第四章電化學(xué)

1、氧化還原反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)大致分兩類(lèi)：化學(xué)反應(yīng)大致分兩類(lèi)： 反應(yīng)物間反應(yīng)物間沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng)等；沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng)等； 反應(yīng)物間反應(yīng)物間有電子轉(zhuǎn)移有電子轉(zhuǎn)移，即氧化還原反，即氧化還原反應(yīng)。應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)用于制備新物質(zhì)、獲得能氧化還原反應(yīng)用于制備新物質(zhì)、獲得能量，進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換。量，進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換。 原電池是利用氧化還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境輸出電原電池是利用氧化還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境輸出電功的裝置。功的裝置。 恒溫恒壓下，可逆反應(yīng)對(duì)環(huán)境做的非體積恒溫恒壓下，可逆反應(yīng)對(duì)環(huán)境做的非體積功的最大值：功的最大值： rG m = w非體積功都是電功時(shí)，輸出電功的最大值非體積

2、功都是電功時(shí)，輸出電功的最大值為：為：rG m = W電功電功如果是不可逆反應(yīng)，電功的數(shù)值比這個(gè)數(shù)如果是不可逆反應(yīng)，電功的數(shù)值比這個(gè)數(shù)值小，我們這里只考慮熱力學(xué)可逆反應(yīng)。值小，我們這里只考慮熱力學(xué)可逆反應(yīng)。yyr rGm m= -212.55kJ= -212.55kJmolmol-1-1=W=W最大電功最大電功CuSOCuSO4 4+Zn+ZnZnSOZnSO4 4+Cu+Cu為得為得W W電電:Cu:Cu2+2+2e+2e- -CuCu還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)Zn-2eZn-2e- -ZnZn2+2+其中其中: :高氧化值者高氧化值者 CuCu2+2+、ZnZn2+2+ 稱(chēng)氧

3、化態(tài)稱(chēng)氧化態(tài); ; 低氧化值者低氧化值者 CuCu、 Zn Zn 稱(chēng)還原態(tài)。稱(chēng)還原態(tài)。K+鹽橋的作用：鹽橋的作用：鹽橋內(nèi)含鹽橋內(nèi)含KCl或或KNO3溶液，溶液不會(huì)溶液，溶液不會(huì)自動(dòng)流出。維持電荷平衡。自動(dòng)流出。維持電荷平衡。CuCu2+2+ZnZn+ZnZn2+2+Cu+Cu 根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向可知根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向可知, ,電勢(shì)電勢(shì):Zn:Zn低低,Cu,Cu高高因而因而電極名電極名:Zn:Zn負(fù)極負(fù)極,Cu,Cu正極正極要維持負(fù)極不斷地提供電子，就需要電極要維持負(fù)極不斷地提供電子，就需要電極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)能夠不斷產(chǎn)生電子。上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)能夠不斷產(chǎn)生電子。ZnZn2+2+負(fù)極負(fù)極

4、：Zn-2eZn-2e- -氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)正極正極：CuCu2+2+2e+2e- -CuCu還原半反應(yīng)還原半反應(yīng) 原電池反應(yīng)原電池反應(yīng): : CuCu2+2+Zn+ZnZnZn2+2+Cu+Cu正極需要不斷提供正電荷。正極需要不斷提供正電荷。電池反應(yīng)為正極與負(fù)極的電極反應(yīng)之和。電池反應(yīng)為正極與負(fù)極的電極反應(yīng)之和。原電池可以用圖式來(lái)表示原電池可以用圖式來(lái)表示 規(guī)定規(guī)定： 負(fù)極在左，正負(fù)極在左，正極極在右；在右； 離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；固固- -液有界面（液有界面（| |），液），液- -液有鹽橋（液有鹽橋（）（- -）ZnZnZnZn2+2+( (b b1 1)C

5、u)Cu2+2+( (b b2 2)Cu)Cu（+ +）（- -）PtFePtFe3+3+，F(xiàn)eFe2+2+ClCl- -ClCl2 2PtPt（+ +） （- -）ZnHZnH2 2SOSO4 4CuCu（+ +）原電池是由原電池是由兩個(gè)兩個(gè)半電池半電池組成的，外加電組成的，外加電子通道子通道導(dǎo)線(xiàn)導(dǎo)線(xiàn)，離子通道，離子通道 鹽橋鹽橋；半電池中的反應(yīng)就是半電池中的反應(yīng)就是電極反應(yīng)電極反應(yīng)。半電池半電池又叫電極（不是電極導(dǎo)體）。又叫電極（不是電極導(dǎo)體）。OH7Cr2e6H14OCr23272電極反應(yīng)要包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)：電極反應(yīng)要包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)：電池反應(yīng)為正極與負(fù)極的電極反應(yīng)之和。電池

6、反應(yīng)為正極與負(fù)極的電極反應(yīng)之和。還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)+ne+ne- -電極反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，涉及同一元素電極反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：的氧化態(tài)和還原態(tài)：n n為電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，為電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，1mol1mol電子的電量為：電子的電量為：Q= NQ= NA Ae e = 6.022 = 6.02210102323個(gè)個(gè)molmol-1-11.60221.60221010- -1919C C個(gè)個(gè)-1 -1 =96485Cmol=96485Cmol-1 -1 = 1F= 1F同一元素不同的價(jià)態(tài)可以構(gòu)成同一元素不同的價(jià)態(tài)可以構(gòu)成氧化還原電對(duì)，氧化還原電對(duì)，組組成一個(gè)電

7、極成一個(gè)電極。同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)，稱(chēng)為同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)，稱(chēng)為氧化還氧化還原電對(duì)原電對(duì)，記為：，記為：氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài) ZnZn2+2+/Zn/Zn， H H+ +/H/H2 2， FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+， O O2 2/OH/OH- -， HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg， MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+ 2+ 等。等。任一氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原任一氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池：電池：Cu+ FeClCu+ FeCl3 3CuClCuCl2+ FeCl+ FeCl2 2(-)Cu(-)Cu CuCu2+2+ Fe Fe3

8、+3+,Fe,Fe2+2+ Pt(+)Pt(+)四類(lèi)常見(jiàn)電極的寫(xiě)法四類(lèi)常見(jiàn)電極的寫(xiě)法 電電 極極 類(lèi)類(lèi) 型型 電電 對(duì)對(duì) 電電 極極 Me-MeMe-Men+n+電極電極 ZnZn2+2+/Zn/Zn Zn Zn ZnZn2+2+ A-A A-An-n-電電 極極 ClCl2 2/Cl/Cl- - ClCl- - ClCl2 2 PtPt 氧化還原電極氧化還原電極 FeFe3+3+/Fe/Fe2+ 2+ FeFe3+3+,Fe,Fe2+2+ PtPt Me- Me-難溶鹽電極難溶鹽電極 AgClAgCl/Ag /Ag AgAg AgClAgCl ClCl- -113212L2.0mol2ClL

9、0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2)(aqFe e)(aqFe 極 負(fù) 32非體積功只有電功時(shí)，輸出電功的最大值非體積功只有電功時(shí)，輸出電功的最大值為：為：rG m = W電功電功yy= - -QE = - -nFErGm= - -nFE或或rGm= - -nFEyyyy電功W原電池的熱力學(xué)原電池的熱力學(xué)Nernst方程式方程式代入得：F: mol9648

10、5C1=RT,Kmol8.314J 將 , 時(shí)298.15K 當(dāng)11=電池反應(yīng)：QRTlg2.303=rGmrGmQRTnFEFElg2.303n=FQRTEElgn2.303=Qn.EElgV05920)K298()K298(=確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度, 時(shí)K15.298T =或lg2.303mrKRTG=DmrnFEG=Dlg2.303因?yàn)镵RTnFE=lg3032KnFRT.E=V0257. 0lnnEK=V0592. 0lgnEK=電極電勢(shì)電極電勢(shì)金屬置于其鹽溶液時(shí)：金屬置于其鹽溶液時(shí)：溶解：溶解： M-neM-ne- -MMn n+ +沉積：沉積： M M

11、n+n+ne+ne- -MM當(dāng)溶解和沉積二過(guò)程平當(dāng)溶解和沉積二過(guò)程平衡時(shí)，金屬帶負(fù)電荷，衡時(shí)，金屬帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷溶液帶正電荷. .兩種電兩種電荷集中在固荷集中在固- -液界面附液界面附近近. .形成了形成了雙電層雙電層。 雙電層的電勢(shì)差雙電層的電勢(shì)差即該電極的即該電極的平衡電平衡電勢(shì)勢(shì), ,稱(chēng)為稱(chēng)為電極電勢(shì)電極電勢(shì), ,記為記為: :如如: :(Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)，(Cu(Cu2+2+/Cu),/Cu),(O(O2 2/OH/OH- -) ) (MnO (MnO4 4- -/Mn/Mn2+2+), (Cl), (Cl2 2/Cl/Cl- -) )等。等。* *金屬越活潑

12、金屬越活潑( (易失電子易失電子),),值越低值越低( (負(fù)負(fù)) )；* *金屬越不活潑金屬越不活潑( (易得電子易得電子), ), 值越高值越高( (正正) )如如: (Zn: (Zn2+2+/Zn)= -0.7618V/Zn)= -0.7618V (Cu(Cu2+2+/Cu)= 0.3419V/Cu)= 0.3419V）（氧化態(tài)/還原態(tài)負(fù)極正極=E電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：測(cè)定測(cè)定: :以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極參比電極, ,待測(cè)電極與待測(cè)電極與之組成原電池之組成原電池, ,測(cè)其電測(cè)其電動(dòng)勢(shì)。動(dòng)勢(shì)。yy標(biāo)準(zhǔn)條件：標(biāo)準(zhǔn)條件： =

13、1.0mol=1.0molkgkg-1-1 =100.00kPa=100.00kPa)(Hc)(2Hp(H(H+ +/H/H2 2)=0.0000V)=0.0000VZn-HZn-H2 2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，如圖。在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，如圖。 測(cè)得測(cè)得電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì): :Eyy= =0.7618V0.7618V。yy (Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V E =EEE因?yàn)楦鶕?jù)指針得偏向可以判斷，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為根據(jù)指針得偏向可以判斷，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。正極，鋅電極為負(fù)極。頁(yè)可以根據(jù)化學(xué)常識(shí)判斷，這時(shí)一個(gè)氫離子頁(yè)可以根據(jù)化學(xué)常識(shí)判斷，這時(shí)一個(gè)氫離子腐

14、蝕金屬鋅得反應(yīng)，鋅電極應(yīng)為負(fù)極。腐蝕金屬鋅得反應(yīng)，鋅電極應(yīng)為負(fù)極。使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱(chēng)為參比電極。稱(chēng)為參比電極。 KCl溶液Hg2Cl2HgPt如：右圖的甘汞電極：如：右圖的甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-當(dāng)當(dāng)c (KCl)為飽和為飽和溶液溶液時(shí)，時(shí)， E =0.2445V 利用上述方法利用上述方法, ,可以測(cè)得各個(gè)電對(duì)的標(biāo)可以測(cè)得各個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)準(zhǔn)電極電勢(shì), ,構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

15、表構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。電電 對(duì)對(duì)電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng) 電極電勢(shì)電極電勢(shì) K K+ +/K/K K K+ +e+e- -K K -2.931 -2.931ZnZn2+2+/Zn Zn/Zn Zn2+2+2e+2e- - ZnZn -0.7618-0.7618H H+ +/H/H 2H2H+ +2e+2e- -H H2 2 0.0000 0.0000CuCu2+2+/Cu Cu/Cu Cu2+2+2e+2e- -CuCu +0.3419+0.3419F F2 2/F /F F F2 2+2e+2e- -2F2F- - +2.866+2.866 代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)代數(shù)值與電極反應(yīng)

16、中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)關(guān) 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。 如：如：Zn2+2e- = Zn 與與 2Zn2+4e- = 2Zn的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì) 相同。相同。此表的特點(diǎn)：此表的特點(diǎn)： 電極電勢(shì)值由上電極電勢(shì)值由上下下 增大增大 電對(duì)的還原態(tài)電對(duì)的還原態(tài) 還原性遞減；還原性遞減； 電對(duì)的氧化態(tài)電對(duì)的氧化態(tài) 氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng).3 Nernst方程式方程式代入得：F: mol96485C1= e nb b還原型還原型a a氧化型氧化型電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：)b()a(lg3032還原型氧化型ccZFRT.=

17、bac/(cc/(clgnV0592. 0=還原態(tài)）氧化態(tài)）例如例如：O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e- -4OH4OH- -422c/ )OH( cp/ )O(plg4V0592. 0)OH/O(= 計(jì)算OH-濃度為0.100 moldm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)E (O2/OH-)。已知：T=298.15K。 表示什么意思？ 401. 02VOHO=即 p(O2)=100kPa， c(OH-)=1.0mol/L解：當(dāng)c(OH-)=0.100moldm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為： 422c/OH(cp/)O(plg4V05917. 0)/OHO(=）433dmmol1/dmmol0100

18、. 0kPa100/kPa325.101lg4V05917. 0V401. 0=0.460V 計(jì)算當(dāng)計(jì)算當(dāng)pH = 5.00時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的E (Cr2O72-/ Cr3+)值值解：解： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O145)10lg(60592. 0V23. 1=0.263V21423272732 (Cr O)/ (H )/0.0591VCr O/Crlg6 (Cr )/cccccc=介質(zhì)酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大介質(zhì)酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大 問(wèn)題：分析問(wèn)題：分析pH 增大時(shí)，增大時(shí)，如何變化？/MnMnO24EO4HMn 5e8HM

19、nO224解：=/MnMnO244)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824cccpH 增大時(shí)，增大時(shí)，H+離子濃度減小，因此離子濃度減小，因此就減小，氧化性就減弱。就減小，氧化性就減弱。/MnMnO24問(wèn)題：分析問(wèn)題：分析pH 增大時(shí)，增大時(shí)，)的電極電勢(shì)如何變化？的電極電勢(shì)如何變化？(aq2Cl 2e)g(Cl 2電極電勢(shì)代數(shù)值電極電勢(shì)代數(shù)值大大的電對(duì)中，氧化態(tài)易的電對(duì)中，氧化態(tài)易得得電子電子, ,是較強(qiáng)的氧化劑；是較強(qiáng)的氧化劑；電極電勢(shì)代數(shù)值電極電勢(shì)代數(shù)值小小的電對(duì)中的電對(duì)中, ,還原態(tài)易還原態(tài)易失失電子電子, ,是較強(qiáng)的還原劑。是較強(qiáng)的還原劑。（1） 判斷氧

20、化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱；判斷氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱；如如: :(Cl(Cl2 2/Cl/Cl- -)=1.3583V,)=1.3583V,(Br(Br2 2/Br/Br- -)=1.066V)=1.066V，(I(I2 2/I/I- -)=0.5355V)=0.5355V?？芍嚎芍篊lCl2 2氧化性較強(qiáng)，而氧化性較強(qiáng)，而I I- -還原性較強(qiáng)。還原性較強(qiáng)。( (2)2) 值與電極反應(yīng)方向值與電極反應(yīng)方向( (正、逆正、逆) )無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 Zn-2eZn-2e- -ZnZn2+2+與與ZnZn2+2+2e+2e- -ZnZn 值與半反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。即：值與半反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。即：1/2O1/

21、2O2 2+H+H2 2O+2eO+2e- -2OH2OH- -與與O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e- -4OH4OH- -相同相同值相同值相同EEEEEE 電對(duì)電對(duì): I I2 2/I/I- -， BrBr2 2/Br/Br- -， FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+已知已知: : / /V:0.5355, 1.066, 0.771解解：氧化能力順序：氧化能力順序：BrBr2 2FeFe3+3+I I2 2 還原能力順序：還原能力順序：I I- -FeFe2+2+BrBr- -若有一種氧化劑，如若有一種氧化劑，如KMnOKMnO4 4， 反應(yīng)順序：反應(yīng)順序：I I- - -

22、FeFe2+ 2+ -Br-Br- -若有一種還原劑，如若有一種還原劑，如ZnZn， 反應(yīng)順序：反應(yīng)順序：BrBr2 2 - - FeFe3+ 3+ - - I I2 2例例E含有含有ClCl - - 、Br Br - - 、I I - -的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I I - -氧氧化為化為I I2 2，而，而B(niǎo)r Br - -和和ClCl - -不發(fā)生變化不發(fā)生變化. . 從從 H H2 2O O2 2、FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3 和和 KMnOKMnO4 4中選擇哪一種合適？中選擇哪一種合適？V77. 1V51. 1V36. 1V07. 1V771. 0V535.

23、0O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI /I2222422-22合適因此，選擇和卻小于大比342/ClCl/BrBrI/IFe3Fe)SO(Fe,EE,EE22-222 2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 根據(jù)根據(jù)rGm= -nFE可用電動(dòng)勢(shì)判斷反應(yīng)方向：可用電動(dòng)勢(shì)判斷反應(yīng)方向：E 0 反應(yīng)正向非自發(fā)；反應(yīng)正向非自發(fā)；E =0 G =0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；E 0 G 0 反應(yīng)正向自發(fā)。反應(yīng)正向自發(fā)。例：例： PbPb2+2+Sn=Sn+Sn=Sn2+2+Pb+Pb（1 1）判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方向，計(jì)算電池）判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方

24、向，計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)，寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池符號(hào)。的電動(dòng)勢(shì)，寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池符號(hào)。（2）b b(Pb(Pb2+2+)=0.1mol)=0.1mol. .kgkg- -1 1，b b(Sn(Sn2+2+)=1.0mol)=1.0mol. .kgkg-1 -1 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)，寫(xiě)出判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)，寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池符號(hào)。電極反應(yīng)和電池符號(hào)。解解: :（1 1）E(Pb(Pb2+2+/Pb)=/Pb)=0.1262V0.1262VE(Sn(Sn2+2+/Sn)=-0.1375V/Sn)=-0.1375VSnSn2+2+/Sn/Sn作負(fù)極，作負(fù)極， PbPb2

25、+2+/Pb/Pb作正極。作正極。判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向時(shí)，需要比較判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向時(shí)，需要比較兩個(gè)電極電位的高低。兩個(gè)電極電位的高低。Sn2e= Sn2+負(fù)極負(fù)極正極正極Pb2+2e= Pb （- -）SnSnSnSn2+2+PbPb2+2+PbPb（+ +）電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E = =E(Pb(Pb2+2+/Pb)-/Pb)-E E(Sn(Sn2+2+/Sn)= /Sn)= 0.12620.1262（0.13750.1375）=0.0113=0.0113（V）（2 2）兩個(gè)電極中只有鉛電極不在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）兩個(gè)電極中只有鉛電極不在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)按能斯特方程式按能斯特方程式, ,有有 E(Pb(Pb2+2+/Pb

26、)=/Pb)=E(Pb(Pb2+2+/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1)/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1) =-0.1262V-0.0296V=-0.1558V =-0.1262V-0.0296V=-0.1558V所以，所以，SnSn2+2+SnSn為正極為正極, ,PbPb2+2+PbPb為負(fù)極為負(fù)極 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E = =E E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)E(Pb(Pb2+2+/Pb) = -0.1375/Pb) = -0.1375（0.15580.1558） =0.019V=0.019V而而E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)= =E(Sn(Sn2+2+/

27、Sn)=-0.1375V/Sn)=-0.1375V。 （- -）PbPbPbPb2+2+（0.1mol/kg）SnSn2+2+SnSn（+ +）因此，濃度在這里影響電池的正負(fù)極，因此，濃度在這里影響電池的正負(fù)極，需要根據(jù)電極電勢(shì)的計(jì)算結(jié)果來(lái)判斷。需要根據(jù)電極電勢(shì)的計(jì)算結(jié)果來(lái)判斷。 可見(jiàn)可見(jiàn):(1):(1)為正極為正極,(2),(2)為負(fù)極為負(fù)極, ,其電動(dòng)勢(shì)為其電動(dòng)勢(shì)為: : 這種電池稱(chēng)為濃差電池，電動(dòng)勢(shì)太小。這種電池稱(chēng)為濃差電池，電動(dòng)勢(shì)太小。例題：例題：用以下二電極組成原電池：用以下二電極組成原電池： (1) Zn(1) Zn ZnZn2+2+（1.0mol1.0mol. .kgkg-1-1

28、) ) (2) Zn(2) Zn ZnZn2+2+(0.001mol(0.001mol. .kgkg-1-1) )判斷正、負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢(shì)，判斷反應(yīng)方向。判斷正、負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢(shì)，判斷反應(yīng)方向。解：解：按能斯特方程式：按能斯特方程式： 2 2(Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)=l lg g( (0 0. .0 00 01 1) )2 20 0. .0 05 59 92 2V V =-0.8506V=-0.8506V (Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)= =-0.7618V=-0.7618VE1EEV089. 0EEEEE21= 正極正極：發(fā)生還原反應(yīng)，：發(fā)生還原反應(yīng)，是是E大大的電對(duì)；

29、的電對(duì)；負(fù)極負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)，：發(fā)生氧化反應(yīng)，是是E小小的電對(duì)。的電對(duì)。根據(jù)根據(jù)rGm= - -nFE，首先計(jì)算反應(yīng)的首先計(jì)算反應(yīng)的rGm，然后直接求然后直接求E。0 0. .0 05 59 92 2V Vn nEK=lg3 3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度平衡時(shí)，平衡時(shí)，G =0 有有 - -rGmyy= RTlnKyy 和和 nFEyy= RTlnKyy298.15K298.15K時(shí)時(shí)電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E=E=E正極正極-E-E負(fù)極負(fù)極需要注意：這里的正負(fù)極需要根據(jù)給的化學(xué)反需要注意：這里的正負(fù)極需要根據(jù)給的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)判斷。應(yīng)方程式來(lái)判斷。 lglgKyy=2(-0

30、.771V)/0.0592V=-26.05=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05 Kyy=8.91=8.911010-27 -27 反應(yīng)程度極小。反應(yīng)程度極小。例題：例題：判斷下述反應(yīng)進(jìn)行的程度判斷下述反應(yīng)進(jìn)行的程度：2H2H+ +2Fe+2Fe2+2+H H2 2+2Fe+2Fe3+3+解解: : (H(H+ +/H/H2 2) )=0V =0V (Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+) )=0.771V=0.771VEE=-0.771V=-0.771V 2.107V=)V955 . 0(512V. 1=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO解：例：求反應(yīng)222

31、) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO 的平衡常數(shù) 。K422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( =EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=nEK35610=K反應(yīng)進(jìn)行得很徹底。進(jìn)行？ 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃 能用 實(shí)驗(yàn)室中為 )2(2什么 ) 1 ( 試判斷反應(yīng)：例O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq) s (MnO 2222 ) l (O2H)aq(Mn 2e)aq(4H) s (MnO) 1 ( 222解：V2293. 1=EV360. 1(aq)Cl 2 2e (g)Cl2=E需要注

32、意：這里的正負(fù)極是根據(jù)給定的反應(yīng)來(lái)確定。需要注意：這里的正負(fù)極是根據(jù)給定的反應(yīng)來(lái)確定。計(jì)算平衡常數(shù)K)Cl/(Cl )Mn/(MnO 222=EEE0 0.131V1.360V1.2293V=)/ClCl()/MnMnO(222=EEEV30. 1 121lg2V 0592. 0 1.36V 2=/ )Cl(/ )Cl(lg2V 0592. 0)/ClCl()/ClCl(2222=ccppEELmolcLmolcLmolckPapECNHHHCNCNHHHCN/0 . 1 ./0 . 1/0 . 1 ,10022e2HCN 22/2=注意此時(shí)的的意義是解：電極反應(yīng)為值。計(jì)算已知HCNaHHCN

33、KVE,545. 02/=式來(lái)校正氫離子濃度。此時(shí)只需采用能斯特公為：把上面的電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化222HeH=HCNaCNHCNaHHHHHHHCNKccKcppccEE=lg0592. 0lg0592. 0lg0592. 00lg20592. 0222/10/100 . 621. 90592. 0545. 00592. 0lg=HCNaCNHCNaKEK試求AgCl的沉淀平衡常數(shù) 。 解：例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag)aq(ClAg(s) e(s) AgCl Ag(s) e)aq(Ag (s) AgCl )aq(Cl)aq

34、(Ag1spKK=正極正極負(fù)極負(fù)極 sgsAgCleClAg=正極與負(fù)極的反應(yīng)相加，得到如下的總反應(yīng)：正極與負(fù)極的反應(yīng)相加，得到如下的總反應(yīng)：spK0.5769V = 0.222V0.7991V =)Ag/AgCl()Ag/Ag( =EEE0.0592V lg=-nEKsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=-nEK10-sp101.80 =K g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11 NaOH ，達(dá)到平衡時(shí)保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231=求此時(shí)Ec，108 . 2)(OH)

35、Fe(393sp=K V769. 0)FeFe( 23=，已知例：EFeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp=組成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E解：, 時(shí) L1.0mol)OH( 1當(dāng)c=)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc= )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc= V55. 0 =391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017=)Fe/Fe(23E)aq(Fe e)aq(Fe23)(Fe )(Fe lgV0592. 0)F

36、e/Fe(2323=ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23=KKE0.55V=. 0 55V=)/FeFe( 23= E, Lmol0 . 1)OH( 1=時(shí)當(dāng)c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23=KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH) s (OH) Fe e) s (OH) Fe23 例例 已知已知HCl和和HI都是強(qiáng)酸都是強(qiáng)酸,但但Ag不能從不能從HCl溶液置換出溶液置換出H2,卻能從卻能從HI溶液中置換出溶液中置換出

37、H2(設(shè)除設(shè)除Ag的物種之外的物種之外, 其余均為其余均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 。 (已知已知(Ag/Ag)0.799V, Ksp(AgCl)1.81010, Ksp(AgI)1.01016) 解：在解：在HCl體系中體系中: Ag HCl = AgCl + H2反應(yīng)分解為：反應(yīng)分解為： Ag Cl- e = AgCl +H 2e = H2 (Ag/Ag)因生成因生成AgCl 沉淀而大幅度減小Ag的濃度，的濃度，要注意這里氯離子濃度認(rèn)為是1mol/L。 AgKsp(AgCl)/Cl1.81010/1=1.81010 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.81

38、010 0.224V 在在HI體系中體系中: AgKsp(AgI)/Cl1.01016/1=1.01016 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.01016 0.145V 由于由于(Ag/Ag)0.145V(H/H2)0.0V，因而，因而Ag能能與與H反應(yīng)生成反應(yīng)生成AgI同時(shí)置換出同時(shí)置換出H2。 二者的差別在于由二者的差別在于由Ag生成生成AgI比生成比生成AgCl的趨勢(shì)大。的趨勢(shì)大。 AgIAgI rGm RTln(1/Ksp)91.28 kJmol1 AgClAgCl rGm RTln(1/Ksp)55.60 kJmol1 由于由于(Ag/Ag

39、)0.224V(H/H2)0.0V, 因而因而Ag不能不能與與H反應(yīng)生成反應(yīng)生成AgCl同時(shí)置換出同時(shí)置換出H2。 將下列反應(yīng)組成原電池（溫度為298.15K）2I-(aq) +2Fe3+(aq) I2(s) + 2Fe2+(aq)，已知：(I2/ I-)=0.536V, (Fe3+/Fe2+)=0.771V。計(jì)算原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；寫(xiě)出原電池圖式； 計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變和平衡常數(shù)。計(jì)算當(dāng)c(I-)=1.0 x10-2 moldm-3，c(Fe3+): c(Fe2+)=1:10時(shí)該電池的電動(dòng)勢(shì)。 E = (Fe3+/Fe2+) (I2/ I-) =0.235 () Pt| I2(s)|I-(aq) | Fe2+(aq), Fe3+(aq) | Pt (+) rGm=-nF E = - 2x0.235x96