X射線光電子能譜案例實(shí)用教案

1、X射線光電子譜射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy第1頁(yè)/共63頁(yè)第一頁(yè)，共64頁(yè)。XPS 引言引言(ynyn)X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜分析是瑞典皇家學(xué)院院士，射線光電子能譜分析是瑞典皇家學(xué)院院士，Uppsala大學(xué)大學(xué)物理研究所所長(zhǎng)物理研究所所長(zhǎng)K.Siegba

2、hn教授及其同事經(jīng)過近教授及其同事經(jīng)過近20年的潛年的潛心研究而創(chuàng)立的，并于心研究而創(chuàng)立的，并于1954年研制出世界上第一臺(tái)光電子年研制出世界上第一臺(tái)光電子能譜儀。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電能譜儀。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題子能量分析等技術(shù)問題(wnt)，測(cè)定了元素周期表中各元，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。第2頁(yè)/共63頁(yè)第二頁(yè)，共64頁(yè)。 20世紀(jì)世紀(jì)60年代，他們發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉年代，他們發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉(Na2S2O3)的的XPS譜圖上出現(xiàn)了兩個(gè)完

3、全分離譜圖上出現(xiàn)了兩個(gè)完全分離(fnl)的的S 2P峰，并且強(qiáng)度相等；而在硫酸鈉的峰，并且強(qiáng)度相等；而在硫酸鈉的XPS譜圖中只有一個(gè)譜圖中只有一個(gè)S 2P峰。峰。 這表明，硫代硫酸鈉中的兩個(gè)硫原子這表明，硫代硫酸鈉中的兩個(gè)硫原子(+6價(jià)和價(jià)和-2價(jià)價(jià))周圍的化學(xué)環(huán)境不同，從而造成周圍的化學(xué)環(huán)境不同，從而造成二者內(nèi)層電子結(jié)合能的不同。因此，如果知道了同種元素二者內(nèi)層電子結(jié)合能的不同。因此，如果知道了同種元素(原子原子)結(jié)合能的差異，就可以結(jié)合能的差異，就可以知道原子的離子存在狀態(tài)。知道原子的離子存在狀態(tài)。第3頁(yè)/共63頁(yè)第三頁(yè)，共64頁(yè)。K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜給這種

4、譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡(jiǎn)稱為，簡(jiǎn)稱為“ESCA”，這一稱，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷也在不斷(bdun)地完善。目前，已開發(fā)地完善。目前，已開發(fā)出的小面積出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。的空間分辨能力。 第4頁(yè)/共63頁(yè)第四頁(yè)，共64頁(yè)。1 電子(dinz)的結(jié)合能Eb能量關(guān)系可表示：能量關(guān)系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量EMmra122*忽略忽略 (

5、0.1eV(0.1eV）得）得rEbkEEhv電子(dinz)結(jié)合能電子(dinz)動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)基本原理就是光電效應(yīng)第5頁(yè)/共63頁(yè)第五頁(yè)，共64頁(yè)。對(duì)固體樣品，必須對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選束縛作用，通常選取取費(fèi)米費(fèi)米( (Fermi)能級(jí)能級(jí)為為 的參考點(diǎn)。的參考點(diǎn)。bE0k0k時(shí)固體能帶中充滿電子(dinz)(dinz)的最高能級(jí)對(duì)孤立原子或分子，對(duì)孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。bEbEs b

6、kEEhv功函數(shù)(hnsh)第6頁(yè)/共63頁(yè)第六頁(yè)，共64頁(yè)。為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米接觸，兩者費(fèi)米(fi m)(fi m)能級(jí)一致。由于儀器的費(fèi)米能級(jí)一致。由于儀器的費(fèi)米(fi (fi m)m)能級(jí)比樣品的低，因此，在費(fèi)米能級(jí)比樣品的低，因此，在費(fèi)米(fi m)(fi m)能級(jí)和真空能能級(jí)和真空能級(jí)之間形成一電勢(shì)差，對(duì)逸出的光電子產(chǎn)生加速，使光電子動(dòng)級(jí)之間形成一電勢(shì)差，對(duì)逸出的光電子產(chǎn)生加速，使光電子動(dòng)能增加。設(shè)實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：能增加。設(shè)實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：EkEk，則：，則：spkbs

7、pbkskspkEhvEEEhvEE 儀器功函數(shù)第7頁(yè)/共63頁(yè)第七頁(yè)，共64頁(yè)。2 自旋(z xun)軌道耦合主量子數(shù)主量子數(shù)n n ：每個(gè)電子的能量主要取決于主量子數(shù)：每個(gè)電子的能量主要取決于主量子數(shù)n.n. 通常以通常以K K、L L、MM、NN、OO等等 表示表示n=1n=1、2 2、3 3、4 4、5 5等殼層。等殼層。軌道量子數(shù)軌道量子數(shù)l l： 它決定電子云的幾何它決定電子云的幾何(j h)(j h)形狀，不同的形狀，不同的l l值將原子值將原子 內(nèi)的電子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)。內(nèi)的電子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)。 l=1 l=1、2 2、3 3、(n-1)(n-1)。 用用s

8、s、p p、d d、f f等來(lái)表示。等來(lái)表示。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s: s= s: s= 總角動(dòng)量量子數(shù)總角動(dòng)量量子數(shù) j j：jl-s = l+sjl-s = l+s，l-s l-s （L-SL-S耦合）耦合）形成雙重態(tài)：如形成雙重態(tài)：如n2P1/2n2P1/2和和n2P3/2 n2P3/2 ，產(chǎn)生精細(xì)分裂。，產(chǎn)生精細(xì)分裂。第8頁(yè)/共63頁(yè)第八頁(yè)，共64頁(yè)。下圖是下圖是C2SC2S、Ti2PTi2P、W4fW4f和和Ag3dAg3d的的XPSXPS譜圖，由圖可看出，譜圖，由圖可看出，l l大于零的大于零的Ti2PTi2P、W4fW4f和和Ag3dAg3d，由于存在自旋由于存在自旋- -軌道耦

9、合作用軌道耦合作用(zuyng)(zuyng)，在它們的，在它們的XPSXPS譜圖上出現(xiàn)雙峰；譜圖上出現(xiàn)雙峰；C1sC1s的的l=0l=0，在，在譜圖上只出現(xiàn)單峰。譜圖上只出現(xiàn)單峰。第9頁(yè)/共63頁(yè)第九頁(yè)，共64頁(yè)。3 自旋(z xun)自旋(z xun)耦合多重分裂多重分裂 ：當(dāng)原子：當(dāng)原子(yunz)(yunz)的價(jià)殼層有未成對(duì)的的價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子時(shí)，若其它成對(duì)電子中一個(gè)被激發(fā)發(fā)射出自旋電子時(shí)，若其它成對(duì)電子中一個(gè)被激發(fā)發(fā)射出來(lái)后，又留下一個(gè)未配對(duì)電子，此電子與原來(lái)未配來(lái)后，又留下一個(gè)未配對(duì)電子，此電子與原來(lái)未配對(duì)電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情對(duì)電子的自旋相互作用可出現(xiàn)

10、平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，表現(xiàn)在不同，表現(xiàn)在XPSXPS譜圖上即為譜線分裂。譜圖上即為譜線分裂。第10頁(yè)/共63頁(yè)第十頁(yè)，共64頁(yè)。Mn+離子離子(lz)的的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)軌道電離時(shí)的兩種終態(tài) 第11頁(yè)/共63頁(yè)第十一頁(yè)，共64頁(yè)。MnF2的的Mn3s電子電子(dinz)的的XPS譜譜 第12頁(yè)/共63頁(yè)第十二頁(yè)，共64頁(yè)。 4 化學(xué)(huxu)位移由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為引起譜峰有規(guī)律的位移稱為(chn wi)(chn

11、 wi)化學(xué)化學(xué)位移位移化合物聚對(duì)苯二化合物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三種完全不同種完全不同(b (b tn)tn)的碳原子和的碳原子和兩種不同兩種不同(b (b tn)tn)氧原子氧原子1s1s譜譜峰的化學(xué)位移峰的化學(xué)位移第13頁(yè)/共63頁(yè)第十三頁(yè)，共64頁(yè)?；瘜W(xué)化學(xué)(huxu)(huxu)位移現(xiàn)象起位移現(xiàn)象起因及規(guī)律因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈(qin li)(qin li)的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減

12、弱，內(nèi)層電子的結(jié)度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPSXPS峰將向結(jié)合能的增加峰將向結(jié)合能的增加方向位移。方向位移。第14頁(yè)/共63頁(yè)第十四頁(yè)，共64頁(yè)。所謂原子所處化學(xué)環(huán)境不同，大體有兩個(gè)方面的含義，所謂原子所處化學(xué)環(huán)境不同，大體有兩個(gè)方面的含義，一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。例如，純金屬具有不同的價(jià)態(tài)。例如，純金屬(j

13、nsh)Al(jnsh)Al原子在化學(xué)原子在化學(xué)上為上為0 0價(jià)價(jià)AlAl，其，其2p2p能級(jí)電子結(jié)合能為能級(jí)電子結(jié)合能為72.4eV72.4eV；當(dāng)它被；當(dāng)它被氧化反應(yīng)化合成氧化反應(yīng)化合成Al2O3Al2O3后，鋁為正三價(jià)后，鋁為正三價(jià)Al+3Al+3，由于它的，由于它的周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時(shí)周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時(shí)2p2p能級(jí)電子結(jié)合能為能級(jí)電子結(jié)合能為75.3eV75.3eV，增加了，增加了2.9eV2.9eV，即化學(xué)位移為，即化學(xué)位移為2.9eV2.9eV。如下圖。如下圖。第15頁(yè)/共63頁(yè)第十五頁(yè)，共64頁(yè)。隨著被氧化程度的提高隨著被氧化程度的提高(t go)(t go)，表征

14、單質(zhì)鋁的表征單質(zhì)鋁的Al2pAl2p譜線的強(qiáng)度在譜線的強(qiáng)度在下降，而表征氧化鋁下降，而表征氧化鋁Al2O3Al2O3的的Al2pAl2p譜線的強(qiáng)度在上升。這時(shí)由于氧譜線的強(qiáng)度在上升。這時(shí)由于氧化程度的提高化程度的提高(t go)(t go)，氧化膜，氧化膜變厚，使下層單質(zhì)鋁的變厚，使下層單質(zhì)鋁的Al2pAl2p電子電子難以逃逸出的緣故。難以逃逸出的緣故。第16頁(yè)/共63頁(yè)第十六頁(yè)，共64頁(yè)。三氟醋酸乙酯中含四個(gè)碳原子，由化學(xué)結(jié)構(gòu)式可見三氟醋酸乙酯中含四個(gè)碳原子，由化學(xué)結(jié)構(gòu)式可見(kjin)(kjin)，這四個(gè)碳原子和不同的元素結(jié)合；由于化，這四個(gè)碳原子和不同的元素結(jié)合；由于化學(xué)環(huán)境不同，就產(chǎn)生

15、了不同的化學(xué)位移。學(xué)環(huán)境不同，就產(chǎn)生了不同的化學(xué)位移。第17頁(yè)/共63頁(yè)第十七頁(yè)，共64頁(yè)。第18頁(yè)/共63頁(yè)第十八頁(yè)，共64頁(yè)。 X X射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，X X射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)算機(jī)數(shù)據(jù)(shj)(shj)采集和處理系統(tǒng)等組成。下圖是采集和處理系統(tǒng)等組成。下圖是X X射線光電子能譜的方框圖。射線光電子能譜的方框圖。5 X5 X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀第19頁(yè)/共63頁(yè)第十九頁(yè)，共64頁(yè)。英國(guó)英國(guó)(yn (yn u)Kratosu)Kratos公司公司Axis A

16、xis UltraUltra型成像型成像X X射線光電子射線光電子能譜儀能譜儀 第20頁(yè)/共63頁(yè)第二十頁(yè)，共64頁(yè)。第21頁(yè)/共63頁(yè)第二十一頁(yè)，共64頁(yè)。第22頁(yè)/共63頁(yè)第二十二頁(yè)，共64頁(yè)。第23頁(yè)/共63頁(yè)第二十三頁(yè)，共64頁(yè)。1 1 超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng) 在在X X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先，主要是出于兩方面的原因。首先，XPSXPS是一種表面分是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子內(nèi)試樣的清

17、潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號(hào)和能量都非常弱，所覆蓋。其次，由于光電子的信號(hào)和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢測(cè)器。在測(cè)器。在X X射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達(dá)到空度能達(dá)到3 310-8Pa10-8Pa，一般采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。，一般采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。前級(jí)泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限前級(jí)泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)到真

18、空度能達(dá)到10-2Pa10-2Pa；采用油擴(kuò)散；采用油擴(kuò)散(kusn)(kusn)泵或分泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)到子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)到10-8Pa10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到極限真空度能達(dá)到10-9Pa10-9Pa。第24頁(yè)/共63頁(yè)第二十四頁(yè)，共64頁(yè)。2 X2 X射線激發(fā)源射線激發(fā)源 采用軟采用軟X-X-射線作為激發(fā)源。通常使用能量為射線作為激發(fā)源。通常使用能量為1253.6eV1253.6eV、半高寬為半高寬為0.7eV0.7eV的的Mg KMg K射線或能量為射線或

19、能量為1486.6eV1486.6eV、半高寬、半高寬為為0.85eV0.85eV的的Al KAl K射線。上射線。上 述述X-X-射線是由射線是由X-X-射線源內(nèi)電子射線源內(nèi)電子轟擊轟擊MgMg或或AlAl靶產(chǎn)生。除靶產(chǎn)生。除MgMg或或AlAl靶外，也可根據(jù)需要配置靶外，也可根據(jù)需要配置某些高能靶，以獲得高能某些高能靶，以獲得高能X-X-射線。射線。 為了改善為了改善X-X-射線激發(fā)源的質(zhì)量，可使用單色器。單色射線激發(fā)源的質(zhì)量，可使用單色器。單色器可以使器可以使X-X-射線源的主線線寬變窄，如使射線源的主線線寬變窄，如使Al KAl K射線的半射線的半高寬減至高寬減至0.4eV0.4eV或

20、更窄，同時(shí)濾除伴線和韌致輻射或更窄，同時(shí)濾除伴線和韌致輻射(fsh)(fsh)連續(xù)本底。使用單色器可提高連續(xù)本底。使用單色器可提高X-X-射線光電子能譜的能量分射線光電子能譜的能量分辨率和信噪比，但會(huì)使辨率和信噪比，但會(huì)使X-X-射線的強(qiáng)度衰減。射線的強(qiáng)度衰減。 常規(guī)常規(guī)X-X-射線源的照射區(qū)域的直徑約為射線源的照射區(qū)域的直徑約為10mm10mm左右。用左右。用單色器會(huì)聚或用聚焦電子束激發(fā)的微束單色器會(huì)聚或用聚焦電子束激發(fā)的微束X-X-射線源可將照射射線源可將照射區(qū)域減小至區(qū)域減小至20m20m5m5m或更小。或更小。第25頁(yè)/共63頁(yè)第二十五頁(yè)，共64頁(yè)。XPSXPS中最常用中最常用(chn

21、 (chn yn)yn)的的X X射線源主射線源主要由燈絲、柵極要由燈絲、柵極（聚焦屏蔽罩）和（聚焦屏蔽罩）和陽(yáng)極靶構(gòu)成。右圖陽(yáng)極靶構(gòu)成。右圖為雙陽(yáng)極為雙陽(yáng)極X X射線源示射線源示意圖意圖第26頁(yè)/共63頁(yè)第二十六頁(yè)，共64頁(yè)。X X射線單色器射線單色器第27頁(yè)/共63頁(yè)第二十七頁(yè)，共64頁(yè)。3 3 能量能量(nngling)(nngling)分析分析器器磁磁場(chǎng)場(chǎng)式式分分析析器器半半球球形形分分析析器器筒筒鏡鏡分分析析器器靜靜電電式式分分析析器器電電子子能能量量分分析析器器 作用：電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同作用：電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同(b (b tn)t

22、n)能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于力要低于10-310-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。撞的幾率。分類：分類：第28頁(yè)/共63頁(yè)第二十八頁(yè)，共64頁(yè)。半球形電子半球形電子(dinz)(dinz)能量能量分析器分析器半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖第29頁(yè)/共63頁(yè)第二十九頁(yè)，共64頁(yè)。半球型分析器半球型分析器 現(xiàn)在主要采用的半球型分析器是由兩個(gè)同心半現(xiàn)在主要采用的半球型分析器是由兩個(gè)同心半球構(gòu)成，內(nèi)、外半球分別加上正、負(fù)電壓。半球兩球構(gòu)成，內(nèi)、外半球

23、分別加上正、負(fù)電壓。半球兩端各有狹縫，能量不同的電子進(jìn)入狹縫穿過能量分端各有狹縫，能量不同的電子進(jìn)入狹縫穿過能量分析器的電場(chǎng)時(shí)被色散，能量相同但方向不同的電子析器的電場(chǎng)時(shí)被色散，能量相同但方向不同的電子在出口狹縫處聚焦。當(dāng)在分析器半球型極板上施加在出口狹縫處聚焦。當(dāng)在分析器半球型極板上施加掃描電壓時(shí)，能量不同的電子將依次掃描電壓時(shí)，能量不同的電子將依次(yc)(yc)通過通過出口狹縫到達(dá)探測(cè)器，從而獲得電子能譜圖。為提出口狹縫到達(dá)探測(cè)器，從而獲得電子能譜圖。為提高檢測(cè)靈敏度在入口狹縫前常加有靜電透鏡。高檢測(cè)靈敏度在入口狹縫前常加有靜電透鏡。第30頁(yè)/共63頁(yè)第三十頁(yè)，共64頁(yè)。 筒鏡形電子筒鏡

24、形電子(dinz)(dinz)能能量分析器量分析器筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器示意圖第31頁(yè)/共63頁(yè)第三十一頁(yè)，共64頁(yè)。筒鏡分析器筒鏡分析器 由兩個(gè)同軸圓筒組成，外筒加負(fù)電壓，內(nèi)筒接由兩個(gè)同軸圓筒組成，外筒加負(fù)電壓，內(nèi)筒接地，在空心內(nèi)筒圓周上有入口和出口狹縫。自兩圓地，在空心內(nèi)筒圓周上有入口和出口狹縫。自兩圓筒公共軸線上筒公共軸線上“源源”點(diǎn)發(fā)射的電子點(diǎn)發(fā)射的電子(dinz)(dinz)以一定以一定角度穿過入口狹縫，受內(nèi)、外筒之間徑向場(chǎng)作用，角度穿過入口狹縫，受內(nèi)、外筒之間徑向場(chǎng)作用，相同能量的電子相同能量的電子(dinz)(dinz)穿出出口狹縫聚焦于軸線穿出出口狹縫聚焦于軸線上檢測(cè)狹縫處

25、，然后進(jìn)入探測(cè)器。上檢測(cè)狹縫處，然后進(jìn)入探測(cè)器。第32頁(yè)/共63頁(yè)第三十二頁(yè)，共64頁(yè)。4 4 檢測(cè)器檢測(cè)器檢測(cè)器通常檢測(cè)器通常(tngchng)(tngchng)為單通道電子倍增器和多通道為單通道電子倍增器和多通道倍增器倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道通道(tngdo)(tngdo)電子倍增器電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道（管狀通道(tngdo)(tngdo)內(nèi)壁涂一內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入

26、器件后在通道入器件后在通道(tngdo)(tngdo)內(nèi)連內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)續(xù)倍增，增益可達(dá) 109 109 。多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合型單通道電子倍增器組合(zh)(zh)在一起而制成的一在一起而制成的一種大面積檢測(cè)器，也稱位種大面積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)器（敏檢測(cè)器（PSDPSD）或多陣列）或多陣列檢測(cè)器。檢測(cè)器。第33頁(yè)/共63頁(yè)第三十三頁(yè)，共64頁(yè)。第34頁(yè)/共63頁(yè)第三十四頁(yè)，共64頁(yè)。5 5 電荷中和槍電荷中和槍 常用低能電子槍或其他電荷中和器，用以抵消絕緣常用低能電子槍或其他電荷中和器，用以抵消絕緣樣品表面荷電效應(yīng)。樣品表面荷電效應(yīng)。 6

27、 6 離子槍離子槍 常用惰性氣體（如常用惰性氣體（如ArAr）離子槍，用以清潔樣品表面）離子槍，用以清潔樣品表面或進(jìn)行深度剖面分析的刻蝕?；蜻M(jìn)行深度剖面分析的刻蝕。 7 7 快速進(jìn)樣室快速進(jìn)樣室 目的是在不破壞分析室超高真空的情況目的是在不破壞分析室超高真空的情況(qngkung)(qngkung)下能進(jìn)行快速進(jìn)樣?？焖龠M(jìn)樣室的體積很下能進(jìn)行快速進(jìn)樣?？焖龠M(jìn)樣室的體積很小，以便能在小，以便能在5 51010分鐘內(nèi)能達(dá)到分鐘內(nèi)能達(dá)到10-3 Pa10-3 Pa的高真空。有一的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室，可以對(duì)樣些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室，可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱，蒸

28、鍍和刻蝕等操作。品進(jìn)行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。第35頁(yè)/共63頁(yè)第三十五頁(yè)，共64頁(yè)。8 8 離子源離子源 目的是對(duì)樣品表面目的是對(duì)樣品表面(biomin)(biomin)進(jìn)行清潔或?qū)悠繁磉M(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻婷?biomin)(biomin)進(jìn)行定量剝離。在進(jìn)行定量剝離。在XPSXPS譜儀中，常采用譜儀中，常采用ArAr離子源。離子源。ArAr離子源又可分為固定式和掃描式。固定式離子源又可分為固定式和掃描式。固定式ArAr離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對(duì)樣品表面離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對(duì)樣品表面(biomin)(biomin)刻蝕的均勻性較差，僅用作表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面(bio

29、min)(biomin)清潔。對(duì)于清潔。對(duì)于進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式ArAr離子源。離子源。第36頁(yè)/共63頁(yè)第三十六頁(yè)，共64頁(yè)。6 6 樣品的制備技術(shù)樣品的制備技術(shù) 在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。分析。1 1 樣品的大小樣品的大小 塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于小于10mm, 10mm, 高度小于高度小于5 mm5 mm。2 2 粉體樣品粉體樣品 有兩種常用的制樣方法。一種有兩種常用的制樣方法。一種(y (y zhn)zhn)是用雙面膠帶直接把粉體固定是用雙面膠帶直接把粉體

30、固定在樣品臺(tái)上，另一種在樣品臺(tái)上，另一種(y zhn)(y zhn)是把是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)到超高真空的時(shí)

31、間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。過程中，一般采用膠帶法制樣。第37頁(yè)/共63頁(yè)第三十七頁(yè)，共64頁(yè)。3 3 含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品 在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。以通過對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。4 4 表面有污染的樣品表面有污染的樣品 在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧

32、化，一般采用自然干燥。了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。5 5帶有微弱磁性的樣品帶有微弱磁性的樣品 當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析(fnx)(fnx)器，因器，因此，得不到正確的此，得不到正確的XPSXPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析有可能使分析(fnx)(fnx)器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析(fnx)(fn

33、x)室。一般對(duì)于具有室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析然后就可以象正常樣品一樣分析(fnx)(fnx)。第38頁(yè)/共63頁(yè)第三十八頁(yè)，共64頁(yè)。樣品荷電的校準(zhǔn)樣品荷電的校準(zhǔn) 對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚?jīng)X X射射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的正電荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓光電子增加了一定

34、的額外電壓, , 使得測(cè)得的結(jié)合能比使得測(cè)得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某正常的要高。樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際一種方法徹底消除。在實(shí)際(shj)(shj)的的XPSXPS分析中，分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的C 1sC 1s的結(jié)合能為的結(jié)合能為284.6 eV284.6 eV，進(jìn)行校準(zhǔn)。進(jìn)行校準(zhǔn)。 另外，還有外標(biāo)法，離子中和法等。另外，還有外標(biāo)法，離子中和法等。 XPS XPS的采樣深度的采樣深度 X X射線光電子能譜

35、的采樣深度與光電子的能量和射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義X X射線光電子能譜的采樣射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的深度為光電子平均自由程的3 3倍。根據(jù)平均自由程的倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各種材料的采樣深度。一般對(duì)于金數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各種材料的采樣深度。一般對(duì)于金屬樣品為屬樣品為0.5 0.5 2 nm, 2 nm, 對(duì)于無(wú)機(jī)化合物為對(duì)于無(wú)機(jī)化合物為1 1 3 nm, 3 nm, 而而對(duì)于有機(jī)物則為對(duì)于有機(jī)物則為3 3 10 nm10 nm。第39頁(yè)/共63頁(yè)第三十九頁(yè)，共64頁(yè)。 7 XPS7 XPS譜圖分析技

36、術(shù)譜圖分析技術(shù)(jsh)(jsh)1. 1.表面元素定性分析表面元素定性分析 這是一種常規(guī)分析方法，一般利這是一種常規(guī)分析方法，一般利用用XPSXPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器的通能（的通能（Pass energyPass energy），提高信噪比。），提高信噪比。 圖圖2 2是典型的是典型的XPSXPS定性分析圖。通定性分析圖。通常常XPSXPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)首

37、先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品由于不會(huì)荷電，于金屬和半導(dǎo)體樣品由于不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)椋?dāng)荷電較大時(shí)，必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。致錯(cuò)誤判斷。第40頁(yè)/共63頁(yè)第四十頁(yè)，共64頁(yè)。第41頁(yè)/共63頁(yè)第四十一頁(yè)，共64頁(yè)。 一般來(lái)說(shuō)，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都一般來(lái)說(shuō)，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)

38、記。如發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從從C C原子的原子的1s 1s軌道激發(fā)出來(lái)的光電子用軌道激發(fā)出來(lái)的光電子用C 1sC 1s標(biāo)記。由標(biāo)記。由于于X X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPSXPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素

39、激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰(xin (xin ln)ln)元素間的干擾作用很小。元素間的干擾作用很小。第42頁(yè)/共63頁(yè)第四十二頁(yè)，共64頁(yè)。左圖是表面被氧化左圖是表面被氧化(ynghu)(ynghu)且有部分且有部分碳污染的金屬鋁的典碳污染的金屬鋁的典型的圖譜型的圖譜是寬能量(nngling)(nngling)范圍掃描的全譜O O 和 C C 兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面(biomin)(biomin)已被部分氧化并受有機(jī)物的污染O O的KLLKLL俄歇譜線低結(jié)合能端的放大譜金屬鋁的金屬鋁的XPSXPS光電子譜圖光電子譜圖第43頁(yè)/共6

40、3頁(yè)第四十三頁(yè)，共64頁(yè)。金屬金屬(jnsh)(jnsh)鋁鋁 低結(jié)合能端的放大譜低結(jié)合能端的放大譜( (精精細(xì)結(jié)構(gòu)細(xì)結(jié)構(gòu)) )相鄰的肩峰則分別對(duì)應(yīng)于相鄰的肩峰則分別對(duì)應(yīng)于AlAl2 2OO3 3中鋁的中鋁的2s2s和和2p2p軌道的電子軌道的電子第44頁(yè)/共63頁(yè)第四十四頁(yè)，共64頁(yè)。2 2 化學(xué)狀態(tài)化學(xué)狀態(tài)(zhungti)(zhungti)的鑒定的鑒定 原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)XPSXPS和和AESAES中測(cè)量的電中測(cè)量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測(cè)樣學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)

41、值，可以給出待測(cè)樣品品(yngpn)(yngpn)的化學(xué)狀態(tài)的信息。的化學(xué)狀態(tài)的信息。下面下面(xi mian)(xi mian)是是Ni80P20Ni80P20合金表面合金表面NiNi的的2p3/22p3/2、OO的的1S1S以及以及P P的的2p XPS2p XPS圖譜。圖譜。第45頁(yè)/共63頁(yè)第四十五頁(yè)，共64頁(yè)。 Ni-PNi-P合金合金(hjn)(hjn)的的Ni Ni 2p3/2 XPS2p3/2 XPS譜譜a a 清潔表面清潔表面(biomin)(biomin)； b 1barO2 b 1barO2、403K403K氧化氧化1 1小小時(shí)時(shí)金屬(jnsh)(jnsh)態(tài)的鎳NiNi

42、較高氧化態(tài)的鎳NiNi3+3+第46頁(yè)/共63頁(yè)第四十六頁(yè)，共64頁(yè)。Ni-PNi-P合金合金(hjn)(hjn)的的O O 1s XPS1s XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barO2 b 1barO2、403K403K氧化氧化(ynghu)1(ynghu)1小時(shí)小時(shí)氧化鎳中的氧表面(biomin)(biomin)污染的氧P P2 2O O5 5中的氧第47頁(yè)/共63頁(yè)第四十七頁(yè)，共64頁(yè)。 Ni-PNi-P合金合金(hjn)(hjn)中中P P的的2p XPS2p XPS譜譜a a 清潔表面清潔表面(biomin)(biomin)； b 1barO2 b 1barO2、403

43、K403K氧氧化化1 1小時(shí)小時(shí)P P2 2O O5 5中的磷第48頁(yè)/共63頁(yè)第四十八頁(yè)，共64頁(yè)。3 3 在催化在催化(cu hu)(cu hu)研究中研究中的應(yīng)用的應(yīng)用 合成氨催化劑的合成氨催化劑的Fe Fe 2P3/2 2P3/2 芯能級(jí)芯能級(jí)(nngj)(nngj)的結(jié)合能的結(jié)合能隨還原程度隨還原程度 a af f而變而變化。化。第49頁(yè)/共63頁(yè)第四十九頁(yè)，共64頁(yè)。MoO3/Al2O3催催化劑的化劑的XPSXPS譜譜第50頁(yè)/共63頁(yè)第五十頁(yè)，共64頁(yè)。4 4 樣品樣品(yngpn)(yngpn)的的深度分析深度分析第51頁(yè)/共63頁(yè)第五十一頁(yè)，共64頁(yè)。第52頁(yè)/共63頁(yè)第五十

44、二頁(yè)，共64頁(yè)。第53頁(yè)/共63頁(yè)第五十三頁(yè)，共64頁(yè)。樣品樣品(yngpn)(yngpn)的深度分析的深度分析Ni-BNi-B合金合金(hjn)(hjn)表面表面NiNi、B B、O O的表面濃度與氬刻時(shí)間的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系的關(guān)系體相(t xin)Ni72B28氧化態(tài)B B元素態(tài)B B第54頁(yè)/共63頁(yè)第五十四頁(yè)，共64頁(yè)。4 4 組成組成(z chn)(z chn)元素線分布、元素線分布、面分布圖面分布圖第55頁(yè)/共63頁(yè)第五十五頁(yè)，共64頁(yè)。第56頁(yè)/共63頁(yè)第五十六頁(yè)，共64頁(yè)。7 X7 X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS）定量分析）定量分析 X X射線光電子譜線強(qiáng)

45、度反映元素含量或濃度。測(cè)量譜線射線光電子譜線強(qiáng)度反映元素含量或濃度。測(cè)量譜線強(qiáng)度，便可進(jìn)行定量分析。測(cè)量樣品中元素的絕對(duì)濃度相強(qiáng)度，便可進(jìn)行定量分析。測(cè)量樣品中元素的絕對(duì)濃度相當(dāng)困難，一般當(dāng)困難，一般(ybn)(ybn)都是測(cè)量樣品中各元素的相對(duì)含量。都是測(cè)量樣品中各元素的相對(duì)含量。 式中式中 i i樣品所含的某種元素；樣品所含的某種元素；xx待測(cè)元素；待測(cè)元素；CxxCxx元元素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù)（相對(duì)原子濃度）素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù)（相對(duì)原子濃度） 只要測(cè)得各元素特征譜峰的強(qiáng)度（常用峰面積），再只要測(cè)得各元素特征譜峰的強(qiáng)度（常用峰面積），再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子，便可得到相對(duì)濃度。但影響利用相應(yīng)的元素靈敏度因子，便可得到相對(duì)濃度。但影響定量分析的因素很多，例如樣品表面組分不均勻、表面污定量分析的因素很多，例如樣品表面組分不均勻、表面污染、化學(xué)狀態(tài)不同對(duì)光電離截面的影響等，都將影響分析染、化學(xué)狀態(tài)不同對(duì)光電離截面的影響等，都將影響分析的準(zhǔn)確度，其誤差一般的準(zhǔn)確度，其誤差一般(ybn)(ybn)較大，過渡金屬有更大的較大，過渡金屬有更大的誤差。在實(shí)際分析中也可用對(duì)照標(biāo)樣校正，測(cè)量元素的相誤差。在實(shí)際分析中也可用對(duì)照標(biāo)樣校正，測(cè)量元素的相對(duì)含量，但標(biāo)準(zhǔn)樣品較難獲得。對(duì)含量，但標(biāo)準(zhǔn)樣品較難獲得。第57頁(yè)/共63頁(yè)第五十七頁(yè)，共64頁(yè)。XPS