1:16，反應時間為 8h，其他條件不變的情況下改變反應溫度，所得實驗數(shù)據(jù)如圖 3-10，3-11，3-12 所示。4045505560657050607

43、08090反應溫度/對羥基苯甲醛收率/%圖圖 3-10 反應溫度對對羥基苯甲醛收率的影響反應溫度對對羥基苯甲醛收率的影響第三章 反應影響因素的研究247577798183855060708090反應溫度/對羥基苯甲醛選擇性/%圖圖 3-11 反應溫度對對羥基苯甲醛選擇性的影響反應溫度對對羥基苯甲醛選擇性的影響5055606570758085905060708090反應溫度/對甲酚轉化率/%圖圖 3-12 反應溫度對對甲酚轉化率的影響反應溫度對對甲酚轉化率的影響本反應由于有催化劑，因此對溫度的變化比較敏感。由圖 3-10，3-11，3-12 中可以看出：提高反應溫度，產品收率和原料轉化率都是先增

44、加后減小，而產品選擇性則是一直減小，只是前期變化幅度比較小。這是由于反應溫度低催化劑沒有到達其活性最高所需要的溫度，產品收率低。隨第三章 反應影響因素的研究25著溫度的升高，特別是到了 80后，對羥基苯甲醛的收率和選擇性，原料轉化率都明顯降低了，這與對甲酚氧化反應的特點有關，目標產物對羥基苯甲醛在反應條件下易于被進一步氧化為對羥基苯甲酸，而溫度升高，加速了醛的深度氧化，有利于酸的生成，從而使對羥基苯甲醛的收率和選擇性降低。而溫度升高高過了催化劑的最適宜溫度，使催化劑失活從而使原料轉化率也降低。3.6 催化劑用量的影響在對甲酚與氫氧化鈉物質的量比為 1:3，對甲酚與甲醇物質的量比為1:16，反應

45、時間為 8h，反應溫度 80，其他條件不變的情況下改變催化劑用量，所得實驗數(shù)據(jù)如圖 3-13，3-14，3-15 所示。606264666870720.020.030.040.050.06m(催化劑)/m(對甲酚)對羥基苯甲醛收率/%圖圖 3-13 催化劑用量對對羥基苯甲醛收率的影響催化劑用量對對羥基苯甲醛收率的影響第三章 反應影響因素的研究2679808182838485860.020.030.040.050.06m(催化劑)/m(對甲酚)對羥基苯甲醛選擇性/%圖圖 3-14 催化劑用量對對羥基苯甲醛選擇性的影響催化劑用量對對羥基苯甲醛選擇性的影響787980818283840.020.03

46、0.040.050.06m(催化劑)/m(對甲酚)對甲酚轉化率/%圖圖 3-15 催化劑用量對對甲酚轉化率的影響催化劑用量對對甲酚轉化率的影響由圖 3-13，3-14，3-15 可以看出：隨著催化劑用量的增加，對羥基苯第三章 反應影響因素的研究27甲醛的收率和選擇性，原料轉化率都是先升高，但當催化劑濃度增加到一定數(shù)值時后基本保持不變。這說明催化劑中只有少部分起了催化作用，這與傳統(tǒng)的計量反應不同，從一個方面說明了催化反應的特性。另一方面增加催化劑的使用還會使反應成本升高，因此確定催化劑用量為對甲酚的 3-4%比較合適。3.7 主副催化劑配比的影響本反應助催化劑使用醋酸銅，在相同條件下，即在對甲酚

47、與氫氧化鈉物質的量比為 1:3，對甲酚與甲醇物質的量比為 1:16，反應時間為 8h，反應溫度 80，主催化劑用量為對甲酚的 3.5%（質量分數(shù)） ，在其他條件不變的情況下，選擇不同物質的量比的主輔催化劑 n(Co(OAc)24H2O):n(Cu(OAc)2H2O)進行反應，所得實驗數(shù)據(jù)如圖 3-16，3-17，3-18 所示。6465666768697071727334567n(Co(OAc)24H2O):n(Cu(OAc)2H2O)對羥基苯甲醛收率/%圖圖 3-16 主副催化劑配比對對羥基苯甲醛收率的影響主副催化劑配比對對羥基苯甲醛收率的影響第三章 反應影響因素的研究288282.5838

48、3.58484.58534567n(Co(OAc)24H2O):n(Cu(OAc)2H2O)對羥基苯甲醛選擇性/%圖圖 3-17 主副催化劑配比對對羥基苯甲醛選擇性的影響主副催化劑配比對對羥基苯甲醛選擇性的影響7879808182838485868734567n(Co(OAc)24H2O):n(Cu(OAc)2H2O)對甲酚轉化率/%圖圖 3-18 主副催化劑配比對對甲酚轉化率的影響主副催化劑配比對對甲酚轉化率的影響 由圖 3-16，3-17，3-18 并結合圖 3-13，3-14，3-15 可以看出：當催化劑與對甲酚的質量比超過 3.5%時，再增加催化劑并不能提高對羥基苯甲醛第三章 反應影響

49、因素的研究29的收率和選擇性以及原料轉化率，但當加入助催化劑后對羥基苯甲醛的收率和選擇性以及原料轉化率都明顯提高，這說明助催化劑對反應也有重大影響。當助催化劑用量超過 1:5（助催化劑:主催化劑）后，繼續(xù)增加助催化劑產品收率并沒有明顯提高，此時對羥基苯甲醛的最高收率為 72.3%。第四章 結論30第四章 結論本實驗在參考了大量的文獻的基礎上，研究了以對甲酚為原料催化氧化合成對羥基苯甲醛的合成工藝。實驗中主要考察了催化劑種類、溫度、原料配比和時間、溶劑，催化劑配比對產品收率、選擇性以及原料轉化率的影響，通過實驗所得數(shù)據(jù)分析，作圖對比得出各因素影響因素如下：1.堿量對反應的影響：氫氧化鈉在反應中主

50、要起到提供強堿性反應環(huán)境和保護酚羥基的作用，通過對不同的堿量與原料配比，橫向比較得出當氫氧化鈉與對甲酚的摩爾比為 3:1 時反應效果較好。2.溶劑量的影響：本文選用甲醇為反應溶劑，甲醇與氫氧化鈉組成氫氧化鈉的甲醇溶液，本反應為非均相氣液傳質反應，另外甲醇的用量多少還會影響反應物的濃度，通過實驗對比得出甲醇與對甲酚的摩爾比達到16:1 反應效果較好。在反應后的分離過程中分離的甲醇可以重復利用，在工業(yè)生產中可以減少生產成本。3.反應時間的影響：反應時間對反應的影響主要體現(xiàn)在，反應時間短反應不充分，反應時間過長產品深度氧化并伴隨大量副反應發(fā)生，使產品收率降低。綜合各因素得出反應時間控制在 8h 最為

51、合適。4.反應溫度的影響：本反應由于有催化劑，因此對溫度的變化比較敏感，溫度過低沒有達到催化劑最高活性所適宜的溫度，反應不充分；反應溫度過高一方面加劇了醛的深度氧化，另一方面還使催化劑失活，不利于產品的生成，因此得出反應溫度最好控制在 80左右。5催化劑用量的影響：本反應為催化氧化反應，因此催化劑在反應過程中起著至關重要的作用，通過比較可以看出剛開始催化劑的增加能使產品收率迅速提高，但到達一定量后收率幾乎不變，這說明催化劑中只有少部分起了催化作用，多用只會增加生產成本，因此確定催化劑用量為對甲酚的 3%-4%比較合適。第四章 結論316 主副催化劑配比的影響：由實驗數(shù)據(jù)可以看出，催化劑與對甲酚的質量比超過 3.5%，再增加催化劑并不能提高對羥基苯甲醛的收率和選擇性，但當加入副催化劑后對羥基苯甲醛的收率和選擇性、都明顯提高，通過比較得出助催化劑：主催化劑=1:5，實驗效果較好。綜合以上所述得出以對甲酚為原料，催化氧化對羥基苯甲醛的最佳條件為：對甲酚：甲醇：氫氧化鈉=1:16:3（物質的量）催