氮磷檢測(cè)器(NPD)及檢測(cè)方法

1、第三章 氮磷檢測(cè)器及檢測(cè)方法 氮磷檢測(cè)器(NPD)是氣相色譜檢測(cè)器的后起之秀。它是電離型檢測(cè)器之一，檢測(cè)低基流背景下信號(hào)電流的增加。NPD對(duì)氮磷化合物靈敏度高，專一性好，專用于痕量氮、磷化合物的檢測(cè)。 NPD由堿火焰電離檢測(cè)器(AFID)發(fā)展而來。1964年Karman和Ciuffrida首次報(bào)道了鈉火焰電離檢測(cè)器，對(duì)含磷和鹵素化合物有選擇性的響應(yīng)，以后又有多種形式。它們均是用氫火焰加熱揮發(fā)性的堿金屬鹽，產(chǎn)生堿金屬蒸汽，表現(xiàn)山對(duì)含磷、鹵素和氮化合物均有極高的靈敏度和選擇性。遺憾的是其背景信號(hào)和樣品信號(hào)均不穩(wěn)定，噪聲大、熱離子源壽命短，難以實(shí)用。1974年Kolb和Bischoff提出了一種新的

2、堿源改造方案，使檢測(cè)器穩(wěn)定性顯著改善，靈敏度明顯提高。它對(duì)含鹵素化合物不敏感，而對(duì)氮、磷化合物的響應(yīng)比烴類大10000倍，達(dá)專一性響應(yīng)，故以后通稱氮磷榆測(cè)器。實(shí)際上，由于堿源的差異，有些對(duì)含鹵、含氧化合物也有較高的靈敏度。所以現(xiàn)有的文獻(xiàn)仍稱AFID，或熱離子檢測(cè)器(TID)、熱離子電離檢測(cè)器(TID)或熱離子專一（靈敏）檢測(cè)器( TSD)，或無火焰熱離子檢測(cè)器（FTD>、無火焰堿敏化檢測(cè)器(FASD)等。 NPD與AFID比較，有以下三個(gè)主要區(qū)別：用非揮發(fā)性的硅酸銣玻璃珠作熱電離源，而不是揮發(fā)性堿鹽；硅酸銣玻璃珠是熔融在一根螺旋鉑絲上，用電加熱珠，而不是用火焰加熱；氫氣流僅幾毫升分，為“

3、冷氫焰”，而不是熱氫焰”。由于有了這些改進(jìn)，NPD使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性、重復(fù)性好，且背景基流由以前的10-9A降到了10 - 13A，最小檢測(cè)極限大大降低。操作方便易控制，使該檢測(cè)器躍為最常用的檢測(cè)器之一。 氮是有機(jī)化學(xué)中第二大類雜原子，有機(jī)磷化合物也是十分重要的有機(jī)物。NPD最適于對(duì)復(fù)雜樣品中痕量氮磷化合物的檢測(cè)。第一節(jié) 工作原理和響應(yīng)機(jī)理一、工作原理 NPD系統(tǒng)由電離室和檢測(cè)電路組成，如圖3-3 -1所示。它FID系統(tǒng)相似，但有兩點(diǎn)不同： 一是NPD較FID多一熱離子電離源(1)（以下簡(jiǎn)稱電離源）及其加熱系統(tǒng)(2)；二是FID微電流放大器中之電源E，對(duì)噴嘴的極性是固定的，而NPD中是可變的。

4、為敘述和理解方便，在圖3-3-1中己將其從微電流放大器中移出。所以，NPD可以認(rèn)為是由普通FID加一電離源而成。NPD的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路雖然和FID相似，但工作原理卻完全不同。按加熱方式、氫氣流量和噴嘴極性不同，NPD可分為三種操作方式：火焰電離型、磷型和氮磷型，分別以FI、P和NP型表之，見圖3-3-2，具體操作條件見表3-3-1 1FI型該型是將NPD當(dāng)作FID用的型式，所以其條件亦同F(xiàn)ID。不同之處是在火焰和收集極之間多一電離源，但它不通電加熱，也不需取下，不會(huì)影響其標(biāo)準(zhǔn)FID的性能。只是因?yàn)樗炕鹧嫣换鹧婕訜?，表現(xiàn)出對(duì)化合物的靈敏度稍有提高。2.P型當(dāng)需要把含磷化合物區(qū)別于其他化合

5、物時(shí)，可用此型。該型噴嘴接地為正電位。氫流量與通常FID相近，噴嘴處能形成正?；鹧妫婋x源靠此火焰與電同時(shí)加熱至暗紅，這時(shí)含磷化合物靈敏度增加，而烴類峰全部消失，為磷專一型。此專一性來自電離源是負(fù)電位。烴類在火焰中燃燒產(chǎn)生的電子，不能越過電離源負(fù)電位的位壘，在電離源和噴嘴之間電場(chǎng)的作用下，流向噴嘴入地。而有機(jī)磷化臺(tái)物裂解產(chǎn)生的電負(fù)性基團(tuán)，在電離源表面得到電子后，形成負(fù)離子，被收集極收集，經(jīng)電流放大后記錄。因此，在磷型中是以電離源為界，將烴類信號(hào)和磷信號(hào)相互分離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的專一性檢測(cè)。3 -NP型它是對(duì)“N、P均有極高的靈敏度和專一性的型式。為此，必需使噴嘴和電離源均為負(fù)電位，還要改變火焰條

6、件，使之適于氮化臺(tái)物分解，形成氰基(CN)。將氫流量降至2 6mL/min，如此小的流量在噴嘴處還不足以形成正常燃燒的氫火焰。此低濃度的氫氣只能在電離源表面附近形成一層化學(xué)活性很高的“冷氫焰”。此時(shí)，加熱的電離源表而溫度為600800。當(dāng)?shù)?、磷化臺(tái)物進(jìn)入“冷氫焰”區(qū)，即發(fā)生熱化學(xué)分解，產(chǎn)生CN和PO、PO2等電負(fù)性基團(tuán)。這些基團(tuán)從電離源表而或其周圍的氣相中得到電子，變成負(fù)離子，在高壓電場(chǎng)的作用下，該負(fù)離子移向正電位的收集極，產(chǎn)生信號(hào)。烴類在“冷氫焰”中不發(fā)生電離，因而產(chǎn)生對(duì)氮、磷化合物的專一性檢測(cè)。二、響應(yīng)機(jī)理NPD的響應(yīng)機(jī)理主要有二種：氣相電離理論和表面電離理論。何者正確，現(xiàn)還難以確定。1氣

7、相電離理論Kolb等提出的氣相電離理論，要點(diǎn)如下所述。(1)基流和壽命:該理論能圓滿解釋NPD基流小和電離源壽命長(zhǎng)的原因。硅酸銣?zhǔn)遣粨]發(fā)鹽。即使在600-800下，它也不能氣化。因電離源是負(fù)電位，Rb+不可能直接揮發(fā)成蒸氣狀態(tài)。因此，該理論認(rèn)為，電離源中玻璃在加熱溫度下是電良導(dǎo)體，可使Rb+得到從加熱導(dǎo)線來的電子變成中性銣原子： 以上反應(yīng)除產(chǎn)生基流外，還形成Rb+。Rb+在電離源負(fù)電位的影響下，又回到銣源表而，形成銣的再循環(huán)。因此，電離源壽命長(zhǎng)。 (2)N，P化合物的專一性電離：Kolb等提出N，P化臺(tái)物先在氣相邊界層中熱化學(xué)分解，產(chǎn)生電負(fù)性的基團(tuán)，然后，該電負(fù)性基團(tuán)再與氣相的銣原子進(jìn)行化學(xué)電

8、離反應(yīng)。對(duì)含氮化臺(tái)物和含磷化合物，該電負(fù)性基團(tuán)分別為CN和PO或PO2，： 式中Rb+-激發(fā)態(tài)的銣原子。Rb+又回到負(fù)電位的銣表面，CN -、PO -或PO2-被正電位的收集極收集，得到檢測(cè)信號(hào)，見圖3 -3-3(a)。隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，電離源中銣鹽逐漸減少，氣相中銣濃度亦相應(yīng)下降，故靈敏度隨之降低。2表面電離理論P(yáng)atterson和Olah等提山的表面電離理論，要點(diǎn)如下所述。(1)離子流一電壓曲線：該理論認(rèn)為，如果NPD為氣相電離，那么其離子一電壓曲線應(yīng)如FID一樣，是對(duì)稱的，且不受電場(chǎng)大小的影響；但他們測(cè)定了均勻陶瓷電離源NPD的離子流和極化電壓間的關(guān)系，卻得到了不對(duì)稱的圖形，且與電場(chǎng)大

9、小有關(guān)。見圖3-3-4。其基流在負(fù)極化電壓變化時(shí)很小，但隨正極化電壓增加而增大。組分信號(hào)響應(yīng)則相反；正極化電壓時(shí)很小，隨負(fù)極化電壓增加而增大。此不對(duì)稱表明；電離源本身是一個(gè)活性發(fā)射電極，由于電場(chǎng)的變化，使之活化能也隨之改變，從而得到不對(duì)稱的離子流一電壓曲線。因此，NPD的電離機(jī)理是表面電離過程。(2)N，P化合物的響應(yīng)： 響應(yīng)分以下幾步進(jìn)行：化食物在源表面達(dá)吸附、解吸平衡，吸附態(tài)的氮（或磷）化合物在源表而分解成電負(fù)性基團(tuán)CN（或P0，P02）；電離源中的堿金屬正離子由極化電源獲得電子，變成中性原子：該原子遷移至源表面與CN(或pO、P02)相遇，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成CN-；該CN -從源表面

10、解吸至氣態(tài)，在電場(chǎng)作用下，移至收集極即為信號(hào)。以氮化合物為例，其反應(yīng)式表示為： 磷化合物與上類似。Rb+和Rb+均不離開電離源表面，在其內(nèi)部往復(fù)循環(huán)。所以其使用壽命長(zhǎng)，見圖3 -3- 3(b)。(3)數(shù)學(xué)表達(dá)式 表面電離理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式有多種，十分復(fù)雜。其中以電離源表而與被吸附的電負(fù)性基團(tuán)之間的熱平衡為基礎(chǔ)的方程式為式(3 -3- 12); 式中 n。和n一分別為中性和負(fù)離子基團(tuán)的密度； g。和g-分別為中性和負(fù)離子基團(tuán)的統(tǒng)計(jì)學(xué)質(zhì)最； En基團(tuán)的電負(fù)性；T,分別為表面溫度和表面功函數(shù)；kBpltzmamn常數(shù)表面功函數(shù)定義為從表面除去一個(gè)電子所需能量的大小。在玻璃或陶瓷基質(zhì)中加入堿鹽的目的是降

11、低其值，使負(fù)離子易從表發(fā)射。取決于堿鹽的類型和密度。在密度相等時(shí)，以下四種堿鹽的值依次下降；Na>K> Rb>Cs。同一堿鹽不同密度時(shí)，密度越高，功函越低。式（3 -3-12）表明：源表面的電離效率隨Ea的增大或的降低而增加，當(dāng)>Ea時(shí)，它還隨表面溫度的升高而增加。 合適的表而溫度和功函相配合，可以得到不同的靈敏度和專一性。如希望靈敏度高，則需要源表面溫度高，這樣有利于樣品分解，從而有利于響應(yīng)。但若配以低功函的電離源，將造成基流大而信號(hào)小，而用高功函的電離源就可得到大的樣品響應(yīng)。又如希望專一性好，則需要源表面溫度低。這時(shí)如配以低功函的電離源，則可達(dá)較好效果。 通過表面電

12、離理論可以看出，決定NPD響應(yīng)特性的因素，最關(guān)鍵的有三個(gè)：一是電離源表面的功函數(shù)，它是由電離源的化學(xué)組成決定的；二是電離源表而的溫度，它是由加熱電流大小決定的；三是電離源表面周圍氣體層的成分，它決定于進(jìn)入檢測(cè)器的氣體類型及其在操作溫度下的化學(xué)活性。Patterson提出系統(tǒng)地改變此三參數(shù)，可使熱離子電離檢測(cè)器（皿）拓寬為六種不同的響應(yīng)形式：硝基電負(fù)性專一響應(yīng)型；鹵素硝基專一響應(yīng)型；氮磷專一響應(yīng)型；所有有機(jī)物通用響應(yīng)型；氮鹵素專一響應(yīng)型；有機(jī)鉛專一響應(yīng)型。其中和將在以后討論。其他已超出NPD范圍，不再討論。第二節(jié) 電離源的設(shè)計(jì) 如前所述，普通FID加-電離源即成NPD。而電離源的成分、形態(tài)、供電

13、方式、加熱電流及負(fù)偏壓等對(duì)NPD的性能均有顯著的影響。電離源的好壞基術(shù)上決定了NPD性能的優(yōu)劣。一、電離源的成分 70年代，多數(shù)文獻(xiàn)致力于改善電離源的化學(xué)成分及其機(jī)械強(qiáng)度。近年，在研究化學(xué)成分的同時(shí)，注意了延長(zhǎng)其使用壽命，增加靈敏度和專一性，電離源之間的重復(fù)性以及一個(gè)電離源不同時(shí)間的重復(fù)性等。 電離源的重要特征是；堿金屬鹽的類型、配比及其在整個(gè)電離源體的分布。 堿金屬鹽的類型和配比是各公司的專有技術(shù)，未見詳細(xì)報(bào)道。對(duì)磷化合物，當(dāng)堿金屬鹽的類型和配比，在較大范圍內(nèi)變化時(shí)，均可得到較高的靈敏度和專一性。所以，尋找最佳配方主要針對(duì)氮化臺(tái)物進(jìn)行。將Rb和Cs鹽適量配比，可得到對(duì)氮化合物靈敏度和專一性均

14、達(dá)最佳的配方。如果再加入適量Sr，還可減小磷化合物拖尾。 堿金屬鹽的分布，通常是以玻璃或陶瓷為基質(zhì)，均勻分布于其中成形之。辦可在成形后之陶瓷芯表面，涂一層堿鹽激活劑。 玻璃與陶瓷相比，陶瓷基質(zhì)最常用，其原因有二：改變陶瓷的成分和成形均較方便。陶瓷是在室溫下將各原料按配方混合成膏狀，制作成坯，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)固化，而玻璃是在熔融狀態(tài)配制和成型的；陶瓷在1500不熔融，其耐溫性明顯優(yōu)于玻璃，可在較高溫度下操作，有利于提高信噪比。二、電離源的形態(tài) 電離源的形態(tài)有多種，現(xiàn)選出四種已商品化的NPD電離源，。見網(wǎng)3-3-5。 1均勻堿玻璃型 圖3-3-5中(a)型，它是將堿玻璃熔融在鉑盒絲上，形成一直徑約Im

15、m的硅酸銣玻璃珠，即原來Kolb和Bischoff提出的形式。為了使鉑金絲有足夠的阻值以便加熱，絲的直徑很細(xì)。通電操作時(shí)，使珠和絲均呈暗橘紅色。樣品熱分解和電離均在此熱珠表面。當(dāng)然，可能鉑金絲也有某些催化作用。此電離源位于樣品入口和收集極之間。加至珠和噴嘴上的極化電壓原用-180v。 2均勻堿陶瓷型 網(wǎng)3-3-5中(b)型。它是將堿金屬鹽和陶土均勻混合后，與螺旋型的鎳鉻合金絲一起，熱絲在中間，制作成圓柱型的陶瓷坯，固化后即成4mm×5mm的陶瓷珠。因鎳鉻絲的電阻系數(shù)大于鉑金絲，故加熱效果優(yōu)于前一種。通電時(shí)儀熱源表面呈灼熱態(tài)，而看不到鎳鉻絲。在圓筒形收集極的下部，開有小孔，以便進(jìn)入檢測(cè)

16、器的氣體平穩(wěn)對(duì)稱地流過電離源表面。收集極和電離源是同軸安置的，以便提高收集效率。噴嘴接地，通常電離源上加約- 4V的極化電壓。3陶瓷涂層型 圖3 -3-5中(c)型，它是在鉑金熱絲上制作一圓筒形陶瓷芯，然后在其表面再覆蓋一層堿鹽激活劑（alkaLi salt activator）。其外形約為2mm×4mm。將鉑金絲的兩端焊在內(nèi)、外收集極上，使內(nèi)、外收集極將電離源包在其中。電離源用電加熱，在電離源的周圍產(chǎn)生低溫等離子體，使有機(jī)物分解和電離。在典型的操作條件下，電離源和鉑金絲是灼熱至暗紅或橘紅色。它噴嘴接地，收集極極性與其他NPD剛好相反，為- 240V，收集正離子。諺電離源和檢測(cè)器設(shè)計(jì)

17、的獨(dú)特性質(zhì)，使它對(duì)酰胺和無HCN結(jié)構(gòu)的含氮化臺(tái)物均有極好的靈敏度和選擇性。 4多層型 圖3-3-5中(d)型，該電離源是在一根鎳鉻絲上整個(gè)覆蓋一層無腐蝕的、導(dǎo)電的鎳一陶瓷內(nèi)層形成電離源體，而后再涂一層堿和（或）其他添加劑的陶瓷表層。此兩涂層使電離源中的兩個(gè)物理過程：電荷遷移和表面電離，能分別進(jìn)行。內(nèi)涂層還可防止表面層堿金屬鹽對(duì)熱絲的長(zhǎng)期腐蝕。內(nèi)涂層有代表性的配方按重量計(jì)為：18%鎳粉加82%氧化鋁陶土。表面層的組成有三種類型：高濃度的CS加陶土，得到低功函表面：適量Ch/Sr加陶土，得到中等功函表面；與內(nèi)層相同，即鎳粉加陶土，得到高功函表面。設(shè)電離源安置在收集極的后段，在離子的產(chǎn)生和收集區(qū)內(nèi)設(shè)

18、有側(cè)孔，噴嘴、電離源、收集極均是同軸安放且高度對(duì)稱的，使通過的氣流呈流線型。該電離源的外形為1.6mm×5mm，在通電操作時(shí)，多數(shù)呈暗紅或橘紅色。噴嘴接地，電離源相對(duì)于收集極為- 5v。 因早期的電離源是用銣鹽制作成小球狀，故稱玻璃銣珠或陶瓷銣珠。后來，堿鹽不限于銣，形狀辦不限于小球，故稱熱離子電離源，本章中簡(jiǎn)稱電離源。但有些文獻(xiàn)仍稱電離源為“珠”。三、電離源的供電方式和加熱電流 1供電方式 電離源需通電加熱，其供電方式有兩種：恒加熱電流和恒表面溫度。 (1)恒加熱電流這是NPD普遍使用的方式。該方式是調(diào)節(jié)電離源的加熱電壓或電流至 一定值，在工作期間保持不變。使用過程中，由于電離源不

19、斷老化，基流不斷下降，樣品響應(yīng)的峰面積絕對(duì)值亦隨之減小。但它們的相對(duì)響應(yīng)值卻基本保持恒定。工作相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，當(dāng)樣品響應(yīng)的絕對(duì)峰面積小于一定值時(shí)，可升高其加熱電流至樣品響應(yīng)近原值，保持加熱電流不變，繼續(xù)以上過程，見阿3 -3- 6(a)。 (2)恒表面溫度 它是在NPD工作期間，調(diào)節(jié)電離源的表面溫度保持不變。因表面溫度是電加熱輸入的熱量與氣體的傳導(dǎo)、對(duì)流、散熱以及檢測(cè)器外殼的傳導(dǎo)散熱相互平衡的結(jié)果。當(dāng)電離源不斷老化，或氣體流量或檢測(cè)器溫度改變時(shí)，均可自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱電流，使源表面的溫度保持不變，從而使基流和靈敏度保持恒定。見網(wǎng)3 -3- 6(1,)。它易于操作、熱平衡快。但它與恒電流相比，其缺點(diǎn)是：

20、當(dāng)有大溶劑峰通過檢測(cè)器時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)十分大且不穩(wěn)定的干擾信號(hào)。 2-加熱電流 加熱電流顯著影響NPD的靈敏度。電離源的表面溫度(Ts)取決于加熱和散熱達(dá)到平衡。因此，其溫度與加熱電流(i)、載氣、尾吹氣、氧和空氣的流量(F)，以及檢測(cè)器壁溫度(TD)等有關(guān)。這些關(guān)系可參照TCD的熱平衡理論，見方程式(3-3- 13):圖3-3-7為基流、響應(yīng)信號(hào)與加熱電流的關(guān)系。上、下圖的曲線分別與關(guān)系式(3 -3- 15)、式(3 -3- 16)所揭示的規(guī)律是一致的。這些規(guī)律可歸納如下： (1)IB、IN或IP，的絕對(duì)響應(yīng)值均與加熱電流呈指數(shù)關(guān)系。固此，NPD的靈敏度可用加熱電流十分有效地調(diào)節(jié)。通過提高如熱電

21、流，靈敏度可提高10倍。 (2)在一定范圍內(nèi)，IN和IP的相對(duì)響應(yīng)值基本恒定，這說明加熱電流對(duì)氮、磷化合物兩者之間的選擇性影響不大。 (3)如果加熱電流大至一定值后，基流的增加速度大于響應(yīng)值的增加速度，將使信噪比下降。這時(shí)，也影響電離源的壽命。因此，不可過高。 圖3-3-8為同一樣品在不同加熱電流時(shí)之色譜圖，可以看山：(b)加熱電流大，靈敏度高8倍，但專一性基本一致。四、極化電壓 電離源和收集極之間的電場(chǎng)分布合理，就能使檢測(cè)器達(dá)到最大的收集效率。上述四種電離源中，圖3-3-5中(a)、(b)、(d)型收集極均為正電位，收集負(fù)離子，其電場(chǎng)分布基本是一致的。圖3-3-9均勻堿玻璃型屯離源幕流、圖3

22、3-9為(a)型電離源基流、樣品信號(hào)與極化電壓間的關(guān)系圖。與圖334(b)型電離源相比可以看出：它們的規(guī)律基本是吻合的，在負(fù)偏壓時(shí)，基流十分小，而樣品信號(hào)很大。(d)型電離源的極化電壓與(b)型類似。因此，此三類電離源均控制在負(fù)偏壓范圍內(nèi)工作。當(dāng)然，不同型號(hào)的NPD，其最佳極化電壓具體數(shù)值不盡相同。(c)型收集極為負(fù)電位，收集正離子，但檢測(cè)器內(nèi)具體電場(chǎng)分布或離下流一電壓曲線未見報(bào)道。 圖3 -3 - IO為不同極化電壓下，NPD對(duì)同一樣品響應(yīng)的色譜圖。(b)負(fù)偏壓低于(a)，響應(yīng)值下降，但專一性提高，(c)負(fù)偏壓更小，以致出現(xiàn)了正基流和正響應(yīng)，且基流大，樣品響應(yīng)小。通常，負(fù)偏壓保持在-4一-1

23、0V第三節(jié) 性能特征 NPD與其他氣相色譜檢測(cè)相比，其性能特征是：靈敏度高、專一性強(qiáng)；其響應(yīng)值與N、P原子流速成正比；但對(duì)某些NPD，氮化物的響應(yīng)還與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；電離源穩(wěn)定性雖有改善，但使用壽命問題依然存在。一、靈敏度和專一性 對(duì)氮磷化合物檢測(cè)，目前NPD是靈敏度最高的檢測(cè)器。它對(duì)氮的靈敏度超過ELCD，對(duì)磷超過FPD。N，P對(duì)烴的選擇性達(dá)l04一106，硝基型達(dá)108，所以，NPD對(duì)N、P已達(dá)專一性響應(yīng)，見表3-3-2和表3-3-3。 圖3 -3-11為NP和硝基型對(duì)同一樣品響應(yīng)的色譜圖。樣品組成及濃度為：正十七烷4400ng/uL、偶氮苯和甲基對(duì)硫磷2.2ng/uL、馬拉硫磷4.4ng

24、/uL溶于異辛烷溶劑?？梢钥闯觯?NP型的靈敏度和專一性己使三個(gè)氮磷化合物的響應(yīng)大于烴的響應(yīng)，而硝基型對(duì)甲基對(duì)硫磷的極高專一性和靈敏的響應(yīng)又超過了NP型。這對(duì)痕量硝基化合物的檢測(cè)是十分有效的。二、響應(yīng)值和分子結(jié)構(gòu) NPD的響應(yīng)與氮磷化合物的雜原子流速成正比。圖3-3- 12為馬拉硫磷和偶氮苯的線性響應(yīng)網(wǎng)。磷和氮化合物分別在5×10 -14一1×l0-10g/s(P)和10-13-10-8g/s (N)范圍內(nèi)，均呈良好的線性關(guān)系。 但是，通常NPD對(duì)含氮化合物的響應(yīng)還與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。易分解產(chǎn)生CN基的化臺(tái)物，其響應(yīng)值大；而其他結(jié)構(gòu)，特別是硝酸酯、酰胺類，其響應(yīng)值小。張樂灃等

25、實(shí)驗(yàn)制定了一批含氮化合物的RMR值，見表3-3-4。這些化合物響應(yīng)值大小的順序是：偶氮化合物>腈類）含氮雜環(huán)化合物>芳胺>硝基化侍物>脂肪胺>酰胺。胺類，特別是酰胺類響應(yīng)值小。表3-3-5列出了不同結(jié)構(gòu)化合物在NPD上的相對(duì)靈敏度?？梢钥闯?，兩者響應(yīng)值大小順序是一致的。上述C型電離源之NPD,對(duì)各種結(jié)構(gòu)的含氮化合物，從偶氮類到胺類、酰胺類等，均有極好的響應(yīng)。表3-3-6列山了某些在通常NPD上響應(yīng)小的化合物在該類NPD上的檢測(cè)限。特別要指出的是；滅菌丹分子中氮原子分別與兩個(gè)羰基和一個(gè)硫原子相連，其靈敏度仍極高。二乙基丙二酰脲雖然靈敏度較其他稍低些，但仍然是十分理想

26、的。三、穩(wěn)定性和使用壽命 目前，NPD的主要缺點(diǎn)是隨使用時(shí)間增長(zhǎng)性能變差；最后響應(yīng)極小，必須另換新電離源。 圖3-3-13為恒加熱電流方式工作的NPD絕對(duì)響應(yīng)值與工作時(shí)間、加熱電流間的關(guān)系?？梢钥闯觯弘婋x源的加熱電流不變，其響應(yīng)值隨時(shí)間而下降，為了達(dá)到分析方法要求的響應(yīng)值，可提高其加熱電流。 但使用一段時(shí)間后，響應(yīng)值又逐漸降低，必須再提高其加熱電流，如此多次提高加熱電流，以保持I'yPD的正常工作。 響應(yīng)值下降的一般規(guī)律是：使用初期下降速度快，后期下降速度慢。如圖3-3- 13(a)中 之電離源，在開始50h內(nèi)響應(yīng)值下降20%，而在1300h石，約經(jīng)過250h才下降20%。所以，為了避

27、免換新電離源后基線漂移太大，通常在使用前均要預(yù)老化。 圖3 - 3-14為不同工作時(shí)間電離源對(duì)同一樣品用外標(biāo)法定量的色譜圖。左邊為標(biāo)樣，右 邊為可樂飲料提取液色譜圖。珠1，3工作時(shí)間相差152h，一周以40h工作日計(jì)，持續(xù)38周，達(dá)9.5個(gè)月。在如此長(zhǎng)的工作時(shí)間內(nèi)，三個(gè)樣品制定結(jié)果均在平均值的5%以內(nèi)。因此，NPD定量采用外標(biāo)法，完全可以滿足痕量分析的要求。 使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間以后，如果加熱電流調(diào)至正常值、甚至更高，樣品仍無響應(yīng)或電離源無灼熱狀，示電離源耗盡，需更換之。 通常電離源的使用壽命在lOOOh左右，而陶瓷電離源壽命可達(dá)2000h以上。 堿鹽損耗的原因尚未明確，電離源的活性成分通常是堿金屬

28、硅酸鹽。雖然堿金屬可再循 環(huán)，但氫氣燃燒產(chǎn)生的水蒸氣，可將堿金屬硅酸鹽轉(zhuǎn)變成堿金屬氫氧化物和游離硅。該堿金屬氫氧化物在操作溫度下有較大的蒸氣壓。因此，它就不斷地流失。最后所有的堿金屬揮發(fā)完，留下惰性的硅。堿金屬是通過與氫交換而損失。因此，用低氫流速操作，可十分有效地延長(zhǎng)電離源的壽命。 第四節(jié) 檢測(cè)條件的選擇 NPD有多種操作方式，選擇何方式工作是檢測(cè)條件選擇的首要問題，前幾節(jié)已討論。工作方式確定以后，即是選擇加熱電流和各種氣體流速，以求NPD達(dá)最佳性能。一、加熱電流和基流 如前所述，基流和組分信號(hào)均隨加熱電流的增加而增大。實(shí)際操作時(shí)，可用基流為標(biāo)記來調(diào)節(jié)加熱電流的大小。調(diào)節(jié)基流的原則是，在達(dá)到

29、檢測(cè)限的前提下，寧小勿大。如已經(jīng)滿足分析方法要求，仍加大電流，即使檢測(cè)限還可下降，但已意義不大；相反，卻縮短了電離源的壽命，是得不償失的。低基流使電離源壽命長(zhǎng)，但過低可能造成溶劑猝滅。不同型號(hào)的商品儀有不同的最佳基流設(shè)定值。如惠普公司的HP 6890氣相色譜儀，其NPD基流設(shè)定缺省值為50pA。建議在30一60 pA范圍內(nèi)使用，最多不得超過99pA。其他型號(hào)儀器可參照儀器說明書設(shè)定。一般設(shè)定基流后20-60min，NPD基線即穩(wěn)定。二、載氣、尾吹氣、氫氣和空氣流速進(jìn)入NPD的這些氣體及其流速，決定了電離源周圍氣體層的成分，從而強(qiáng)烈影響NPD的靈敏度和專一性。通常NPD和多層電離源的TID，對(duì)這

30、些氣體種類和流速的選擇是不同的。1通常NPD通常NPD進(jìn)入檢測(cè)器的氣體有載氣、尾吹氣、氧氣和空氣。(1) 載氣和尾吹氣載氣和尾吹氣可用氮或氦氣。它們的流速從柱分離考慮，同F(xiàn)ID，不再贅述。 NPD是質(zhì)量型檢測(cè)器，基流和響應(yīng)值均隨載氣流速增加而增大。但在恒加熱電流方式的NPD中，載氣還起著冷卻電離源表面溫度的作用。實(shí)驗(yàn)表明，后者影響大于前者。因此，流速越大，降溫越大，基流和響應(yīng)值越低。圖3 -3-15為二種載氣的流速對(duì)基流(IB)的影響。在相同流速下，N2載氣的基流大于He載氣。其原因是Nz主要以對(duì)流方式散熱，而He即是傳導(dǎo)和對(duì)流同時(shí)進(jìn)行。 在載氣流速很低時(shí)(如小于7mL/min)，基流和響應(yīng)值

31、隨載氣流速增加而增大。 (2氫氣 氫氣和空氣流速對(duì)電離源周圍氣體層成分影響極大，特別是前者強(qiáng)烈地影響著氣體的活性。 圖3-3- 16為恒加熱電流方式的NPD，在N2和He兩種載氣下，不同氫氣流速對(duì)基流和響應(yīng)值的影響。 與載氣和空氣流速相比，氫氣流速十分小，但它每分鐘數(shù)毫升的變化，卻使基流和響應(yīng)值大幅度地升降。N2作載氣時(shí)，氫流速從1.58.3mL/min，He作載氣時(shí)，氫流速從8.3mL/min至6.8mL/min，該NPD對(duì)氮磷化合物表現(xiàn)出高度的專一性響應(yīng)，而此時(shí)基流約以氫流速的平方增長(zhǎng)。對(duì)N2和He載氣，當(dāng)氫分別大于8.3 mL/min n和6.8 mL/min n時(shí)，IN，IP和IB均急

32、劇下降，且開始出現(xiàn)烴類的響應(yīng)(IC)。原因是這時(shí)氫氣已著火，“冷氫焰”變成了“熱氫焰”。氫流速大于著火點(diǎn)以后，氮磷化合物的靈敏度和專一性消失，NPD成了FID。通常氫流速控制在2- 6 mL/min，以2.54.5 mL/min為最佳。圖3-3 -17為恒加熱電流方式的NPD在三種不同氫流速下，試驗(yàn)樣品的色譜圖。氫流速增加使靈敏度提高，P和N對(duì)烴的專一性下降。 如果保持NPD基流不變，其響應(yīng)值隨氫流速的減小而增加。 (3)空氣 空氣流速的影響有兩方面：一是維持氫的：“冷氫焰”具有一定的活性；二是降低電離源表面溫度。總的影響結(jié)果與載氣相似，見岡3 -3- 18。氮作載氣時(shí)，隨著空氣流速的增加，基

33、流明顯下降。這是氫氣被稀釋和源表面冷卻的結(jié)果。但He作載氣時(shí)，隨空氣流速增 加，基流逐漸上升后再逐漸下降。這是因?yàn)榭諝鈱?duì)電離源表面溫度的影響小于氦氣的緣故。通常NPD的空氣流速選擇在60-200mLmin。 2多層電離源TID TID 6種操作方式中，與氮磷化合物檢測(cè)密切相關(guān)的有兩種；氮磷專一響應(yīng)型和硝基電負(fù)性專一響應(yīng)型。后者可作為NPD的另一類型。 Patterson認(rèn)為進(jìn)入檢測(cè)器的氣體成分要與電離源的成分相配合。一般是高功函表而與活性的H2/Air環(huán)境配合，即進(jìn)入檢測(cè)器的氣體種類和流速與通常NPD一樣，使功函降低，樣品響應(yīng)大。對(duì)低功函表面，應(yīng)使其處于惰性環(huán)境中，用N2代替H2和Air，以提

34、高其助函，使基流小，樣品響應(yīng)大，如果相反，前者在惰性環(huán)境中，表而功函更高，樣品無響應(yīng)。后者在H2/Air環(huán)境中，表而功函太低，基流太大，蔣覆蓋所有信號(hào)。圖3 -3 -19為氮，磷專一響應(yīng)型和硝基電負(fù)性專一響應(yīng)型TID示意圖。后者為高濃度Cs涂層的低功函表面，溫度低于NP型，源周圍是10mL/min的N2氣流加樣品和6080mL/min的N2氣流，均無化學(xué)活性。因此，樣品必須是本身含有電負(fù)性官能團(tuán)的化合物，在電離源表面分解成電負(fù)性產(chǎn)物，該電負(fù)性產(chǎn)物在源表面得到電子成負(fù)離子，產(chǎn)生響應(yīng)。它對(duì)硝基化合物的靈敏度和專一性特別高。第五節(jié) 外熱離子電離源 如前所述，NPD固有的弱點(diǎn)是使用一段時(shí)間后，要更換新

35、電離源。更換后，又需對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定和優(yōu)化處理。為了克服此不足，已經(jīng)提出了幾種檢測(cè)器內(nèi)不安置電離源，而在工作期間不斷外加常新電離源至檢測(cè)器的方法。一、熱氣溶膠法 Brazhnikov等提出該法，制成熱氣溶膠檢測(cè)器。它是在通常FID上，加一堿金屬鹽氣溶膠發(fā)生器，圖3 -3- 20為其示意圖。堿金屬鹽為CsBr。氣溶膠發(fā)生器由三部分組成：在( 500±0.1)的恒溫爐內(nèi)使CsBr汽化，通入氮?dú)馐拐魵庀蚯耙苿?dòng)至冷卻區(qū)；蒸氣進(jìn)入該區(qū)受到驟冷，鹽蒸氣成過飽和態(tài)，然后即成氣溶膠，通過較大氮?dú)饬髁康南♂?，該氣溶膠成單分散氣溶膠微粒；最后在一定的壓力下從錐形噴射口將氣溶膠射入火焰區(qū)。在電位電極上加100

36、- 300V的正電壓，負(fù)極和噴嘴接地。TAD對(duì)甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)極限為2×10-13g/s，線性范圍104，連續(xù)工作2000h不需更換任何部件，且保持其靈敏度等性能不變。 它是用超聲霧化器使KCI產(chǎn)生氣溶膠，通入氮和氫氣與之混合后以氫火焰狀態(tài)進(jìn)入檢測(cè)器。二、直接引入堿鹽法 將堿鹽的水溶液連續(xù)注入檢測(cè)器反應(yīng)區(qū)的方法，圖3 -3- 21為其示意圖。它是在FisonS 8000系列氣相色譜儀的NPD - 40氮磷榆測(cè)器上，將原來安置的堿源小球取下，換上一個(gè)內(nèi)徑8.1mm，外徑10.5mm，高3mm的金屬環(huán)，在環(huán)側(cè)而有一小孔，以便插入內(nèi)徑0.25mm，外徑0.45 mm的金屬毛細(xì)管至火焰區(qū)，此毛細(xì)管伸入火焰的位置對(duì)檢測(cè)器的性能影響極大。此位置可水平和垂直調(diào)節(jié)。該毛細(xì)管上加- 140V電壓，